本发明涉及一种聚乳酸基复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料加工领域。
背景技术
近年来，随着高分子行业的发展，高分子材料由于质轻、简便、价廉等优点越来越受到消费者的青睐，用量不断增大，应用领域也越来越广泛。但是，由于传统高分子降解难，造成了严重的“白色污染”问题。
聚乳酸(pla)作为一种完全生物降解的材料，备受各国科研机构和企业的关注。但是，由于聚乳酸结晶速度慢、脆性大、韧性差，耐热性能差，限制了其在结构件和功能件中的应用。
中国专利公开号cn201310450893公开了一种3d打印改性聚乳酸材料及其制备方法，通过加入交联剂和增韧剂、补强剂的方法对聚乳酸改性，但该改性方法采用低温行星式球磨机研磨，耗时较长，且采用氮气冷却成本较高，工序较多，不适合大规模工业化量产。同时该改性方法引入了交联剂，延长了聚乳酸生物降解时间。
中国专利公开号cn101168617a公开了聚乳酸增韧改性的方法，它采用聚乳酸与增韧改性剂按比例共混熔融挤出的方法对聚乳酸进行改性，但该改性方法存在增韧剂在聚乳酸基体中分散性差、改性效果不佳的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种聚乳酸基复合材料的制备方法，该方法制得的聚乳酸基复合材料具有高韧性和高强度的特点。
此外，本发明还提供了采用上述方法制得的聚乳酸基复合材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚乳酸基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将填充剂、补强剂、增韧剂和部分聚乳酸加至混合机中，进行预混合，得到预混料；
将成核剂溶解于超临界co2中，得到scco2溶液；
将预混料通过主喂料口加至挤出机中，将剩余部分聚乳酸从侧喂料口加至挤出机中，同时将scco2溶液从挤出机的中间区域加入，经挤出机熔融挤出、造粒，得到聚乳酸基复合材料。
上述制备方法中，部分聚乳酸和剩余部分聚乳酸组成全部聚乳酸。
本发明采用scco2先将成核剂溶解后再加入到挤出机的中部，使scco2溶液与聚乳酸在挤出机螺筒中的密闭、高压环境下充分混炼、挤出，从而增加成核剂与聚乳酸的接触面积，增强成核剂在聚乳酸基体中的分散和混合，有利于诱导形成更多数量、更细小均匀的晶核，从而改善聚乳酸基复合材料的抗冲击强度和耐热性。并且，本发明将聚乳酸以侧喂方式加入挤出机，这样降低了挤出机后半段熔体的外润滑作用，增大后端摩擦阻力，提高剪切，增强填充物在聚乳酸中的分散，从而提高聚乳酸基复合材料的韧性。
本发明通过将成核剂制成scco2溶液，结合特殊的喂料方式，使制得的聚乳酸基复合材料具有高韧性和高强度的特点。而且，本发明制得的聚乳酸基复合材料还可生物降解和循环利用。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，所述聚乳酸、填充剂、补强剂、增韧剂和成核剂的重量比为聚乳酸：填充剂：补强剂：增韧剂：成核剂＝(60～90)：(5～20)：(1～4)：(3～12)：(1～4)。其中，聚乳酸的重量比是按照全部聚乳酸计算。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，如下(a)～(e)中的至少一项：
(a)所述聚乳酸的重均分子量为5000-10000g/mol；
(b)所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硅藻土或云母粉，优选为滑石粉；填充剂的粒径优选为3-12μm；
(c)所述补强剂为石墨烯，优选为采用改进后的hummers法即还原氧化石墨烯法制备的石墨烯；
(d)所述增韧剂为聚己二酸-1，4-丁二醇酯(pba)或聚丁二酸-丁二醇酯(pbs)，更优选为pba；
(e)所述成核剂为亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝或2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，所述部分聚乳酸占全部聚乳酸重量的70％～90％。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，所述预混料的制备方法包括以下步骤：(1)将填充剂和部分聚乳酸中的一部分加至混合机中混合，将混合所得混合物经挤出机熔融挤出、造粒，得到母粒；(2)将步骤(1)所得母粒、补强剂、增韧剂和部分聚乳酸中的剩余部分加至混合机中，进行预混合，得到预混料。
制备预混料时，先将一部分聚乳酸与填充剂制成母粒，这样增强了填充剂与聚乳酸基体的界面结合能力，相容性得到大幅提高。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的更优选实施方式，所述预混料的制备方法包括以下步骤：(1)将填充剂、偶联剂和部分聚乳酸中的一部分加至混合机中混合，将混合所得混合物经挤出机熔融挤出、造粒，得到母粒；(2)将步骤(1)所得母粒、补强剂、增韧剂、抗氧剂、增塑剂和部分聚乳酸中的剩余部分加至混合机中，进行预混合，得到预混料。
本发明制备预混料时，进一步加入偶联剂，偶联剂起到“桥梁”作用，有利于提高相容性。同时，通过加入抗氧剂提高了本发明聚乳酸基复合材料的抗氧化性能。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂，更优选地，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷(抗氧剂ca)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)、n,n-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)中的至少一种；所述增塑剂为乙撑羟基双硬脂酰胺。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，加至混合机中的聚乳酸占全部聚乳酸重量的20％～40％。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，所述挤出机包括12个区，预混料通过设于第1区的主喂料口加至挤出机中，剩余部分聚乳酸从设于第五区的侧喂料口加至挤出机中，scco2溶液从挤出机的第7区加入。其中，scco2溶液可从侧喂聚乳酸之后的区域加入挤出机，也可从侧喂聚乳酸之前的区域加入挤出机，例如，scco2溶液也可从挤出机的第3区加入。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的优选实施方式，所述挤出机为双螺杆挤出机。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的更优选实施方式，所述挤出机的第四区设有排气泄压口，第十区设有排气泄压口，第十一区设有真空抽提装置。
作为本发明所述聚乳酸基复合材料的制备方法的更优选实施方式，所述挤出机包含螺杆，其第一区设有大导程单头螺纹，第四、五、十区设有大导程双头螺纹，第二、七、十二区设有小导程双头螺纹，第三、六、八、九区设有剪切螺纹，第十一区设有小导程过渡大导程的双头螺纹。其中，大导程螺纹的导程长度为范围在20mm-50mm，小导程螺纹的导程长度为10mm-20mm。
本发明还提供了采用上述方法制得的聚乳酸基复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过将成核剂制成scco2溶液，结合部分聚乳酸侧喂的喂料方式，使制得的聚乳酸基复合材料具有高韧性和高强度的特点。而且，本发明制得的聚乳酸基复合材料还可生物降解和循环利用。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中，采用的挤出机为双螺杆挤出机，具体地，该双螺杆挤出机的结构为：包括12个等长螺筒(即分为12个区)，其第一区设有主喂料口，与计量称连接，第四区设有排气泄压口，第五区设有侧喂料口，侧喂料口与侧喂料电机相连，第七区设有注气口，注气口与scco2溶液储存器相连，第十区设有排气泄压口，第十一区设有真空抽提装置。
该双螺杆挤出机包含螺杆，其第一区设有大导程单头螺纹，第四、五、十区设有大导程双头螺纹，第二、七、十二区设有小导程双头螺纹，第三、六、八、九区设有剪切螺纹，第十一区设有小导程过渡大导程的双头螺纹。其中，大导程螺纹的导程长度为范围在20mm-50mm，小导程螺纹的导程长度为10mm-20mm。
当然，采用的挤出机并不限于上述双螺杆挤出机，同时设有主喂料口、侧喂料口和注液口的其他挤出机也可用于本发明聚乳酸基复合材料的制备。
在下述实施例中，聚乳酸基复合材料的制备原料包括下述重量份的组分：聚乳酸60～90份、填充剂5～20份、补强剂1～4份、增韧剂3～12份、成核剂1～4份。其中，聚乳酸按全部聚乳酸的重量份计算。
在优选的实施例中，聚乳酸基复合材料的制备原料还包括下述重量份的组分：偶联剂1～5份、抗氧剂0.5～2份、增塑剂0.5～1份。
实施例1
本发明聚乳酸基复合材料的制备方法的一种实施例，本实施例所述聚乳酸基复合材料的制备方法为：
(1)采用hummer’s法即还原氧化石墨烯法制备石墨烯，其中氧化石墨烯在水中超声分散时需加入sds(十二烷基磺酸钠)助分散；
(2)将填充剂、偶联剂和一部分聚乳酸加至高速混合机中混合，混合转速为600rpm-900rpm，将混合所得混合物经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒后干燥至水分含量低于0.2％(干燥温度为80℃)，得到母粒；其中，双螺杆挤出机的温度为190-210℃；
(3)将步骤(2)所得全部母粒、石墨烯、增韧剂、抗氧剂、增塑剂和一部分聚乳酸加至高速混合机中，混合转速为600rpm-900rpm，进行预混合，得到预混料；
(4)将成核剂溶解于超临界co2中，得到scco2溶液；
(5)将预混料通过设于第1区的主喂料口加至双螺杆挤出机中，将剩余部分聚乳酸从设于双螺杆挤出机的第5区的侧喂料口加至挤出机中，同时将scco2溶液从双螺杆挤出机的第7区泵入，经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，并将造粒后的产品在除湿干燥机中于80℃的温度下干燥2～4小时，得到聚乳酸基复合材料；其中双螺杆挤出机的转速为450rpm，挤出机1-12区各温区温度分别设置为：170℃，220℃，200℃，220℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，200℃，210℃，220℃。
本实施例中，各原料的具体选择以及重量份如表1所示。
实施例2～3
实施例2～3所述聚乳酸基复合材料的制备方法同实施例1，实施例2～3中，各原料的具体选择以及重量份如表1所示。
同时，将实施例1～3所得聚乳酸基复合材料注塑成型样条，测试所得成品的力学性能，性能结果如表1所示。
其中，拉伸强度测试参考标准gb/t1040-2006；弯曲强度测试参考标准gb/t9341-2008；弹性模量测试参考标准gb/t1040-2006；热变形温度测试参考标准gb/t1633-2000；缺口冲击强度测试参考标准gb/t1843-2008；熔融指数测试参考标准gb/t3682-2000。
表1
实施例4
聚乳酸基复合材料的力学性能主要由聚乳酸、填充剂、补强剂、增韧剂和成核剂五种原料以及其制备方法决定，本实施例分别采用不同方法制备了实验组(按本发明方法)、对照组一、对照组二和对照组三聚乳酸基复合材料，考察了在其他条件相同的情况下，不同制备方法对聚乳酸基复合材料力学性能的影响。
实验组聚乳酸基复合材料的制备方法为：
(1)将填充剂、补强剂、增韧剂和部分聚乳酸加至混合机中，进行预混合，得到预混料；
(2)将成核剂溶解于超临界co2中，得到scco2溶液；
(3)将预混料通过主喂料口加至挤出机中，将剩余部分聚乳酸从侧喂料口加至挤出机中，同时将scco2溶液从挤出机的中间区域加入，经挤出机熔融挤出、造粒，得到聚乳酸基复合材料。
其中，步骤(1)中的聚乳酸占全部聚丙烯的重量比为70％～90％；步骤(3)中从侧喂料口加入的聚乳酸占全部聚乳酸的重量比为10％～30％。
对照组一聚乳酸基复合材料的制备方法为：将全部聚乳酸、填充剂、补强剂、增韧剂和成核剂加至高速混合机中，进行预混合，得到预混料；将预混料通过主喂料口加至挤出机中，经挤出机熔融挤出、造粒，得到聚乳酸基复合材料。
对照组二聚乳酸基复合材料的制备方法为：将占全部聚乳酸70％～90％的聚乳酸、填充剂、补强剂、增韧剂和成核剂加至高速混合机中，进行预混合，得到预混料；将预混料通过主喂料口加至挤出机中，将剩余部分聚乳酸从侧喂料口加至挤出机中，经挤出机熔融挤出、造粒，得到聚乳酸基复合材料。
对照组三聚乳酸基复合材料的制备方法为：将全部聚乳酸、填充剂、补强剂、增韧剂和成核剂加至高速混合机中，进行预混合，得到预混料；将成核剂溶解于超临界co2中，得到scco2溶液；将预混料从侧喂料口加至挤出机中，同时将scco2溶液从挤出机的中间区域加入，经挤出机熔融挤出、造粒，得到聚乳酸基复合材料。
上述四种方法中，聚乳酸的重均分子量为5000-10000g/mol；补强剂为石墨烯；填充剂为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硅藻土或云母粉，填充剂的粒径为3～12μm；增韧剂为聚己二酸-1，4-丁二醇酯或聚丁二酸-丁二醇酯；成核剂为亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝或2,2’-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠；
将上述四种方法制得的聚乳酸基复合材料在除湿干燥机中于80℃的温度下干燥2～4小时，将干燥后的成品注塑成型样条，按前述标准测试所得成品的力学性能。实验组聚乳酸基复合材料的力学性能结果如表2所示；对照组一聚乳酸基复合材料的力学性能结果如表3所示；对照组二聚乳酸基复合材料的力学性能结果如表4所示；对照组三聚乳酸基复合材料的力学性能结果如表5所示。
表2
表3
表4
表5
从上表2～5可以看出，通过补强剂、成核剂、填料、增韧剂等改性剂的加入，材料的拉伸和冲击性能、热变形温度等均有不同程度的改善。同时通过侧喂聚乳酸、采用scco2溶解成核剂等措施，相比单纯采用主喂方式加入，材料的力学性能、热变形温度等改善明显，体现了本发明方法的优越性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。