本发明涉及一种高环氧值环氧大豆油的制备方法，属于增塑剂制备技术领域。
背景技术
目前，聚氯乙烯(pvc)使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品，但是由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用，环氧大豆油是环氧亚油酸酯、环氧油酸酯和环氧棕榈酸酯等的混合物。它是一种广泛使用的无毒、无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂，对光、热有良好的稳定作用，且相容性好、挥发性低、迁移率小，对pvc树脂有增塑作用，它既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时产生的hcl，阻滞pvc的连续分解，又能捕获pvc树脂降解时游离出的自由基氯离子，终止氯离子的自由基反应可使pvc链上的活泼氢原子稳定，延长pvc制品的使用寿命。
环氧大豆油的生产工艺主要有溶剂法和非溶剂法两种。其中溶剂法生产流程长、投资大、环境污染大、产品质量差，此工艺现已被淘汰。非溶剂法是在催化剂作用下，甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂，然后环氧化剂与大豆油反应得到产品。非溶剂法所用催化剂通常有浓h2so4、有机酸和强酸性阳离子交换树脂等。其中用浓h2so4为催化剂时，后处理相对复杂，环境污染较重；用强酸性阳离子交换树脂为催化剂时，催化剂的成本和反应温度均较高。现有工艺所得产品的环氧值低，一般不超过6%，产品色泽较深，热稳定性不好。
因此，研制一种高环氧值环氧大豆油具有必要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对环氧大豆油环氧值低且产品颜色较深，提供了一种高环氧值环氧大豆油的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种高环氧值环氧大豆油的制备，包括下列物质：大豆油、甲酸、硫酸铝和有序多孔性催化剂材料，所述的有序多孔性催化剂材料是经混合改性制备而成。
所述的有序多孔性催化剂材料的混合改性具体步骤为：
（1）称取摩尔比为1∶2的al(no3)3•9h2o，mg(no3)2•6h2o搅拌混合，得混合物，并取2g混合物溶解到50ml去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1∶10将1.50mol/l氢氧化钠溶液加至混合溶液中，在55～65℃烘箱中陈化20～24h后，过滤，得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性后，在100～110℃烘箱中干燥至恒重，静置冷却至室温，研磨得改性催化剂粉末；
（2）称取6g质量比为1∶1的钨酸钠和磷酸氢二钠混合物于100ml去离子水中，搅拌混合得基体液a，按质量比1∶6将质量分数为37%盐酸滴加至基体液a中，待滴加完成后，冷却至室温，得改性液，按重量份数计，分别称量55～60份改性液、10～15份乙醚和3～5份盐酸置于分液漏斗中，搅拌混合并静置分层，分去水层后将油层置于100～110℃蒸发干燥，控制蒸发干燥至油层原体积的1/5后，并用质量浓度为40%氢氧化钠调节ph至中性，再在100～110℃下蒸发结晶，取出晶体进入烘箱干燥至恒重，取出，按质量比1∶15，将结晶物与去离子水搅拌混合，得产品水溶液；
（3）取5g改性催化剂粉末分散到50ml去离子水中得分散液，按质量比1∶2滴加产品水溶液至分散液中.，滴加完毕后在55～65℃烘箱中陈化20～24h，过滤得陈化物，用去离子水将陈化物洗涤至中性，得催化剂沉淀并按质量比1∶5与去离子水搅拌混合，得改性催化剂悬浊液；
（4）在三口烧瓶中加入4.9g甲醛和100ml去离子水，磁力搅拌，水浴加热升温至80℃，保温20～30min后加入1.25g三聚氰胺，搅拌20min，直至三聚氰胺完全溶解再加10～15ml质量分数为88%甲酸稀释液调节呈中性，搅拌40min后，得到乳白色溶液，停止反应，冷却至室温，将溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集沉淀并置于60℃烘箱中烘干，即得到多孔催化剂模板；
（5）称取1g多孔催化剂模板置于培养皿中，加入10ml改性催化剂悬浊液，静置24h后，置于65℃烘箱中烘干，将样品取出并置于马弗炉中，按2℃/min升温至500～550℃，保温煅烧1～2h，静置冷却至室温，得有序多孔性催化剂材料。
所述的一种高环氧值环氧大豆油的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）按重量份数计，分别称量50～60份大豆油、15～20份甲酸、2～3份硫酸铝和3～5份有序多孔性催化剂材料置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下、35～45℃下保温水浴25～30min，搅拌混合得基体液b，按质量比1∶2将质量分数30%双氧水滴加至基体液b中，待滴加完成后再对基体液b中加入1ml1%edta络合剂溶液，恒温反应6～8h后，得粗产品；
（2）反应完成后，静置分层，收集上层油相，用70～80℃的饱和盐水洗涤2～3次，得混合相，用质量分数为1%的naoh溶液调节混合相ph至7.0，随后用去离子水洗涤1遍，得洗涤混合液并置于真空度为0.080～0.093mpa、温度为110～120℃进行脱水，即可得所述的高环氧值环氧大豆油产品。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用模板法合成有序多孔材料具有过程简单、方式快捷、可重复性高等优点，以高分子微球制备得到胶体晶体模板，可以通过微球的粒径来调节多孔材料的孔径大小，大大简化制备流程。三聚氰胺-甲醛微球单分散性良好，制备方法简单且成本较低，通过有序多孔材料的特定的孔道结构，从而有效的吸附各类杂质色素；
（2）本发明通过水溶液中的离子交换作用，用杂多酸根阴离子取代水滑石层间的阴离子而制备的，由于杂多酸及其盐在催化上的优良性能及杂多阴离子本身的特定结构和高的电荷密度，把杂多酸根阴离子引人水滑石层间，可以同时改善水滑石和杂多酸及其盐的催化性能，并改善杂多酸造价高，分离回收困难等缺点；（3）本发明以单分散三聚氰胺-甲醛微球制备得到胶体晶体模板，采用共沉淀法制备硝酸根型类水滑石催化剂，通过离子交换法制备出12-磷钨杂多酸根阴离子柱撑水滑石，将制备的水滑石悬浊液通过毛细效应的作用填充至胶体晶体模板间，待固化后经过煅烧去除胶体晶体模板，制备有序多孔12-磷钨杂多酸根阴离子柱撑水滑石，具有良好的吸附性和催化环氧化反应，提高环氧大豆油的品质。
具体实施方式
称取摩尔比为1∶2的al(no3)3•9h2o，mg(no3)2•6h2o搅拌混合，得混合物，并取2g混合物溶解到50ml去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1∶10将1.50mol/l氢氧化钠溶液加至混合溶液中，在55～65℃烘箱中陈化20～24h后，过滤，得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性后，在100～110℃烘箱中干燥至恒重，静置冷却至室温，研磨得改性催化剂粉末；称取6g质量比为1∶1的钨酸钠和磷酸氢二钠混合物于100ml去离子水中，搅拌混合得基体液a，按质量比1∶6将质量分数为37%盐酸滴加至基体液a中，待滴加完成后，冷却至室温，得改性液，按重量份数计，分别称量55～60份改性液、10～15份乙醚和3～5份盐酸置于分液漏斗中，搅拌混合并静置分层，分去水层后将油层置于100～110℃蒸发干燥，控制蒸发干燥至油层原体积的1/5后，并用质量浓度为40%氢氧化钠调节ph至中性，再在100～110℃下蒸发结晶，取出晶体进入烘箱干燥至恒重，取出，按质量比1∶15，将结晶物与去离子水搅拌混合，得产品水溶液；取5g改性催化剂粉末分散到50ml去离子水中得分散液，按质量比1∶2滴加产品水溶液至分散液中.，滴加完毕后在55～65℃烘箱中陈化20～24h，过滤得陈化物，用去离子水将陈化物洗涤至中性，得催化剂沉淀并按质量比1∶5与去离子水搅拌混合，得改性催化剂悬浊液；在三口烧瓶中加入4.9g甲醛和100ml去离子水，磁力搅拌，水浴加热升温至80℃，保温20～30min后加入1.25g三聚氰胺，搅拌20min，直至三聚氰胺完全溶解再加10～15ml质量分数为88%甲酸稀释液调节呈中性，搅拌40min后，得到乳白色溶液，停止反应，冷却至室温，将溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集沉淀并置于60℃烘箱中烘干，即得到多孔催化剂模板；称取1g多孔催化剂模板置于培养皿中，加入10ml改性催化剂悬浊液，静置24h后，置于65℃烘箱中烘干，将样品取出并置于马弗炉中，按2℃/min升温至500～550℃，保温煅烧1～2h，静置冷却至室温，得有序多孔性催化剂材料；按重量份数计，分别称量50～60份大豆油、15～20份甲酸、2～3份硫酸铝和3～5份有序多孔性催化剂材料置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下、35～45℃下保温水浴25～30min，搅拌混合得基体液b，按质量比1∶2将质量分数30%双氧水滴加至基体液b中，待滴加完成后再对基体液b中加入1ml1%edta络合剂溶液，恒温反应6～8h后，得粗产品；反应完成后，静置分层，收集上层油相，用70～80℃的饱和盐水洗涤2～3次，得混合相，用质量分数为1%的naoh溶液调节混合相ph至7.0，随后用去离子水洗涤1遍，得洗涤混合液并置于真空度为0.080～0.093mpa、温度为110～120℃进行脱水，即可得所述的高环氧值环氧大豆油产品。
称取摩尔比为1∶2的al(no3)3•9h2o，mg(no3)2•6h2o搅拌混合，得混合物，并取2g混合物溶解到50ml去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1∶10将1.50mol/l氢氧化钠溶液加至混合溶液中，在55℃烘箱中陈化20h后，过滤，得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性后，在1000℃烘箱中干燥至恒重，静置冷却至室温，研磨得改性催化剂粉末；称取6g质量比为1∶1的钨酸钠和磷酸氢二钠混合物于100ml去离子水中，搅拌混合得基体液a，按质量比1∶6将质量分数为37%盐酸滴加至基体液a中，待滴加完成后，冷却至室温，得改性液，按重量份数计，分别称量55份改性液、10份乙醚和3份盐酸置于分液漏斗中，搅拌混合并静置分层，分去水层后将油层置于100℃蒸发干燥，控制蒸发干燥至油层原体积的1/5后，并用质量浓度为40%氢氧化钠调节ph至中性，再在100℃下蒸发结晶，取出晶体进入烘箱干燥至恒重，取出，按质量比1∶15，将结晶物与去离子水搅拌混合，得产品水溶液；取5g改性催化剂粉末分散到50ml去离子水中得分散液，按质量比1∶2滴加产品水溶液至分散液中.，滴加完毕后在55℃烘箱中陈化20h，过滤得陈化物，用去离子水将陈化物洗涤至中性，得催化剂沉淀并按质量比1∶5与去离子水搅拌混合，得改性催化剂悬浊液；在三口烧瓶中加入4.9g甲醛和100ml去离子水，磁力搅拌，水浴加热升温至80℃，保温20min后加入1.25g三聚氰胺，搅拌20min，直至三聚氰胺完全溶解再加10ml质量分数为88%甲酸稀释液调节呈中性，搅拌40min后，得到乳白色溶液，停止反应，冷却至室温，将溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集沉淀并置于60℃烘箱中烘干，即得到多孔催化剂模板；称取1g多孔催化剂模板置于培养皿中，加入10ml改性催化剂悬浊液，静置24h后，置于65℃烘箱中烘干，将样品取出并置于马弗炉中，按2℃/min升温至500℃，保温煅烧1h，静置冷却至室温，得有序多孔性催化剂材料；按重量份数计，分别称量50份大豆油、15份甲酸、2份硫酸铝和3份有序多孔性催化剂材料置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下、35℃下保温水浴25min，搅拌混合得基体液b，按质量比1∶2将质量分数30%双氧水滴加至基体液b中，待滴加完成后再对基体液b中加入1ml1%edta络合剂溶液，恒温反应6h后，得粗产品；反应完成后，静置分层，收集上层油相，用70℃的饱和盐水洗涤2次，得混合相，用质量分数为1%的naoh溶液调节混合相ph至7.0，随后用去离子水洗涤1遍，得洗涤混合液并置于真空度为0.080mpa、温度为110℃进行脱水，即可得所述的高环氧值环氧大豆油产品。
称取摩尔比为1∶2的al(no3)3•9h2o，mg(no3)2•6h2o搅拌混合，得混合物，并取2g混合物溶解到50ml去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1∶10将1.50mol/l氢氧化钠溶液加至混合溶液中，在60℃烘箱中陈化22h后，过滤，得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性后，在105℃烘箱中干燥至恒重，静置冷却至室温，研磨得改性催化剂粉末；称取6g质量比为1∶1的钨酸钠和磷酸氢二钠混合物于100ml去离子水中，搅拌混合得基体液a，按质量比1∶6将质量分数为37%盐酸滴加至基体液a中，待滴加完成后，冷却至室温，得改性液，按重量份数计，分别称量57份改性液、12份乙醚和4份盐酸置于分液漏斗中，搅拌混合并静置分层，分去水层后将油层置于105℃蒸发干燥，控制蒸发干燥至油层原体积的1/5后，并用质量浓度为40%氢氧化钠调节ph至中性，再在105℃下蒸发结晶，取出晶体进入烘箱干燥至恒重，取出，按质量比1∶15，将结晶物与去离子水搅拌混合，得产品水溶液；取5g改性催化剂粉末分散到50ml去离子水中得分散液，按质量比1∶2滴加产品水溶液至分散液中.，滴加完毕后在60℃烘箱中陈化22h，过滤得陈化物，用去离子水将陈化物洗涤至中性，得催化剂沉淀并按质量比1∶5与去离子水搅拌混合，得改性催化剂悬浊液；在三口烧瓶中加入4.9g甲醛和100ml去离子水，磁力搅拌，水浴加热升温至80℃，保温25min后加入1.25g三聚氰胺，搅拌20min，直至三聚氰胺完全溶解再加12ml质量分数为88%甲酸稀释液调节呈中性，搅拌40min后，得到乳白色溶液，停止反应，冷却至室温，将溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集沉淀并置于60℃烘箱中烘干，即得到多孔催化剂模板；称取1g多孔催化剂模板置于培养皿中，加入10ml改性催化剂悬浊液，静置24h后，置于65℃烘箱中烘干，将样品取出并置于马弗炉中，按2℃/min升温至520℃，保温煅烧1.5h，静置冷却至室温，得有序多孔性催化剂材料；按重量份数计，分别称量55份大豆油、17份甲酸、2份硫酸铝和4份有序多孔性催化剂材料置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下、40℃下保温水浴27min，搅拌混合得基体液b，按质量比1∶2将质量分数30%双氧水滴加至基体液b中，待滴加完成后再对基体液b中加入1ml1%edta络合剂溶液，恒温反应7h后，得粗产品；反应完成后，静置分层，收集上层油相，用75℃的饱和盐水洗涤2次，得混合相，用质量分数为1%的naoh溶液调节混合相ph至7.0，随后用去离子水洗涤1遍，得洗涤混合液并置于真空度为0.087mpa、温度为115℃进行脱水，即可得所述的高环氧值环氧大豆油产品。
称取摩尔比为1∶2的al(no3)3•9h2o，mg(no3)2•6h2o搅拌混合，得混合物，并取2g混合物溶解到50ml去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下，按质量比1∶10将1.50mol/l氢氧化钠溶液加至混合溶液中，在65℃烘箱中陈化24h后，过滤，得滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性后，在110℃烘箱中干燥至恒重，静置冷却至室温，研磨得改性催化剂粉末；称取6g质量比为1∶1的钨酸钠和磷酸氢二钠混合物于100ml去离子水中，搅拌混合得基体液a，按质量比1∶6将质量分数为37%盐酸滴加至基体液a中，待滴加完成后，冷却至室温，得改性液，按重量份数计，分别称量60份改性液、15份乙醚和5份盐酸置于分液漏斗中，搅拌混合并静置分层，分去水层后将油层置于110℃蒸发干燥，控制蒸发干燥至油层原体积的1/5后，并用质量浓度为40%氢氧化钠调节ph至中性，再在110℃下蒸发结晶，取出晶体进入烘箱干燥至恒重，取出，按质量比1∶15，将结晶物与去离子水搅拌混合，得产品水溶液；取5g改性催化剂粉末分散到50ml去离子水中得分散液，按质量比1∶2滴加产品水溶液至分散液中.，滴加完毕后在65℃烘箱中陈化24h，过滤得陈化物，用去离子水将陈化物洗涤至中性，得催化剂沉淀并按质量比1∶5与去离子水搅拌混合，得改性催化剂悬浊液；在三口烧瓶中加入4.9g甲醛和100ml去离子水，磁力搅拌，水浴加热升温至80℃，保温30min后加入1.25g三聚氰胺，搅拌20min，直至三聚氰胺完全溶解再加15ml质量分数为88%甲酸稀释液调节呈中性，搅拌40min后，得到乳白色溶液，停止反应，冷却至室温，将溶液分别用无水乙醇、去离子水离心洗涤3次，收集沉淀并置于60℃烘箱中烘干，即得到多孔催化剂模板；称取1g多孔催化剂模板置于培养皿中，加入10ml改性催化剂悬浊液，静置24h后，置于65℃烘箱中烘干，将样品取出并置于马弗炉中，按2℃/min升温至550℃，保温煅烧2h，静置冷却至室温，得有序多孔性催化剂材料；按重量份数计，分别称量60份大豆油、20份甲酸、3份硫酸铝和5份有序多孔性催化剂材料置于四口烧瓶中，通氮气排除空气，在氮气气氛下、45℃下保温水浴30min，搅拌混合得基体液b，按质量比1∶2将质量分数30%双氧水滴加至基体液b中，待滴加完成后再对基体液b中加入1ml1%edta络合剂溶液，恒温反应8h后，得粗产品；反应完成后，静置分层，收集上层油相，用80℃的饱和盐水洗涤3次，得混合相，用质量分数为1%的naoh溶液调节混合相ph至7.0，随后用去离子水洗涤1遍，得洗涤混合液并置于真空度为0.093mpa、温度为120℃进行脱水，即可得所述的高环氧值环氧大豆油产品。
对照例：盐城某公司生产的环氧大豆油。
将上述实施例所得的高环氧值环氧大豆油与对照例的环氧大豆油进行检测，具体检测如下：
按gb1677-2008测定环氧大豆油的环氧值。
按gb1664-1995测定环氧大豆油的色度。
按gb1676-2008测定环氧大豆油的碘值。
按gb1668-2008测定环氧大豆油的酸值。
按gb1670-2008测定环氧大豆油的热稳定性。
按gb1669-2001测定环氧大豆油的加热减量。
具体测试结果如表1。
表1本发明工艺与对照例及国家标准的产品检测项目对照表
由表1可知，本发明制备的高环氧值环氧大豆油的色度和环氧值有了良好的改善。