一种中间体N-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的合成方法与流程

文档序号:15510972发布日期:2018-09-22 00:14阅读:280来源:国知局
本发明涉及一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的合成方法,属于化工合成领域。
背景技术
:n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的结构式:是重要的染料中间体,提高n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的收率缩短反应时间,具有重要的意义。,技术实现要素:本发明的目的在于提供一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的合成方法,该方法在优化条件下能催化n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺和水合肼的反应,具有较高的产物收率。一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的合成方法,于该方法包括以下步骤:步骤1、在冰水浴机械搅拌条件下,将18.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中,缓慢滴加30ml乙酰氯1h;步骤2、用冰醋酸调节上述体系ph=5,加入0.2g钨酸,在室温机械搅拌条件下缓慢滴加24ml浓度30%过氧化氢,1h滴加完毕,接着将体系升温至85℃,保温搅拌反应3h;步骤3、反应结束后停止搅拌,冷却至室温,抽滤,滤饼用先后用少量水、石油醚和乙醇洗涤,烘干后得到n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺;步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入15.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼24.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;步骤5、反应结束溶液呈无色透明,趁热抽滤,滤饼用少量无水乙醇洗涤,得透明溶液,冷却至室温,-4℃冷藏过夜,抽滤,滤饼用无水乙醇重结晶,得白色中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺。所述的co-ldh@nc催化剂制备方法如下:步骤1、称取0.2gco(no3)2·6h20和0.7gzn(no3)2·6h20分散于30ml甲醇中,记为a溶液,称取1.0g2-甲基咪唑分散于10ml甲醇中,记为b溶液,将a倒入b中,搅15min后静置24h,离心、甲醇洗涤3次,烘箱干燥24h,得到紫色粉末zncozif;步骤2、将上述紫色粉末转移至瓷舟中,放入管式炉中,在氮气氛围下锻烧升温至900℃,保温3h,降至室温后取出样品,得到黑色粉末co/nc;步骤3、称取50mgco/nc于4mol/l的硝酸溶液中,超声回流90min,离心、大量水洗涤至溶液呈中性,烘箱干燥24h,得到黑色粉末nc;步骤4、称取40mgnc分散于3ml水溶液中,超声30min,往其中加入8ml甲醇,超声30min,继续加入0.3gco(no3)2·6h20和0.3g2-甲基咪唑,搅拌10min,静置2h,离心、洗涤、烘干,得到co-ldh@nc催化剂。有益效果:本发明提供了一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的合成方法,n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺和水合肼在催化剂的作用下发生还原反应得到中间体产物n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺。cn壳层中n原子的孤对电子可以供给sp2杂化碳骨架离域π键负电荷,同时由于co与载体cn壳层之间的强烈相互作用,导致co中的电子向碳骨架转移,这两者的协同作用增强了催化剂的电子传输特性及化学反应活性。核壳结构的co-ldh@nc催化剂的金属活性组分被碳氮壳层包裹并保护,两者之间的强烈相互作用使其具有较高的稳定性,对于硝基甲酰胺的还原具有良好的选择性,从而使得中间体产物氨基苯甲酰胺的收率大幅提高。具体实施方式实施例1一种中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的合成方法,该方法包括以下步骤:步骤1、在冰水浴机械搅拌条件下,将18.6g4-硝基苯甲酰氯和15.0g3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚溶于80ml甲苯中,缓慢滴加30ml乙酰氯1h;步骤2、用冰醋酸调节上述体系ph=5,加入0.2g钨酸,在室温机械搅拌条件下缓慢滴加24ml浓度30%过氧化氢,1h滴加完毕,接着将体系升温至85℃,保温搅拌反应3h;步骤3、反应结束后停止搅拌,冷却至室温,抽滤,滤饼用先后用少量水、石油醚和乙醇洗涤,烘干后得到n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺;步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入15.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼24.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;步骤5、反应结束溶液呈无色透明,趁热抽滤,滤饼用少量无水乙醇洗涤,得透明溶液,冷却至室温,-4℃冷藏过夜,抽滤,滤饼用无水乙醇重结晶,得白色中间体n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺。所述的co-ldh@nc催化剂制备方法如下:步骤1、称取0.2gco(no3)2·6h20和0.7gzn(no3)2·6h20分散于30ml甲醇中,记为a溶液,称取1.0g2-甲基咪唑分散于10ml甲醇中,记为b溶液,将a倒入b中,搅15min后静置24h,离心、甲醇洗涤3次,烘箱干燥24h,得到紫色粉末zncozif;步骤2、将上述紫色粉末转移至瓷舟中,放入管式炉中,在氮气氛围下锻烧升温至900℃,保温3h,降至室温后取出样品,得到黑色粉末co/nc;步骤3、称取50mgco/nc于4mol/l的硝酸溶液中,超声回流90min,离心、大量水洗涤至溶液呈中性,烘箱干燥24h,得到黑色粉末nc;步骤4、称取40mgnc分散于3ml水溶液中,超声30min,往其中加入8ml甲醇,超声30min,继续加入0.3gco(no3)2·6h20和0.3g2-甲基咪唑,搅拌10min,静置2h,离心、洗涤、烘干,得到co-ldh@nc催化剂。实施例2步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入13.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼24.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例3步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入11.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼24.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例4步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入9.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼24.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例5步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入7.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼24.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例6步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入5.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼24.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例7步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入15.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼20.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例8步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入15.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼16.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例9步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入15.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼12.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。实施例10步骤4、在250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇、1,2-二氯乙烷混合溶剂(1:1),加入15.8gn-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺,45℃磁力搅拌下溶解然后加入2.9gco-ldh@nc催化剂,接着升温至65℃,缓慢的滴加水合肼8.0ml,3h滴加完毕,继续65℃保温搅拌3h;其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于:中间体的合成步骤1中,4-硝基苯甲酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚质量比为6:1,其余步骤与实施例1完全相同。对照例2与实施例1不同点在于:中间体的合成步骤1中,4-硝基苯甲酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚质量比为1:6,其余步骤与实施例1完全相同。对照例3与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤1中,co(no3)2·6h20和zn(no3)2·6h20质量比为1:1,其余步骤与实施例1完全相同。对照例4与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤1中,co(no3)2·6h20和zn(no3)2·6h20质量比为7:2,其余步骤与实施例1完全相同。对照例5与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤1中,不再加入co(no3)2·6h20,其余步骤与实施例1完全相同。对照例6与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤1中,不再加入zn(no3)2·6h20,其余步骤与实施例1完全相同。对照例7与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤3中,50mgco/nc于4mol/l的硫酸溶液,其余步骤与实施例1完全相同。对照例8与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤3中,50mgco/nc于4mol/l的盐酸溶液中,其余步骤与实施例1完全相同。对照例9与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤4中,co(no3)2·6h20和2-甲基咪唑质量比为10:1,其余步骤与实施例1完全相同。对照例10与实施例1不同点在于:催化剂的合成步骤4中,co(no3)2·6h20和2-甲基咪唑质量比为1:10,其余步骤与实施例1完全相同。实施例和对照例不同条件下的反应结果如表所示n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺收率/%实施例198.6实施例294.3实施例380.4实施例471.5实施例568.1实施例662.4实施例775.1实施例881.1实施例966.5实施例1072.6对照例133.1对照例239.3对照例347.4对照例438.2对照例538.5对照例650.1对照例739.0对照例844.3对照例947.0对照例1050.1实验结果表明催化剂对n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺和水合肼的合成反应具有良好的催化效果,在反应条件一定时,中间体收率越高,催化性能越好,反之越差;n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺、水合肼质量比是合理1、2比例时,合成效果最好,与实施例1不同点在于,实施例3至实施例10分别改变主要原料n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-硝基苯甲酰胺、水合肼的用量和配比,对合成产物的收率有不同的影响;对照例1至对照例24-硝基苯甲酰氯和3-氨基丙基-2-羟基乙基硫醚质量比发生变化,其他步骤完全相同,导致产物收率明显降低,说明两种原料的配比对第一步反应的产物影响很大;对照例3至对照例6co(no3)2·6h20和zn(no3)2·6h20用量发生变化,效果依然不好,说明co(no3)2·6h20和zn(no3)2·6h20是催化剂必不可少的原料;对照例7至对照例8用硫酸和盐酸取代硝酸,催化反应的效果明显变差,说明硝酸的改性对催化剂改善效果较好;对照例9至对照例10co(no3)2·6h20和2-甲基咪唑质量比发生变化,催化剂构型发生改变,反应的转化率和选择性很低,反应效果明显变差,产物收率依然不高;因此使用本发明的催化剂对n-[3-氨基丙基-2-羟基乙砜基]-4-氨基苯甲酰胺的合成反应具有优异的催化效果。当前第1页12
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