节能高效的过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺的制作方法

本发明涉及节能高效的过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺，特别涉及一种以叔丁醇作溶剂，采用分子筛膜进行溶剂回收的工艺。
背景技术：
环氧丙烷（po）又称氧化丙烯或者甲基环氧乙烷，是一种重要的基本有机化工原料，其全球产能已超过1000万吨/年，目前已经超过丙烯腈成为丙烯衍生物中仅次于聚丙烯第二大有机化工产品，主要用于生产聚醚多元醇（ppg）、丙二醇（pg）、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、非聚醚多元醇、1,4-丁二醇以及丙烯醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂、阻燃剂等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、汽车、建筑及化妆品等行业，对化学工业及国民经济发展具有深远的影响。随着po用途的扩大和下游产物用量的增长，使po市场的需求越来越大。目前工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法早在20世纪20年代即被开发成功。该法最大的特点是无副产物生成，技术成熟，设备投资相对较低。然而，该法的缺点是对设备有较强的设备腐蚀性，“三废”排放量大，原料利用率和产品纯度低等。为此，美国先于2000年淘汰了氯醇法技术。2011年中国也根据相关环保政策对氯醇法进行了产能控制，且原则上不再批准新的氯醇法po装置。共氧化法又称联产法或间接氧化法，根据联产物的不同又分为环氧丙烷/苯乙烯单体（po/sm）法、环氧丙烷/叔丁醇（po/tba）法和环氧丙烷/甲基叔丁基醚（po/mtbe）法3种。共氧化法虽然克服了氯醇法“三废”污染严重、设备腐蚀和需要用氯气作为原料等缺点，但流程较长、投资成本太大、且副产受市场制约。以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢直接氧化丙烯合成环氧丙烷是当前发展最快的po无副产物清洁生产工艺。该技术反应条件温和、环境友好无污染、工艺流程简单、投资成本低，符合现有绿色化学的发展理念，是未来po新装置建设及老装置改建的最优技术。美国专利us7138534b2公开了一种双氧水环氧化制环氧丙烷的工艺。该流程主要包括四个反应器以及六个精馏塔，其中三个反应器、五个精馏塔用于生产质量浓度为99.09%的环氧丙烷，其余设备用来处理丙烯、氧气混合物，未考虑副产品处理工艺。美国专利us2006112180a1公开了一种丙烯和过氧化氢环氧化反应所得的环氧丙烷的纯化方法。该专利采用四塔流程生产质量浓度为99.97%的环氧丙烷，同时也未提及对剩余流程的处理工艺。中国专利200710175281.4、200810031393.7、200910187492.4、201110045524.9等液对双氧水环氧化丙烯制备环氧丙烷工艺进行了相关描述。上述公开的方法，在过程系统能耗、反应效率、副反应控制、环境污染治理等方面存在各自的不足，不能同时满足绿色环保、节能、高效长周期运转的需要。现有技术制备环氧丙烷一般采用甲醇作为溶剂，副反应较多，反应的选择性较低，催化剂失活较快，甲醇和环氧丙烷形成共沸需要对环氧丙烷进一步纯化，同时溶剂和水的分离采用精馏的方式，能耗高效率低。技术实现要素：本发明的目的是针对
背景技术：
中存在的缺点和问题加以改进和创新，提供一种绿色环保、节能、高效长周期运转、以叔丁醇作溶剂，采用分子筛膜进行溶剂回收的节能高效的过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺。一种节能高效的过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺，包括以下步骤：1）将新鲜的丙烯、循环丙烯压缩成液相，再与溶剂、过氧化氢溶液经过混合器充分混合，混合后在装有钛硅分子筛的固定床反应器中于一定的温度下进行环氧化反应，生成环氧丙烷粗产品。2）将环氧丙烷粗产品经泵输送至粗分塔中，将轻组分与重组分进行粗分离。3）粗分离出的轻组分经丙烯压缩机压缩后进入不凝气分离塔，丙烯从不凝气分离塔底部进入回收再利用系统，尾气经尾气吸收装置排出。4）粗分离出的重组分进入环氧丙烷分离塔，进行环氧丙烷与溶剂、水的分离，得到环氧丙烷产品。5）环氧丙烷分离塔中分离出的重组分进入溶剂回收系统中，实现溶剂的回收利用；所述溶剂回收系统包括分子筛膜，所述分子筛膜能实现低分子醇和水的高效、低能耗分离。在其中一个实施例中，所述步骤1）中的溶剂为化学稳定性较好的叔丁醇。在其中一个实施例中，所述步骤1）中的环氧化反应中，过氧化氢溶液质量浓度为27.5%～60%，反应压力为1.0～3.5mpa，温度为30～80℃。在其中一个实施例中，步骤2）中的粗分塔顶压0.5～2mpa，塔顶温度控制为0～30℃，塔釜温度控制为10～50℃。在其中一个实施例中，步骤5）中的溶剂回收系统压力为0.05～0.2mpa，温度为80～120℃。本发明的优点及其有益效果1、本发明采用叔丁醇作溶剂，该溶剂稳定性好、副反应少、反应的选择性和催化剂寿命明显提高，由于叔丁醇和环氧丙烷不形成共沸，因此不需要对环氧丙烷进行萃取精馏，能耗大大降低，而且叔丁醇的毒性远远低于甲醇。2、本发明采用分子筛膜进行溶剂回收，比传统的精馏效率更高，能耗更低且排放的废水中有机废物含量极少。附图说明图1为本发明的流程示意图。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实现，本领域的技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似的改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。实施例1如图1所示，一种节能高效的过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺，包括以下步骤：1）将新鲜的丙烯s3、循环丙烯s10压缩成液相，再与溶剂s1、质量浓度为27.5%～60%过氧化氢溶液s2经过混合器1充分混合，混合后在装有钛硅分子筛的固定床反应器3中于一定的温度下进行环氧化反应，反应压力为1.0～3.5mpa，温度为30～80℃，生成环氧丙烷粗产品。溶剂s1可以为化学稳定性较好的叔丁醇，采用叔丁醇作为溶剂，简化了工艺流程、副反应大大减少、催化剂寿命比采用甲醇时明显延长。2）将环氧丙烷粗产品经泵输送至粗分塔5中，粗分塔5顶压0.5～2mpa，塔顶温度控制为0～30℃，塔釜温度控制为10～50℃，将轻组分未反应丙烯、双氧水分解的氧气与重组分环氧丙烷、溶剂、水进行粗分离。3）粗分离出的轻组分经丙烯压缩机51压缩后进入不凝气分离塔53，丙烯从不凝气分离塔53底部进入回收再利用系统，尾气经尾气吸收装置55排出。4）粗分离出的重组分进入环氧丙烷分离塔7，进行环氧丙烷与溶剂、水的分离，得到环氧丙烷产品。5）环氧丙烷分离塔7中分离出的重组分进入溶剂回收系统9中，溶剂回收系统9压力为0.05～0.2mpa，温度为80～120℃，实现溶剂的回收利用。溶剂回收系统9包括分子筛膜，分子筛膜能实现低分子醇和水的高效、低能耗分离。实施例2以1000吨环氧丙烷/年工业示范装置为例对本发明的技术予以进一步说明。如图1所示，流入系统的新鲜原料为含有0.17t/h的丙烯s3和0.51t/h质量浓度为27.5%的过氧化氢溶液s2，与循环丙烯s10、溶剂s1经过混合器1充分混合后，在钛硅分子筛固定床反应器3内进行环氧化反应，反应温度为65℃，反应压力为2.0mpa，生成环氧丙烷粗产品。将环氧丙烷粗产品经泵输送至粗分塔5中，粗分塔5的基本工艺条件为：塔顶温度为10℃，压力为1.5mpa，塔釜温度为40℃。塔顶采出先经过丙烯压缩机51压缩，液相为质量浓度99.9%的循环丙烯，气相为含有氧气与少量未冷凝丙烯等气体的尾气，经不凝气分离塔53将丙烯回收，尾气经尾气吸收装置55排出（吸收处理后主要为98.5%氧气，可直接排出系统）。粗分的重组分进入环氧丙烷分离塔7，实现环氧丙烷与溶剂、水的分离；环氧丙烷分离塔7顶压1.5mpa，温度为45℃，塔釜温度为55℃。塔顶采出馏分为0.22t/h，质量浓度为99.99%的环氧丙烷产品，收率达99.9%。溶剂回收系统9的操作压力为0.1mpa，温度为110℃。溶剂循环回收率达99.95%。本实施例溶剂为叔丁醇，且由于溶剂化学稳定性较好，废水中有机废物含量极少，cod含量小于50ppm。由于采用了叔丁醇作为溶剂，本反应的环氧丙烷选择性和催化剂单程使用寿命都比常规工艺有明显提高。表1为性能对比表：表1性能对比表本发明工艺常规工艺环氧丙烷选择性96.5%95.2%催化剂单程使用寿命62天30天双氧水利用率90%88%本发明的优点及其有益效果1、本发明采用叔丁醇作溶剂，该溶剂稳定性好、副反应少、反应的选择性和催化剂寿命明显提高，由于叔丁醇和环氧丙烷不形成共沸，因此不需要对环氧丙烷进行萃取精馏，能耗大大降低，而且叔丁醇的毒性远远低于甲醇。2、本发明采用分子筛膜进行溶剂回收，比传统的精馏效率更高，能耗更低且排放的废水中有机废物含量极少。本发明所述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体而详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应当以所附权利要求为准。当前第1页12