本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种二苯并芴衍生物及其有机发光器件。
背景技术
有机发光二极管(oled:organiclightemittingdiode)是一种利用自发光现象的显示器件，它与传统的显示技术相比，在电压特性、发光亮度、发光效率、器件重量、响应速度以及观赏视角等方面具有显著优势，并因其低成本潜力，成为目前最具潜力的面板显示技术，拥有广阔市场前景。
通常，oled采用层状或层压结构，典型的有机发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于电极之间的有机物层。其中的有机物层主要是为了提高有机发光器件的效率和稳定性，一般情况下包括：空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等，其发光机理：从阴、阳两级分别注入电子和空穴，被注入的电子和空穴通过有机物层传输，在发光层复合形成激子，激子辐射跃迁回到基态，从而发光。
有机发光器件的发光层一般采用主体和客体掺杂的形式，可以通过调节发光层材料的种类及客体掺杂量来得到不同需求的光。为了最大程度的提高显示的色彩逼真度，也就是所谓的全彩，主要有三种方式：一是采用白色发光层加滤色片，这是获得全色显示最简单的方法。二是采用红、绿、蓝三种有机发光材料，因此发光层为三层。三是采用蓝色有机发光材料，再用颜色转换材料获得全彩。第二种方式由于采用红、绿、蓝三色独立发光，很容易精确控制显示器件的色彩特性，颜色也更加鲜艳逼真。
目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机电致发光材料陆续被开发出来，总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如与红光、绿光材料相比，蓝光材料存在诸多问题，其中蓝光材料或者稳定性太差；或者发光效率太低，没有实用价值；或者难以采用真空蒸镀的方法制作器件，无法投入使用；或者发光效率滚降严重，造成器件性能整体恶化，无法长期稳定使用。因此开发一种高效、稳定的蓝色发光材料成为业界亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种二苯并芴衍生物及其有机发光器件，本发明提供的二苯并芴衍生物具有较高的发光效率，热稳定性好，成膜性好，合成方法简单易操作，使用该二苯并芴衍生物制备的有机发光器件具有良好的发光效率和寿命表现。
本发明提供了一种二苯并芴衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，a选自取代或未取代的c6～c60芳基；x选自nr2、o中的任意一种；r1、r2独立地选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。
优选的，a选自取代或未取代的c6～c30芳基；x选自nr2、o中的任意一种；r1、r2独立地选自h、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种。
再优选，a选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的任意一种
再优选，r1、r2独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。
最优选，本发明所述的二苯并芴衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件依次包括阴极、有机物层、阳极；所述有机物层位于所述阴极和阳极之间，所述的有机物层中至少一层含有本发明所述的任一种二苯并芴衍生物。
优选的，所述的有机物层包括发光层，发光层中含有本发明所述的任一种二苯并芴衍生物。
本发明的有益效果：
本发明提供一种二苯并芴衍生物及其有机发光器件。本发明通过在二苯并芴的3,11位点上连接取代或未取代的芳香环稠合咪唑、恶唑类配体得到所述的二苯并芴衍生物。
芳香环稠合咪唑、恶唑的共轭大，刚性强，作为配体连接到二苯并芴的3,11位点，可以提高材料本身的稳定性及发光效率；芳香环稠合咪唑、恶唑具有一定的吸电子特性，可有效提高材料的电子传输能力，提高空穴和电子在发光层的复合率，从而提高其有机发光器件的发光效率；此外芳香环稠合咪唑与苯并芴连接可提高分子的homo与lumo能隙差，使材料的发光光谱蓝移，得到更饱和蓝色。
本发明通过在二苯并芴的3,11位点连接不同的芳香环稠合咪唑、恶唑配体，调节分子量，从而提高材料的玻璃化温度而不易结晶，易于成膜。
采用本发明的二苯并芴衍生物制备的有机发光器件，具有良好的发光效率和使用寿命表现。
本发明所述二苯并芴衍生物制备方法简单，原料易得，能够满足工业化需求。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。
本发明提供了一种二苯并芴衍生物，其分子结构通式如化学式ⅰ所示：
其中，a选自取代或未取代的c6～c60芳基；x选自nr2、o中的任意一种；r1、r2独立地选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。
按照本发明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基中，所述取代基独立地选自氘、cn、卤素原子、cf3、c1～c10烷基、c6～c24芳基或c3～c20杂芳基。
优选的，a选自取代或未取代的c6～c30芳基；x选自nr2、o中的任意一种；r1、r2独立地选自h、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种。
再优选，a选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基中的任意一种。
再优选，r1、r2独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。
最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的二苯并芴衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
本发明的二苯并芴衍生物通过如下合成路线得到：
其中，a选自取代或未取代的c6～c60芳基；x选自nr2、o中的任意一种；r1、r2、r3独立地选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种。
具体合成步骤如下：
1、原料a-1、a-2，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-1；
2、中间体b-1、r1-li反应得到中间体b-2；
3、中间体b-2，加入到乙酸中反应得到中间体b-3；
4、中间体b-3，用br2溴化得到中间体b-4；
5、中间体b-4与n-buli交换反应得到锂试剂，后继续反应得到中间体b-5；
6、中间体b-4、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-6；
7、当a为取代或未取代的苯，x＝nr2：原料a-3与r2-br，以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，反应得到中间体b-7；中间体b-7、b-6，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到产物ⅰ-1；
8、当a为取代或未取代的苯，x＝o：原料a-4、中间体b-6，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到产物ⅰ-1；
9、当a为取代或未取代的萘、菲、芘，x＝nr2：中间体b-5、原料a-5、a-6、醋酸铵、在乙酸条件下，反应得到产物ⅰ-2；
10、当a为取代或未取代的萘、菲、芘，x＝o：中间体b-5、原料a-5、碳酸氢铵，反应得到产物ⅰ-3。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机发光器件，所述有机发光器件依次包括阴极、有机物层、阳极；所述有机物层位于所述阴极和阳极之间，所述的有机物层中至少一层含有本发明所述的任一种二苯并芴衍生物。
优选的，所述有机物层包括发光层，所述发光层中含有本发明所述的二苯并芴衍生物。
最优选，发光层含有主体和客体，客体中至少含有一种本发明所述的二苯并芴衍生物。
本发明所述的的有机发光器件结构依次为：ito作为透明阳极；2-tnata作为空穴注入层；npb作为空穴传输层；adn/本发明的二苯并芴衍生物用作发光层物质；alq3用作电子传输层；lif用作电子注入层；al用作阴极，本发明所述的二苯并芴衍生物用作发光层客体掺杂物质。
本发明所述的二苯并芴衍生物位于发光层，作为客体掺杂材料，用以制造有以下下相同构造的有机发光器件：
ito/2-tnata(60nm)/npb(30nm)/adn：本发明所述的二苯并芴衍生物(30nm)/alq3(20nm)/lif(1nm)/al(200nm)。
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[实施例1]化合物26的合成
step1：反应器中加入9-菲硼酸(3.11g，14mmol)、2-溴苯甲酸甲酯(2.15g，10mmol)、pd(pph3)4(0.21g，0.18mmol)、k2co3溶液(2.76g，20mmol)、去离子水5ml、甲苯13ml、四氢呋喃130ml，搅拌回流反应12h，反应终止后，分离得到有机层，减压蒸馏，过硅胶柱纯化、干燥得到中间体2-1(2.25g，72％)。
step2：氮气保护下，反应器中加入中间体2-1(3.12g，10mmol)、四氢呋喃40ml，将温度降至-78℃，0.5h后将30mmol甲基锂缓慢滴加到混合物中，反应1h后将温度降至室温，室温下继续搅拌反应2h，并向其中加入氯化铵水溶液，萃取得到有机层，减压蒸馏得到有机层，利用正己烷进行重结晶，粗产物进行过滤、干燥得到中间体2-2(2.62g，84％)。
step3；反应器中加入中间体2-2(3.12g，10mmol)、乙酸45ml，随后加热至80℃，并向其中加入1-2滴盐酸水溶液，得到的液体回流2h，后将温度降至室温，将得到的固体进行过滤、干燥，得到中间体2-3(2.74g，93％)。
step4：反应器中加入中间体2-3(2.94g，10mmol)、氯仿35ml、搅拌后缓慢滴加用氯仿稀释的溴(28mmol)溶液,在室温下将混合物搅拌反应48h，对得到的固体进行过滤和干燥，活的中间体2-4(4.21g，93％)。
step5：氮气保护下，反应器中加入中间体2-4(4.52g，10mmol)、联硼酸频那醇脂(7.62g，30mmol)、k2co3溶液(16ml，2mol/l)、pd(pph3)4(0.21g，0.18mmol)、90℃下反应48h,分离提纯得到中间体2-5(4.26g，78％)。
step6：反应器中加2-氯苯并咪唑(1.22g，8mmol)、1-溴-4-异丙基苯(1.83g，9.2mmol)、pd2(dba)3(0.34g，0.4mmol)、p(t-bu)3(0.28g，1.34mmol)、naot-bu(4.48g，40mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体2-6(1.69g，78％)。
step7：氮气保护下，反应容器中加入中间体2-5(4.59g，8.4mmol)、2-6(4.93g,18.2mmol)、四三苯基膦钯(0.09g，0.08mmol)、碳酸钾(3.48g,25.2mmol)，甲苯60ml，乙醇20ml及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取，有机层用mgso4干燥，减压蒸馏去掉溶剂，之后用硅胶柱层析提纯得到化合物2(4.81g,75％)。
[实施例2]化合物50的合成
按照化合物2的合成方法得到化合物50(4.28g，78％)。
[实施例3]化合物71的合成
step1：反应器中加入中间体2-4(4.52g，10mmol)、thf50ml、后降温至-78℃，加入n-buli(1.28g，20mmol)，搅拌1h，后缓慢升温至室温，加入dmf(1.83g，25mmol)、室温搅拌反应3h，后萃取有机相，过硅胶柱得到中间体71-1(2.35g，67％)。
step2：氮气保护下、反应器中加入1,2-萘醌(3.16g，20mmol)、中间体71-1(3.50g，10mmol)、6-氨基喹啉(3.46g，24mmol)、醋酸铵(1.5g，200mmol)、冰醋酸100ml，回流反应24h，冷却至室温，将反应物倒入到甲醇溶液中，加以搅拌、分离、过滤、洗净、干燥得到化合物71(6.87g，78％)。
[实施例4]化合物81的合成
按照化合物71的合成方法得到化合物81(6.68g，76％)。
[实施例5]化合物87的合成
按照化合物71的合成方法得到化合物87(6.88g，74％)。
[实施例6]化合物95的合成
按照化合物71的合成方法得到化合物95(6.53g，76％)。
[实施例7]化合物104的合成
step1：氮气保护下，反应器中加入菲醌(6.25g，30mmol)、中间体71-1(3.50g，10mmol)、nh4hco3(3.95g，50mmol)、乙醇100ml，100℃下反应12h，反应结束后过滤、分离，用乙醇洗涤、干燥得到化合物104(5.32g，73％)。
[实施例8]化合物106的合成
按照化合物104的合成方法得到化合物106(5.87g，78％)。
本发明实施例合成的二苯并芴衍生物fd-ms值如表1所示：
【表1】
[对比实施例1]器件制备实施例：
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体adn：掺杂dpavbi3％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层alq3/20nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/200nm。
[实施例9]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例1的化合物2。
[实施例10]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例2的化合物50。
[实施例11]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例3的化合物71。
[实施例12]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例4的化合物81。
[实施例13]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例5的化合物87。
[实施例14]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例6的化合物95。
[实施例15]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例7的化合物104。
[实施例16]器件制备实施例：
将对比实施例1的发光层掺杂物质dpavbi更换为实施例8的化合物106。
本发明实施例9-16以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。
[表2]
以上结果表明，本发明的二苯并芴衍生物应用于有机发光器件中，尤其是作为蓝光客体掺杂物质，其有机发光器件的开启电压显著降低，发光效率和寿命有显著提高，本发明的二苯并芴衍生物是性能良好的有机发光材料。
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。