本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种3-芳基丙炔酸类及3-芳基丙炔酸酯类化合物的制备方法。
背景技术：
3-芳基丙炔酸类化合物作为重要的中间体在药物分子、生物活性分子和导电高分子的制备中具有广泛的应用。为了得到丙炔酸，第一种传统的合成路线是以对应的末端炔为起始原料，经过甲醛加成然后氧化得到目标产物。第二种方法是在一氧化碳、烷氧金属化物和氧化剂的作用下得到丙炔酸酯，随后水解得到相应的丙炔酸。第三种，利用二氧化碳插入末端炔烃的直接羧化反应也比较成熟，是将端基炔制成格氏试剂或者锂试剂，然后再与二氧化碳反应。这些方法中前两种分别选择了甲醛和一氧化碳作为c1砌块，而甲醛的成本相对较高且有毒，一氧化碳也具有毒性，因此制约了这两种方法的发展。同为c1砌块，二氧化碳则具有无毒、易得和可再生等优点。但是格氏试剂或锂试剂法最大的缺点是不能够直接制备带有其他易受影响的基团的丙炔酸，需要增加保护和脱保护的步骤。所以发展条件温和、操作简便、原子经济性高的末端炔烃和二氧化碳的羧化反应是十分有必要的。
目前关于制备3-芳基丙炔酸类化合物的报道主要有以下几种：
(1)2010年，gooβen课题组利用邻二氮杂菲亚铜配合物首次实现了端基炔c-h键二氧化碳插入反应。他们发现将预先制备的炔基铜和二氧化碳定量反应可以得到丙炔酸铜化合物，但是在较低的温度下(35℃)发生了剧烈分解，而cu(i)配合物的加入可以得到较高的产率，证明了cu(i)配合物可以有效抑制逆向脱羧反应的发生。此外，他们还发现过高的反应温度(>50℃)会导致产率下降(goossenl.j.,rodriguezn.,manjolinhof.,langep.p.,adv.synth.catal.2010,352,2913-2917.)。
(2)同年，yugenzhang课题组制备了一种氮杂环卡宾铜配合物，该催化剂具有较高的催化活性。反应可以在室温(25℃)，一个大气压二氧化碳的条件下进行，且基本能得到令人满意的产率，但是带有吸电子取代基的芳香族端基炔产率并不十分理想。在调节氮杂环卡宾配体和氯化亚铜的加料比时，他们意外地发现过量的氯化亚铜会导致产率的急剧下降，这表明游离的卡宾在反应中起到了至关重要的作用(yud.,zhangy.,p.natl.acad.sci.usa.2010,107(47),20184-20189,s20184/1-s20184/6.)。
(3)2011年，wen-zhenzhang课题组研究发现agi也可以起到类似的作用。agi的一大优势就是可以避免使用复杂而且昂贵的配体。其反应条件较为温和，可以得到中等至高的产率，但是美中不足的是需要2个大气压的二氧化碳。此外，他们比较了不同阴离子银盐，结果显示产率没有明显的变化，证明ag+是保证反应的关键(zhangx.,zhangw.z.,renx.,zhangl.l.,lux.b.,org.lett.2011,13(9),2402-2405.)。
(4)2012年，gooβen课题组在wen-zhenzhang工作基础上筛选得到活性更高的agbf4，经过条件优化将二氧化碳压力较之前降低至1bar，催化剂用量减少至500ppm，仍然可以得到满意的产率。但是这样的反应体系对于溶剂有较高依赖，除了dmso，其他的溶剂中均只有低至中等产率(arndtm.,ristoe.,krauset.,goossenl.j.,chemcatchem.2012,4,484-487.)。
(5)2015年，苏州大学赵蓓课题组探究了稀土金属作为中心金属的催化剂在这个反应中的应用。他们合成了一种环己基桥连酰胺基稀土胺化物，并研究了这种催化剂在端基炔羧化反应中的催化活性，发现在40℃和一个大气压的条件下能够以优秀的产率得到丙炔酸类化合物。但是利用上述方法不能进一步获得相应的炔酸酯(chengh.,zhaob.,yaoy.,luc.,greenchem.2015,17,1675-1682.)。
作为丙炔酸的衍生物，3-芳基丙炔酸酯同样作为中间体在药物分子或生物活性分子的合成中有广泛的应用。目前关于其制备方法的报道主要有以下几种：
(1)2012年，kiyofumiinamoto团队利用cui和膦配体作为催化剂，3当量cs2co3，dma作为溶剂，一个大气压和室温的条件下实现了端基炔、二氧化碳和卤代烃三组分偶联生成丙炔酸酯(k.inamoto,n.asano,k.kobayashi,m.yonemoto,y.kondo,org.bio.chem.2012,10,1514-1516.)。
(2)同年，wen-zhenzhang团队利用他们之前在端基炔和二氧化碳羧化反应中发展的agi催化剂体系，也实现了端基炔、co2及卤代烃的偶联，但是其二氧化碳压力高达15个大气压，对反应设备的要求很高(x.zhang,w.z.zhang,l.l.shi,c.zhu,j.l.jiang,x.b.lu,tetrahedron2012,68,9085-9089.)。
(3)2013年，liang-nianhe团队同样使用cui催化剂体系，但是他们将溶剂替换为环境更友好的碳酸乙烯酯(ec)，在1.2当量cs2co3，一个大气压和80℃条件下也得到了高产率(b.yu,z.f.diao,c.x.guo,c.l.zhong,l.n.he,y.-n.zhao,q.-w.song,a.-h.liu,j.q.wang,greenchem.2013,15,2401-2407.)。
(4)2015年，liang-nianhe团队还发现，cu(i)结构的离子液体可以在室温和常压下催化端基炔、二氧化碳和卤代烃的偶联，表现出了很高的催化活性。(j.n.xie,b.yu,z.h.zhou,h.c.fu,n.wang,l.n.he,tetrahedronlett.2015,56,7059-7062.)
综上，虽然这些催化体系都能有效合成3-芳基丙炔酸及其酯类化合物，但是这些体系中亦存在很多问题，如：反应过程需使用催化剂，所使用的过渡催化剂的品种少、稀土金属催化剂结构较复杂，反应体系高压，底物的拓展范围小等等。因此，寻找一种无催化剂参与、反应条件温和、底物普适性好的制备方法以高收率地合成3-芳基丙炔酸及其酯类化合物具有重大意义。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种3-芳基丙炔酸类及3-芳基丙炔酸酯类化合物的制备方法，该方法高效且可一锅法制备上述化合物，无需过渡金属或者稀土金属催化剂的催化，常压下反应，条件温和，底物普适性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
在一方面，本发明提供了一种3-芳基丙炔酸类化合物的制备方法，包括以下步骤：
将式(ⅰ)所示的苯乙炔类化合物与二氧化碳(co2)在碱的作用下，在溶剂二甲亚砜(dmso)中在40-70℃下反应12-24h，得到式(ⅱ)所示的3-芳基丙炔酸类化合物，碱为有机碱和/或无机弱碱，以上反应在常压下且无水、无氧的惰性气氛中进行，反应路线如下：
其中，r1选自氢、烷基、烷氧基、苯基、硝基或卤素。
优选地，烷基为c1-c4烷基；烷氧基为c1-c4烷氧基。
进一步地，卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，有机碱为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、叔丁醇钾、二异丙基胺基锂(lda)和正丁基锂中的一种或几种。
进一步地，无机弱碱为碳酸铯(cs2co3)。
进一步地，碱为有机碱和无机弱碱，有机碱为1,8-二氮杂二环十一碳，无机弱碱为氯化铯(cscl)或碳酸铯。
优选地，碱为dbu、cs2co3、dbu和cs2co3、dbu和cscl、叔丁醇钾、lda或正丁基锂。
进一步地，式(ⅰ)所示的苯乙炔类化合物与碱的摩尔比为1:1-4。优选地，式(ⅰ)所示的苯乙炔类化合物与碱的摩尔比为1:2。
优选地，反应温度为60-70℃。
本发明中，碱的促进下，反应在60度以上得到最高产率的目标产物，说明加热到60度能够满足底物炔分子的活化能的要求，反应活性达到最佳。
在另一方面，本发明还提供了一种3-芳基丙炔酸酯类化合物的制备方法，采用一锅法，包括以下步骤：
采用上述方法制备式(ⅱ)所示的3-芳基丙炔酸类化合物，然后在不分离产物的前提下，向其中加入卤代烃或对甲苯磺酸酯，原位反应后得到式(iii)所示的3-芳基丙炔酸酯类化合物：
由3-芳基丙炔酸类化合物反应后得到式(iii)所示的3-芳基丙炔酸酯类化合物的反应路线如下：
其中，r1选自氢、烷基、烷氧基、苯基、硝基或卤素，r2选自烷基、苄基或烯丙基。
优选地，烷基为c1-c4烷基；烷氧基为c1-c4烷氧基。
进一步地，卤素为氟、氯、溴或碘。
进一步地，r1选自氢，r2选自c1-c4烷基、苄基或烯丙基。优选地，r2选自正丁基、苄基或烯丙基。
进一步地，卤代烃为c1-c4烷基卤代烃、溴化苄或3-溴丙烯。优选地，c1-c4烷基卤代烃为c4烷基卤代烃，具体可选择正丁基氯、正丁基溴或正丁基碘。
进一步地，对甲苯磺酸酯为对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯或对甲苯磺酸异丙酯。
进一步地，式(ⅰ)所示的苯乙炔类化合物与卤代烃或对甲苯磺酸酯的摩尔比为1:1.2-2。优选地，二者摩尔比为1:1.2、1:1.5或1:2。
本发明中，反应在常压下进行，具体指的是，反应所使用的co2的压力为一个大气压。
本发明中，原位反应指的是在制备化合物过程中的中间体或催化剂不经过纯化而直接用于下一步反应。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、本发明使用二氧化碳作为反应物，二氧化碳具有无毒、易得和可再生等优点，且一个大气压的反应条件易于实验操作。
2、本发明反应无需过渡金属或者稀土金属催化剂参与，成本低且反应高效，也避免了产物中可能的重金属残留。
3、本发明反应使用有机碱和/或无机弱碱，条件温和，能够耐受对碱敏感的底物，产率可高达98％。
4、3-芳基丙炔酸酯的制备利用一锅法，无需分离中间产物，高效简便。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，所用溶剂均预先进行了除水处理，反应体系中存在较多的水时，整个反应过程会受到阻碍，影响产率；所用的co2气体为一个大气压，反应均在常压下进行。
对比例1：在60℃下，苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换反应体系中的空气，60℃恒温浴中搅拌24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂后无产物。
实施例1：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为94％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ10.64(s,1h),7.66-7.59(m,2h),7.53-7.46(m,1h),7.43-7.37(m,2h)。
通过对比例1和实施例1可以看出，实施例1使用碳酸铯时，在同样的反应条件下，其最终产率比不使用碳酸铯的反应(对比例1)产率有极大提高。
本发明以下实施例2-35中，提供了不同3-芳基丙炔酸类化合物的制备方法：
实施例2：在40℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，40℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为51％。
实施例3：在50℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，50℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为70％。
实施例4：在55℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，55℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为84％。
实施例5：在70℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，70℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为93％。
实施例6：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应12h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为90％。
实施例7：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mletoh(乙醇)，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例8：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mlthf(四氢呋喃)，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例9：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5ml甲苯，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例10：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mlchcl3(三氯甲烷)，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例11：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为14％。
对比实施例7-11和实施例1，在同样的条件下，只有使用dmso作为反应溶剂时，产率才高达94％，而使用其他溶剂，反应产率均较低，甚至得不到目标产物。
实施例12：在60℃下，碳酸钾参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.2764gk2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为8％。
实施例13：在60℃下，碳酸钠参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.2120gna2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例14：在60℃下，氯化铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.3367gcscl(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例15：在60℃下，naoh参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.0800gnaoh(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得未得到目标产物。
实施例16：在60℃下，k2co3+cscl参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.2764gk2co3(2mmol,2equiv.)和0.3367gcscl(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为<1％。
综合实施例13-16的结果，可发现，使用上述无机碱时，几乎不能得到目标产物。
实施例17：在60℃下，dbu参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入300μldbu(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为45％。
实施例18：在60℃下，dbu+cs2co3参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入300μldbu(2mmol,2equiv.)和0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为98％。
实施例19：在60℃下，dbu+cscl参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入300μldbu(2mmol,2equiv.)和0.3367gcscl(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为43％。
实施例20：在60℃下，三乙胺参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入0.23ml三乙胺(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例21：在60℃下，吡啶参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入0.16ml吡啶(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
实施例22：在60℃下，乙醇钠参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入0.1361g乙醇钠(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂未得到目标产物。
综合实施例20-22，可看出，当碱选用上述有机碱时，均不能得到目标产物。
实施例23：在60℃下，叔丁醇钾参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入0.2244g叔丁醇钾(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为96％。
实施例24：在60℃下，lda参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入2mmol新制lda固体(2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为91％。
实施例25：在60℃下，正丁基锂参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中加入0.73ml正丁基锂的正己烷溶液(2.7634mol/l,2mmol,2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为98％。
实施例26：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.3258gcs2co3(1mmol,1equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为77％。
实施例27：在60℃下，碳酸铯参与的苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.4887gcs2co3(1.5mmol,1.5equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为91％。
实施例28：在60℃下，碳酸铯参与的4-氟苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入115μl(1mmol,1equiv.)4-氟苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为98％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.27(s,1h),7.67-7.57(m,2h),7.16-7.03(m,2h)。
实施例29：在60℃下，碳酸铯参与的3-氟苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入116μl(1mmol,1equiv.)3-氟苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为99％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.99(s,1h),7.45-7.34(m,2h),7.33-7.28(m,1h),7.23-7.16(m,1h)。
实施例30：在60℃下，碳酸铯参与的4-甲基苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入127μl(1mmol,1equiv.)4-甲基苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为82％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.92(s,1h),7.51(d,j＝8.1hz,2h),7.20(d,j＝8.0hz,2h),2.39(s,3h)。
实施例31：在60℃下，碳酸铯参与的3-甲基苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入129μl(1mmol,1equiv.)3-甲基苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为91％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ8.85(s,1h),7.47-7.38(m,2h),7.29(dd,j＝4.5,1.5hz,2h),2.36(s,3h)。
实施例32：在60℃下，碳酸铯参与的4-甲氧基苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入130μl(1mmol,1equiv.)4-甲氧基苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为81％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.39(s,1h),7.51(d,j＝8.1hz,2h),7.20(d,j＝8.0hz,2h),2.39(s,3h)。
实施例33：在60℃下，碳酸铯参与的4-硝基苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入0.1471g(1mmol,1equiv.)4-硝基苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为91％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,dmso)δ8.27(d,j＝8.8hz,2h),7.89(d,j＝8.8hz,2h)。
实施例34：在60℃下，碳酸铯参与的3-硝基苯乙炔和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入0.1471g(1mmol,1equiv.)3-硝基苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为95％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,dmso)δ6.92-6.84(m,2h),6.62-6.52(m,1h),6.28(t,j＝8.0hz,1h)。
实施例35：在60℃下，碳酸铯参与的4-乙炔基联苯和二氧化碳反应：
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2mmol,2equiv.)，微量注射器加入0.1782g(1mmol,1equiv.)4-乙炔基联苯，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。反应结束后曝空，室温下稍冷后用冰水浴冷却。加入10ml去离子水，再加入20ml6mol/lhcl溶液来充分酸化，用3×10ml无水乙醚萃取，合并有机相，有机相用饱和食盐水洗涤。分出有机相加入无水na2so4干燥，减压除溶剂得到目标产物，其分离收率为86％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,dmso):δ13.86(s,1h),7.89-7.60(m,6h),7.44(dd,j＝24.8,6.9hz,3h)。
本发明以下实施例36-41提供了一锅法制备3-芳基丙炔酸酯类化合物的方法：
实施例36：3-苯基丙炔酸铯盐与正丁基氯原位反应
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。然后加入125μl(1.2mmol,2equiv.)正丁基氯，保持60℃温度继续反应24h。反应结束后曝空，自然冷却至室温，加入20ml去离子水。用3×10ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用少许饱和食盐水洗涤3次。得到的有机相加入适量的无水mgso4干燥，过滤，减压除溶剂得到粗产物。ea:pe＝1:100作为展开剂，柱层析纯化得到产物，分离收率为57％。目标产物的结构如下(nbu指的是正丁基)：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.62-7.50(m,2h),7.47-7.28(m,3h),4.22(t,j＝6.7hz,2h),1.68(dt,j＝14.6,6.8hz,2h),1.48-1.36(m,2h),0.94(t,j＝7.4hz,3h).
实施例37：3-苯基丙炔酸铯盐与正丁基溴原位反应
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。然后加入129μl(1.2mmol,2equiv.)正丁基溴，保持60℃温度继续反应24h。反应结束后曝空，自然冷却至室温，加入20ml去离子水。用3×10ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用少许饱和食盐水洗涤3次。得到的有机相加入适量的无水mgso4干燥，过滤，减压除溶剂得到粗产物。ea:pe＝1:100作为展开剂，柱层析纯化得到产物，分离收率为98％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.62-7.50(m,2h),7.47-7.28(m,3h),4.22(t,j＝6.7hz,2h),1.68(dt,j＝14.6,6.8hz,2h),1.48-1.36(m,2h),0.94(t,j＝7.4hz,3h).
实施例38：3-苯基丙炔酸铯盐与正丁基碘原位反应
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。然后加入137μl(1.2mmol,2equiv.)正丁基碘，保持60℃温度继续反应24h。反应结束后曝空，自然冷却至室温，加入20ml去离子水。用3×10ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用少许饱和食盐水洗涤3次。得到的有机相加入适量的无水mgso4干燥，过滤，减压除溶剂得到粗产物。ea:pe＝1:100作为展开剂，柱层析纯化得到产物，分离收率为90％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.62-7.50(m,2h),7.47-7.28(m,3h),4.22(t,j＝6.7hz,2h),1.68(dt,j＝14.6,6.8hz,2h),1.48-1.36(m,2h),0.94(t,j＝7.4hz,3h).
实施例39：3-苯基丙炔酸铯盐与对甲苯磺酸正丁酯原位反应
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。然后加入245μl(1.2mmol,2equiv.)对甲苯磺酸正丁酯，保持60℃温度继续反应24h。反应结束后曝空，自然冷却至室温，加入20ml去离子水。用3×10ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用少许饱和食盐水洗涤3次。得到的有机相加入适量的无水mgso4干燥，过滤，减压除溶剂得到粗产物。ea:pe＝1:100作为展开剂，柱层析纯化得到产物，分离收率为87％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.62-7.50(m,2h),7.47-7.28(m,3h),4.22(t,j＝6.7hz,2h),1.68(dt,j＝14.6,6.8hz,2h),1.48-1.36(m,2h),0.94(t,j＝7.4hz,3h).
实施例40：3-苯基丙炔酸铯盐与溴化苄原位反应
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。然后加入143μl(1.2mmol,2equiv.)溴化苄，保持60℃温度继续反应24h。反应结束后曝空，自然冷却至室温，加入20ml去离子水。用3×10ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用少许饱和食盐水洗涤3次。得到的有机相加入适量的无水mgso4干燥，过滤，减压除溶剂得到粗产物。ea:pe＝1:100作为展开剂，柱层析纯化得到产物，分离收率为97％。目标产物的结构如下(bz指的是苄基)：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.54(dd,j＝5.3,3.3hz,2h),7.47-7.24(m,8h),5.25(s,2h).
实施例41：3-苯基丙炔酸铯盐与3-溴丙烯原位反应
无水无氧、氩气保护的密闭条件下，反应瓶中称取0.6516gcs2co3(2equiv.)，微量注射器加入110μl(1mmol,1equiv.)苯乙炔，注射器加入5mldmso，co2气体置换掉反应体系中的空气，60℃反应24h。然后加入104μl(1.2mmol,2equiv.)3-溴丙烯，保持60℃温度继续反应24h。反应结束后曝空，自然冷却至室温，加入20ml去离子水。用3×10ml乙酸乙酯萃取，合并有机相，用少许饱和食盐水洗涤3次。得到的有机相加入适量的无水mgso4干燥，过滤，减压除溶剂得到粗产物。ea:pe＝1:100作为展开剂，柱层析纯化得到产物，分离收率为83％。目标产物的结构如下：
核磁数据：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.57(dt,j＝8.5,1.7hz,2h),7.47-7.40(m,1h),7.39-7.32(m,2h),5.97(ddt,j＝16.3,10.4,5.9hz,1h),5.45-5.26(m,2h),4.72(dt,j＝5.9,1.2hz,2h).
综合实施例36-41可知，采用本发明的方法，在碱的促进下，可高收率、一锅法在常压下制备3-芳基丙炔酸酯类化合物，产物的产率可高达98％。相比于使用催化剂且高压制备3-芳基丙炔酸酯类化合物的方法，本发明的方法更加简便，条件更加温和，且产率较高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。