本发明涉及能够制作在宽波长区域中可进行一样的偏振光转换且即使增多紫外线固化时的曝光能量波长色散性也不会变化的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物及高分子、以及光学各向异性体。
背景技术
平板显示装置(fpd)通过使用偏振片、相位差板等光学膜从而可进行高清晰度的显示，因此，广泛用作优秀的显示器件。
在相位差板中，有将直线偏振光转换为圆偏振光的1/4波长板、对直线偏振光的偏振光振动面进行90度转换的1/2波长板等。这些相位差板是可对于某一特定的单色光准确地转换为光线波长的1/4λ或者1/2λ的相位差的相位差板。
然而，在现有的相位差板中存在通过相位差板而输出的偏振光被转换为有色的偏振光这样的问题。这是因为构成相位差板的材料对于相位差具有波长色散性，对于作为混合存在可见光区域的光线的合成波的白色光而在各波长的偏振光状态产生分布，因此，无法在全部的波长区域中调整为准确的1/4λ或者1/2λ的相位差。
为了解决这样的问题，研究了各种可对于宽波长区域的光赋予均匀的相位差的宽频带相位差板、具有所谓的反常波长色散性的相位差板等(例如专利文献1～6)。
另一方面，随着便携电脑、手机等便携型的信息终端的高功能化及普及，要求将平板显示装置的厚度抑制得极薄。其结果是，也要求作为构成部件的相位差板的薄层化。
作为薄层化的方法，通过在膜基材涂敷含有低分子聚合性化合物的聚合性组合物来制作相位差板的方法在近年成为最有效的方法。进行了很多具有优秀的波长色散性的低分子聚合性化合物或使用其的聚合性组合物的开发(例如专利文献7～24)。
然而，这些文献中记载的低分子聚合性化合物或聚合性组合物的反常波长色散性不够、或者具有不适合工业工艺的加工的高熔点，因此，在性能方面存在难以涂敷于膜、示出液晶性的温度范围极窄、或者在工业工艺中通常所使用的溶剂中的溶解度低等很多问题。此外，这些低分子聚合性化合物等是驱使使用非常昂贵的试剂的合成法而以多步骤合成的，因此，在成本方面也存在问题。
另一方面，作为解决这些问题的液晶材料，提出了新颖的聚合性腙化合物、聚合性吖嗪化合物(专利文献25～30)。
然而，在涂敷这些聚合性吖嗪化合物并干燥、取向处理后，使用紫外线进行光交联而行成高分子膜时，有时波长色散根据其曝光能量而变化。即，即使使用上述聚合性吖嗪化合物，也存在当增多紫外线固化的曝光能量时反常波长色散性降低而接近于正常色散性这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-68816号公报
专利文献2：日本特开平10-90521号公报
专利文献3：日本特开平11-52131号公报
专利文献4：日本特开2000-284126号公报(us20020159005a1)
专利文献5：日本特开2001-4837号公报
专利文献6：国际公开第2000/026705号
专利文献7：日本特开2002-267838号公报
专利文献8：日本特开2003-160540号公报(us20030102458a1)
专利文献9：日本特开2005-208414号公报
专利文献10：日本特开2005-208415号公报
专利文献11：日本特开2005-208416号公报
专利文献12：日本特开2005-289980号公报(us20070176145a1)
专利文献13：日本特开2006-330710号公报(us20090072194a1)
专利文献14：日本特开2009-179563号公报(us20090189120a1)
专利文献15：日本特开2010-31223号公报
专利文献16：日本特开2011-6360号公报
专利文献17：日本特开2011-6361号公报
专利文献18：日本特开2011-42606号公报
专利文献19：日本特表2010-537954号公报(us20100201920a1)
专利文献20：日本特表2010-537955号公报(us20100301271a1)
专利文献21：国际公开第2006/052001号(us20070298191a1)
专利文献22：美国专利第6,139,771号
专利文献23：美国专利第6,203,724号
专利文献24：美国专利第5,567,349号
专利文献25：日本特开2012-141245号公报
专利文献26：日本特开2012-147904号公报
专利文献27：日本特愿2012-232315号公报
专利文献28：日本特愿2013-075379号公报
专利文献29：日本特愿2013-027240号公报
专利文献30：日本特愿2013-075379号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述的现有技术而完成的，其目的在于，提供能够制造具有实用的低熔点、在常用溶剂中的溶解性优秀、可以低成本制造、可在宽波长区域进行一样的偏振光转换、且、即使增多紫外线固化时的曝光能量波长色散性也不会变化的光学膜的聚合性化合物、聚合性组合物及高分子、以及光学各向异性体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现，若以对下述式(i)所示的聚合性化合物或含有所述聚合性化合物和聚合引发剂的聚合性组合物进行聚合所得到的高分子为构成材料，则能够制造具有实用的低熔点、在常用溶剂中的溶解性优秀、可以低成本制造、可在宽波长区域进行一样的偏振光转换、且、即使增多紫外线固化时的曝光能量波长色散性也不会变化的光学各向异性体，以至完成了本发明。
这样，根据本发明，提供(1)～(7)的聚合性化合物、(8)、(9)的聚合性组合物、(10)、(11)的高分子及(12)的光学各向异性体。
(1)一种下述式(i)所示的聚合性化合物，
[化学式1]
{式中，y1～y9分别独立地表示化学性单键、-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-、-c(＝o)-nr1-、-o-c(＝o)-nr1-、-nr1-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-nr1-、-o-nr1-或-nr1-o-。在此，r1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
g1、g2分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。
z1、z2、z3分别独立地表示可由卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基。
ax表示下述式(ii)所示的基团。
[化学式2]
(式中，x表示-nr2-、氧原子、硫原子、-so-或-so2-。r2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，任意的c-h可被取代为氮原子。)
d表示可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基[该亚烷基中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr3-c(＝o)-、-c(＝o)-nr3-、-nr3-或-c(＝o)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-o-或相邻的2个以上的-s-的情况。在此，r3表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。]或可具有取代基的碳原子数为3～20的环烷二基。
a1表示可具有取代基的三价芳香族基团。
a2、a3分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基。
a4、a5分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为4～30的二价芳香族基团。
q1表示氢原子或可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。m、n分别独立地表示0或1。}。
(2)根据(1)所述的聚合性化合物，其中，所述d为可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基[该亚烷基中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-或-c(＝o)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-o-或相邻的2个以上的-s-的情况。]。
(3)根据(1)所述的聚合性化合物，其中，所述a1为可具有取代基的三价苯环基或三价萘环基。
(4)根据(1)所述的聚合性化合物，其中，所述y1～y9分别独立地为化学性单键、-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-o-。
(5)根据(1)所述的聚合性化合物，其中，所述z1、z2、z3分别独立地为ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-或ch2＝c(cl)-。
(6)根据(1)所述的聚合性化合物，其中，所述g1、g2分别独立地为可具有取代基的碳原子数为1～12的二价脂肪族基团[该脂肪族基团中可插入有-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-c(＝o)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-o-的情况。]。
(7)根据(1)所述的聚合性化合物，其中，所述g1、g2分别独立地为碳原子数为1～12的亚烷基。
(8)一种聚合性组合物，其含有所述(1)～(7)中任一项所述的聚合性化合物中的至少1种。
(9)一种聚合性组合物，其含有所述(1)～(7)中任一项所述的聚合性化合物中的至少1种及聚合引发剂。
(10)一种高分子，其是对所述(1)～(7)中任一项所述的聚合性化合物、或者(8)或(9)所述的聚合性组合物进行聚合而得到的。
(11)根据(10)所述的高分子，其为液晶性高分子。
(12)一种光学各向异性体，其以所述(11)所述的高分子为构成材料。
发明效果
根据本发明的聚合性化合物、聚合性组合物及高分子，能够以低成本得到可在宽波长区域中进行一样的偏振光转换、且、即使增多紫外线固化时的曝光能量也不会改变波长色散性的在性能方面令人满意的光学各向异性体。
本发明的光学各向异性体以本发明的聚合性化合物、聚合性组合物或高分子为构成材料，因此，可以低成本得到、可在宽波长区域中进行一样的偏振光转换、在性能方面能够令人满意。特别是在光学各向异性体的制造工艺中，是即使改变紫外线固化时的曝光能量波长色散也不会变化、制造工艺的容许度宽的材料。
根据本发明的膜状的光学各向异性体，能够通过与偏振片组合来制作防反射膜。该防反射膜在工业上能够适合用作例如触摸面板、有机电致发光元件的防反射膜。
具体实施方式
下面，将本发明分为1)聚合性化合物、2)聚合性组合物、3)高分子及4)光学各向异性体来详细地进行说明。
1)聚合性化合物
本发明的聚合性化合物为上述式(i)所示的化合物。
式(i)中，y1～y9分别独立地表示化学性单键、-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-、-c(＝o)-nr1-、-o-c(＝o)-nr1-、-nr1-c(＝o)-o-、-nr1-c(＝o)-nr1-、-o-nr1-或-nr1-o-。
在此，r1表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为r1的碳原子数为1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为r1，优选氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
在本发明的聚合性化合物中，y1～y9分别独立地优选为化学性单键、-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-o-。
g1、g2分别独立地表示可具有取代基的、碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团。在此，“可具有取代基”是“无取代或具有取代基”的意思(以下相同。)。
作为碳原子数为1～20的二价链状脂肪族基团，可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基[-(ch2)10-]等碳原子数为1～20的亚烷基；亚乙烯基、1-甲基亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基等碳原子数为2～20的亚烯基；等。
作为g1、g2的二价链状脂肪族基团的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；等。其中，优选氟原子、甲氧基、乙氧基。
此外，上述链状脂肪族基团中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr2-c(＝o)-、-c(＝o)-nr2-、-nr2-或-c(＝o)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-o-或相邻的2个以上的-s-的情况。在此，r2与上述r1同样地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为氢原子或甲基。
作为在上述链状脂肪族基团中插入的基团，优选-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-c(＝o)-。
作为这些基团插入的链状脂肪族基团的具体例子，可举出：-ch2-ch2-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-s-ch2-ch2-、-ch2-ch2-o-c(＝o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-o-ch2-、-ch2-o-c(＝o)-o-ch2-ch2-、-ch2-ch2-nr2-c(＝o)-ch2-ch2-、-ch2-ch2-c(＝o)-nr2-ch2-、-ch2-nr2-ch2-ch2-、-ch2-c(＝o)-ch2-等。
在这些基团中，作为g1、g2，分别独立地优选可具有取代基的碳原子数为1～12的二价链状脂肪族基团[该脂肪族基团可插入有-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-或-c(＝o)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-o-的情况。]，更优选碳原子数为1～12的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基等二价链状脂肪族基团，进一步优选碳原子数为1～12的亚烷基，特别优选四亚甲基[-(ch2)4-]、六亚甲基[-(ch2)6-]、八亚甲基[-(ch2)8-]及十亚甲基[-(ch2)10-]。
z1～z3分别独立地表示可由卤素原子取代的碳原子数为2～10的烯基。
作为该烯基的碳原子数，优选2～6。作为z1及z2的烯基的取代基的卤素原子，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。
作为z1～z3的碳原子数为2～10的烯基的具体例子，可举出：ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-、ch2＝ch-ch2-、ch3-ch＝ch-、ch2＝ch-ch2ch2-、ch2＝c(ch3)-ch2ch2-、(ch3)2c＝ch-ch2-、(ch3)2c＝ch-ch2ch2-、ch2＝c(cl)-、ch2＝c(ch3)-ch2-、ch3-ch＝ch-ch2-等。
其中，从更良好地发挥本发明的所需的效果的观点出发，作为z1～z3，分别独立地优选为ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-、ch2＝c(cl)-、ch2＝ch-ch2-、ch2＝c(ch3)-ch2-或ch2＝c(ch3)-ch2ch2-，更优选为ch2＝ch-、ch2＝c(ch3)-或ch2＝c(cl)-，特别优选为ch2＝ch-。
ax表示下述式(ii)所示的基团。另外，下述式中，“-”表示环的连接键(以下相同。)。
[化学式3]
式中，x表示-nr2-、氧原子、硫原子、-so-或-so2-。r2表示与上述r1同样的氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
在式(ii)所示的基团中，任意的c-h可被取代为氮原子。在式(ii)所示的基团中，作为任意的c-h被取代为氮原子的基团，可举出下述式所示的基团等。
[化学式4]
在这些基团中，ax优选为下述式所示的基团，
[化学式5]
特别优选为下述式所示的基团。
[化学式6]
d表示可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基或可具有取代基的碳原子数为3～20的环烷二基。
上述碳原子数为1～20的亚烷基中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-、-nr3-c(＝o)-、-c(＝o)-nr3-、-nr3-或-c(＝o)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-o-或相邻的2个以上的-s-的情况。
在此，r3表示与上述r1同样的氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为d的可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基的碳原子数为1～20的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、1-甲基亚戊基、1-乙基亚戊基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚正己基、亚异己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基、亚正十六烷基、亚正十七烷基、亚正十八烷基、亚正十九烷基、亚正二十烷基等。可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基的碳原子数优选为1～12，进一步优选为4～10。
作为d的可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳原子数为1～20的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳原子数为1～12的烷氧基取代的碳原子数为1～12的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8的环烷基；环戊氧基、环己氧基等碳原子数为3～8的环烷氧基；四氢呋喃基、四氢吡喃基、二氧戊环基、二氧六环基等碳原子数为2～12的环状醚基；苯氧基、萘氧基等碳原子数为6～14的芳氧基；三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等至少1个原子被氟原子取代的碳原子数为1～12的氟烷氧基；苯并呋喃基；苯并吡喃基；苯并二氧戊环基；苯并二氧六环基；-so2r4；-c(＝o)-r5；-c(＝o)-or5；-sr5；被-sr5取代的碳原子数为1～12的烷氧基；羟基；等。在此，r4表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的烯基、苯基或4-甲基苯基，r5表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为2～12的烯基、碳原子数为3～12的环烷基或碳原子数为6～12的芳香族烃基。
作为d的可具有取代基的碳原子数为3～20的环烷二基的碳原子数为3～20的环烷二基，可举出：环丙烷二基；环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基；环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基；环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基；环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基；环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基；环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基；环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基；环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基；环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基；等。
在d的碳原子数为3～30的环烷二基中，可存在基于与n、y9键合的碳原子的立体构型的差异的顺式、反式的立体异构体。
在本发明中，可以为顺式，可以为反式，或者也可以为顺式和反式的异构体混合物。
作为d的可具有取代基的碳原子数为3～20的环烷二基的取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；二甲基氨基等取代氨基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；环丙基、环戊基、环己基等碳原子数为3～8的环烷基；-c(＝o)-r5；-c(＝o)-or5；-so2r4；羟基；等。在此，r4、r5表示与上述相同的含义。
在这些基团中，作为d，优选可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基[该亚烷基中可插入有-o-、-s-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-o-或-c(＝o)-。其中，不包括插入有相邻的2个以上的-o-或相邻的2个以上的-s-的情况。]，更优选可具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～20的亚烷基，特别优选碳原子数为1～6的亚烷基。
a1表示可具有取代基的三价芳香族基团。作为三价芳香族基团，可以为三价碳环式芳香族基团，也可以为三价杂环式芳香族基团。从使更良好地发挥本发明的所需的效果的观点出发，优选三价碳环式芳香族基团，更优选三价苯环基或三价萘环基，进一步优选下述式所示的三价苯环基或三价萘环基。
另外，在下述式中，为了使键合状态更明确，出于方便而记载有取代基y1、y2(y1、y2表示与上述相同的含义。以下相同。)。
[化学式7]
在这些基团中，作为a1，更优选下述所示的式(a11)～(a25)所示的基团，进一步优选式(a11)、(a13)、(a15)、(a19)、(a23)所示的基团，特别优选式(a11)、(a23)所示的基团。
[化学式8]
作为a1的三价芳香族基团可具有的取代基，可举出：氟原子、氯原子等卤素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～6的烯基；三氟甲基等碳原子数为1～6的卤代烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等芳基；-c(＝o)-r6；-c(＝o)-or6；-so2r6；等。在此，r6表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基，或苯基等碳原子数为6～14的芳基。作为a1，优选不具有取代基。
a2、a3分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为3～30的二价脂环式烃基。
作为碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，可举出：碳原子数为3～30的环烷二基、碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基等。
作为碳原子数为3～30的环烷二基，可举出：环丙烷二基；环丁烷-1,2-二基、环丁烷-1,3-二基等环丁烷二基；环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基等环戊烷二基；环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等环己烷二基；环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基等环庚烷二基；环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基、环辛烷-1,5-二基等环辛烷二基；环癸烷-1,2-二基、环癸烷-1,3-二基、环癸烷-1,4-二基、环癸烷-1,5-二基等环癸烷二基；环十二烷-1,2-二基、环十二烷-1,3-二基、环十二烷-1,4-二基、环十二烷-1,5-二基等环十二烷二基；环十四烷-1,2-二基、环十四烷-1,3-二基、环十四烷-1,4-二基、环十四烷-1,5-二基、环十四烷-1,7-二基等环十四烷二基；环二十烷-1,2-二基、环二十烷-1,10-二基等环二十烷二基；等。
作为碳原子数为10～30的二价脂环式稠环基，可举出：萘烷-2,5-二基、萘烷-2,7-二基等萘烷二基；金刚烷-1,2-二基、金刚烷-1,3-二基等金刚烷二基；双环[2.2.1]庚烷-2,3-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基等双环[2.2.1]庚烷二基；等。
这些二价脂环式烃基可在任意的位置具有取代基。作为取代基，可举出与作为上述a1的芳香族基团的取代基而例示的基团同样的基团。
在这些基团中，作为a2、a3，优选碳原子数为3～12的二价脂环式烃基，更优选碳原子数为3～12的环烷二基，进一步优选下述式(a31)～(a34)所示的基团，特别优选下述式(a32)所示的基团。
[化学式9]
关于上述碳原子数为3～30的二价脂环式烃基，可存在基于与y1、y3(或y2、y4)键合的碳原子的立体构型的差异的顺式、反式的立体异构体。例如在环己烷-1,4-二基的情况下，如下述所示，可存在顺式的异构体(a32a)和反式的异构体(a32b)。
[化学式10]
在本发明中，可以为顺式，可以为反式，或者也可以为顺式和反式的异构体混合物，但从取向性良好的方面考虑，优选为反式或者顺式，更优选反式。
a4、a5分别独立地表示可具有取代基的碳原子数为4～30的二价芳香族基团。
a4、a5的芳香族基团能够为单环，也能够为多环。
作为a4、a5的优选的具体例子，可举出下述的基团。
[化学式11]
上述a4、a5的二价芳香族基团可在任意的位置具有取代基。
作为该取代基，可举出：卤素原子、氰基、羟基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、硝基、-c(＝o)-or7基等。在此，r7为碳原子数为1～6的烷基。其中，优选卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、烷氧基。此外，作为卤素原子，更优选氟原子，作为碳原子数为1～6的烷基，更优选甲基、乙基、丙基，作为烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。
在这些基团中，从良好地发挥本发明的所需的效果的观点出发，a4、a5分别独立地更优选可具有取代基的下述式(a41)、(a42)及(a43)所示的基团，特别优选可具有取代基的式(a41)所示的基团。
[化学式12]
q1表示氢原子、可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基。
作为可具有取代基的碳原子数为1～6的烷基，可举出与上述r1中例示的基团同样的基团。
在这些基团中，q1优选氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选氢原子或甲基。
m、n分别独立地表示0或1，优选m、n均为0。
本发明的聚合性化合物能够通过例如下述所示的反应从而制造。
[化学式13]
式中，y1～y8、g1、g2、z1～z3、ax、d、a1～a5、q1、m及n表示与上述相同的含义。l表示羟基、卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团，-y9a表示与-l反应而成为-y9-的基团。
首先，使式(3)所示的肼化合物(肼化合物(3))与式(4)所示的羰基化合物(羰基化合物(4))以[肼化合物(3):羰基化合物(4)]的摩尔比为1:2～2:1、优选为1:1.5～1.5:1的比例反应，得到式(ii)所示的化合物(化合物(ii))，接着，使其与式(5)所示的化合物(化合物(5))以[化合物(ii):化合物(5)]的摩尔比为1:1～1:2、优选1:1.1～1:1.5的比例反应，从而能够制造作为目标的本发明的式(i)所示的聚合性化合物。
在合成化合物(ii)的反应中，优选使用(±)-10-樟脑磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硫酸等无机酸；等酸催化剂。通过添加酸催化剂，有时反应时间缩短、收率提高。酸催化剂的添加量相对于1摩尔的羰基化合物(4)通常为0.001～1摩尔。此外，酸催化剂可以直接添加，也可以作为溶解于适当的溶剂而成的溶液来添加。
作为用于该反应的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂即可，没有特别限定。例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、环戊基甲基醚等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂及由这些溶剂的2种以上构成的混合溶剂等。
这些溶剂中，优选醇类溶剂、醚类溶剂及醇类溶剂和醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，能够考虑使用的化合物的种类、反应规模等适宜确定，相对于1g的肼化合物(3)通常为1～100g。
反应在从-10℃至使用的溶剂的沸点为止的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间也取决于反应规模，通常为几分钟至几小时。
接着，能够使化合物(5)与化合物(ii)反应而得到目标物。
根据作为目标的化合物，适宜选择化合物(ii)和化合物(5)的组合，即参与反应的化合物(ii)的基团：-l和化合物(5)的基团：-y9a的组合即可。
例如在制造在化合物(i)中-y9-为-o-c(＝o)-的化合物(ia)的情况下，只要使用在化合物(ii)中l为羟基的化合物(iia)和在化合物(5)中-y9a为-c(＝o)xa的酰卤(5a)即可。xa表示氯原子、溴原子等卤素原子。
[化学式14]
(式中，y1～y8、g1、g2、z1～z3、ax、a1～a5、q1、xa、d、m及n表示与上述相同的含义。)
化合物(iia)和化合物(5a)的反应优选在三乙胺等碱的存在下进行。碱的使用量相对于1摩尔的化合物(iia)通常为1～3摩尔。
作为用于该反应的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂即可，没有特别限定。具体而言，可举出与作为上述化合物(4)和化合物(3)的反应中的溶剂而例示的溶剂同样的溶剂。
肼化合物(3)能够如下制造。
[化学式15]
(式中，ax、d、l表示与上述相同的含义。xb表示卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。)
即，能够使式(2)所示的化合物(化合物(2))和肼化合物(1)在适当的溶剂中以(化合物(2):化合物(1))的摩尔比为1:1～1:20、优选为1:2～1:10反应而得到对应的肼化合物(3)。
作为用于该反应的溶剂，只要是对反应为惰性的溶剂即可，没有特别限定。例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂；二乙基醚、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、环戊基甲基醚等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂及由这些溶剂的2种以上构成的混合溶剂等。
在这些溶剂中，优选醇类溶剂、醚类溶剂及醇类溶剂和醚类溶剂的混合溶剂。
溶剂的使用量没有特别限定，能够考虑使用的化合物的种类、反应规模等适宜确定，相对于1g的肼通常为1～100g。
反应在从-10℃至使用的溶剂的沸点为止的温度范围顺利地进行。各反应的反应时间也取决于反应规模，通常为几分钟至几小时。
羰基化合物(4)典型地能够通过将醚键(-o-)、酯键(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)、碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)及酰胺键(-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-)的形成反应任意地组合而对具有所需的结构的多个公知化合物进行适宜键合、修饰从而制造。
醚键的形成能够如下进行。
(i)将式：d1-hal(hal表示卤素原子。以下相同。)所示的化合物和式：d2-omet(met表示碱金属(主要为钠)。以下相同。)所示的化合物混合而使它们缩合(威廉姆森合成)。另外，式中，d1及d2表示任意的有机基团(以下相同。)
(ii)将式：d1-hal所示的化合物和式：d2-oh所示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合而使它们缩合。
(iii)将式：d1-j(j表示环氧基。)所示的化合物和式：d2-oh所示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合而使它们缩合。
(iv)将式：d1-ofn(ofn表示具有不饱和键的基团。)所示的化合物和式：d2-omet所示的化合物在氢氧化钠、氢氧化钾等碱的存在下混合而使它们发生加成反应。
(v)将式：d1-hal所示的化合物和式：d2-omet所示的化合物在铜或者氯化亚铜的存在下混合而使它们缩合(乌尔曼缩合)。
酯键及酰胺键的形成能够如下进行。
(vi)使式：d1-cooh所示的化合物和式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物在脱水缩合剂(n,n-二环己基碳二亚胺等)的存在下脱水缩合。
(vii)通过使式：d1-cooh所示的化合物与卤化剂作用而得到式：d1-co-hal所示的化合物，使该化合物和式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物在碱的存在下反应。
(viii)通过使式：d1-cooh所示的化合物与酸酐作用而得到混合酸酐后，使该混合酸酐与式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物反应。
(ix)使式：d1-cooh所示的化合物和式：d2-oh或d2-nh2所示的化合物在酸催化剂或者碱催化剂的存在下脱水缩合。
羰基化合物(4)具体地能够通过下述反应式所示的方法来制造。
[化学式16]
(式中，y1～y8、g1、g2、z1、z2、a1～a5及q1表示与上述相同的含义。l1、l2表示羟基、卤素原子、甲磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等离去基团。-y1a表示与-l1反应而成为-y1-的基团，-y2a表示与-l2反应而成为-y2-的基团。)
即，能够通过使用现有公知的醚键(-o-)、酯键(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)或碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)的形成反应来使式(6d)所示的化合物与式(7a)所示的化合物反应，接着，与式(7b)所示的化合物反应，从而制造本发明的羰基化合物(4)。
更具体而言，y1为y11-c(＝o)-o-所示的基团、且式：z2-y8-g2-y6-a5-(y4-a3)n-y2-所示的基团与式：z1-y7-g1-y5-a4-(y3-a2)m-y1-所示的基团相同的化合物(4’)的制造方法如下所示。
[化学式17]
(式中，y3、y5、y7、g1、z1、a1、a2、a4、q1、m及l1表示与上述相同的含义。y11表示y11-c(＝o)-o-成为y1的基团。y1表示与上述相同的含义。)
在上述反应中，能够通过使式(6)所示的二羟基化合物(化合物(6))和式(7)所示的化合物(化合物(7))以(化合物(6):化合物(7))的摩尔比为1:2～1:4、优选为1:2～1:3的比例反应而高选择性且高收率地得到作为目标的化合物(4’)。
在化合物(7)是式(7)中l1为羟基的化合物(羧酸)的情况下，通过在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂的存在下反应，从而能够得到目标物。
脱水缩合剂的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1～3摩尔。
此外，在化合物(7)是式(7)中l1为羟基的化合物(羧酸)的情况下，通过在甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰卤及三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下反应，也能够得到目标物。
磺酰卤的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1～3摩尔。
碱的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1～3摩尔。
在这样的情况下，能够将上述式(7)中l1为磺酰氧基的化合物(混合酸酐)分离而进行下面的反应。
进而，在化合物(7)是式(7)中l1为卤素原子的化合物(酰卤)的情况下，通过使其在碱的存在下反应，从而能够得到目标物。
作为使用的碱，可举出：三乙胺、吡啶等有机碱；氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱。
碱的使用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为1～3摩尔。
作为用于上述反应的溶剂，例如可举出：氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺等酰胺类溶剂；1,4-二氧六环、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类；二甲基亚砜、环丁砜等含硫类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃类溶剂；环戊烷、环己烷等脂环式烃类溶剂；及由这些溶剂的2种以上构成的混合溶剂；等。
溶剂的使用量没有特别限定，能够考虑使用的化合物的种类、反应规模等适宜确定，相对于1g的羟基化合物(6)通常为1～50g。
化合物(6)大多为公知物质，能够利用公知的方法制造。
例如能够通过下述反应式所示的方法来制造(参照wo2009/042544号及thejournaloforganicchemistry，2011，76，8082-8087等。)。作为化合物(6)，也能够将市售的化合物根据需要纯化而使用。
[化学式18]
(式中，a1、q1表示与上述相同的含义，a1a表示通过甲酰基化或酰基化成为a1的2价芳香族基团，r’表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基、甲氧基甲基等碳原子数为2～6的烷氧基烷基等羟基的保护基。)
即，将式(6a)所示的二羟基化合物(1,4-二羟基苯、1,4-二羟基萘等)的羟基烷基化而得到式(6b)所示的化合物后，将or’基的邻位利用公知的方法甲酰基化或酰基化，从而得到式(6c)所示的化合物，将该化合物脱保护(脱烷基化)，从而能够得到作为目标的化合物(6)。
此外，作为化合物(6)，也能够将市售的化合物直接或根据需要纯化而使用。
化合物(7)大多为公知化合物，能够通过将醚键(-o-)、酯键(-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-)、碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)及酰胺键(-c(＝o)-nh-、-nh-c(＝o)-)的形成反应任意地组合而对具有所需的结构的多个公知化合物进行适宜键合、修饰从而制造。
例如在化合物(7)是下述式(7’)所示的化合物(化合物(7’))的情况下，能够使用式(9’)所示的二羧酸(化合物(9’))如下制造。
[化学式19]
(式中，y5、y7、g1、z1、a2、a4、y11表示与上述相同的含义。y12表示-o-c(＝o)-y12成为y3的基团。r表示甲基、乙基等烷基；苯基、对甲基苯基等可具有取代基的芳基。)
首先，使化合物(9’)与式(10)所示的磺酰氯在三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下反应。
接着，在反应混合物中加入化合物(8)和三乙胺、4-(二甲基氨基)吡啶等碱进行反应。
磺酰氯的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5～0.7当量。
化合物(8)的使用量相对于1当量的化合物(9’)通常为0.5～0.6当量。
碱的使用量相对于1当量的化合物(3)通常为0.5～0.7当量。
反应温度为20～30℃，反应时间也取决于反应规模等，为几分钟至几小时。
作为用于上述反应的溶剂，可举出作为能够在制造上述化合物(4’)时使用的溶剂而例示的溶剂。其中，优选醚类。
溶剂的使用量没有特别限定，能够考虑使用的化合物的种类、反应规模等适宜确定，相对于1g的化合物(9’)通常为1～50g。
在任一反应中，均能够通过在反应结束后进行有机合成化学的通常的后处理操作，根据需要实施柱层析、重结晶法、蒸馏法等公知的分离、纯化方法来分离目标物。
作为目标的化合物的结构能够通过nmr图谱、ir图谱、质谱等的测定、元素分析等，从而进行鉴定。
2)聚合性组合物
本发明的第2方面为含有本发明的聚合性化合物及聚合引发剂的聚合性组合物。从更有效地进行本发明的聚合性化合物的聚合反应的观点出发配合聚合引发剂。
作为使用的聚合引发剂，只要根据聚合性化合物具有的聚合性基团的种类选择适宜的聚合引发剂而使用即可。例如，如果聚合性基团为自由基聚合性则使用自由基聚合引发剂即可，如果为阴离子聚合性的基团则使用阴离子聚合引发剂即可，如果为阳离子聚合性的基团则使用阳离子聚合引发剂即可。
作为自由基聚合引发剂，可使用热自由基产生剂和光自由基产生剂的任一者，但优选使用光自由基产生剂，热自由基产生剂是通过加热从而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物；光自由基产生剂是通过可见光、紫外线(i射线等)、远紫外线、电子束、x射线等曝光光的曝光从而产生可引发聚合性化合物的聚合的活性种的化合物。
作为光自由基产生剂，能够举出：苯乙酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、o-酰基肟类化合物、鎓盐类化合物、安息香类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多环醌类化合物、呫吨酮类化合物、重氮类化合物、酰亚胺磺酸酯类化合物等。这些化合物是通过曝光而产生活性自由基或活性酸、或者活性自由基和活性酸两者的成分。光自由基产生剂能够一种单独使用或者能够2种以上组合使用。
作为苯乙酮类化合物的具体例子，可举出：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉基苯丁酮等。
作为联咪唑类化合物的具体例子，可举出：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
在本发明中，在使用联咪唑类化合物作为光聚合引发剂的情况下，从能够进一步改良灵敏度的方面考虑，优选并用供氢体。
所谓“供氢体”，是指能够对通过曝光而由联咪唑类化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体，优选下述定义的硫醇类化合物、胺类化合物等。
作为硫醇类化合物，可举出：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。作为胺类化合物，可举出：4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基丙苯酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
作为三嗪类化合物，可举出：2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
作为o-酰基肟类化合物的具体例子，可举出：1-[4-(苯硫基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[4-(苯甲酰基)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(o-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-乙酮1-(o-乙酰肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9h-咔唑-3-基)-乙酮1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)苯甲酰基}-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.h.-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等。
光自由基产生剂也能够直接使用市售品。作为具体例子，可举出：basf公司制造的商品名：irgacure907、商品名：irgacure184、商品名：irgacure369、商品名：irgacure651、商品名：irgacure819、商品名：irgacure907及商品名：irgacureoxe02；adeka公司制造的商品名：adekaoptomern1919等。
作为上述阴离子聚合引发剂，可举出：烷基锂化合物；联苯、萘、芘等的单锂盐或单钠盐；二锂盐、三锂盐等多官能性引发剂；等。
此外，作为上述阳离子聚合引发剂，可举出：硫酸、磷酸、高氯酸、三氟甲磺酸等质子酸；三氟化硼、氯化铝、四氯化钛、四氯化锡这样的路易斯酸；芳香族鎓盐或芳香族鎓盐和还原剂的并用体系。
这些聚合引发剂能够一种单独使用或能够二种以上组合使用。
在本发明的聚合性组合物中，聚合引发剂的配合比例相对于100重量份的聚合性化合物通常为0.1～30重量份，优选为0.5～10重量份。
此外，为了调整表面张力，优选在本发明的聚合性组合物中配合表面活性剂。作为该表面活性剂，没有特别限定，通常优选非离子类表面活性剂。作为该非离子类表面活性剂，使用市售品即可，例如可举出：作为分子量为几千左右的低聚物的非离子类表面活性剂、例如seimichemical公司制造的kh-40等。在本发明的聚合性组合物中，表面活性剂的配合比例相对于100重量份的聚合性化合物通常为0.01～10重量份，优选为0.1～2重量份。
此外，还可以在本发明的聚合性组合物中配合后述的其它的可共聚的单体、金属、金属络合物、染料、颜料、荧光材料、磷光材料、流平剂、触变剂、凝胶化剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等其它的添加剂。在本发明的聚合性组合物中，其它的添加剂的配合比例相对于100重量份的聚合性化合物通常分别为0.1～20重量份。
本发明的聚合性组合物通常能够通过使本发明的聚合性化合物、聚合引发剂及根据需要的规定量的其它的添加剂混合、溶解于适当的有机溶剂从而制备。
作为使用的有机溶剂，可举出：环戊酮、环己酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；1,4-二氧六环、环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环等醚类；等。
如上得到的聚合性组合物如后所述作为本发明的高分子及光学各向异性体的制造原料是有用的。
3)高分子
本发明的第3方面为(1)对本发明的聚合性化合物进行聚合所得到的高分子或(2)对本发明的聚合性组合物进行聚合所得到的高分子。
在此，所谓“聚合，”是指除了通常的聚合反应以外还包括交联反应的广泛含义的化学反应。
(1)对本发明的聚合性化合物进行聚合所得到的高分子
作为对本发明的聚合性化合物进行聚合所得到的高分子，可举出：本发明的聚合性化合物的均聚物、由本发明的聚合性化合物的2种以上构成的共聚物、或本发明的聚合性化合物和其它的可共聚的单体的共聚物。
作为上述其它的可共聚的单体，例如可举出：lc-242(basf公司制造)等市售品、日本特开2007-002208号公报、日本特开2009-173893号公报、日本特开2009-274984号公报、日本特开2010-030979号公报、日本特开2010-031223号公报、日本特开2011-006360号公报、wo2012/141245号小册子、wo2012/147904号小册子、wo2012/169424号小册子、wo2012/176679号小册子、wo2013/018526号小册子等所记载的化合物等。
此外，作为其它的可共聚的单体，也能够使用4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-甲氧基苯酯、4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸联苯酯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-4’-氰基联苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸-3’,4’-二氟苯酯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸萘酯、4-丙烯酰氧基-4’-癸基联苯酯、4-丙烯酰氧基-4’-氰基联苯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4’-氰基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-甲氧基联苯、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(4”-氟苄氧基)-联苯、4-丙烯酰氧基-4’-丙基环己基苯、4-甲基丙烯酰基-4’-丁基双环己烷、4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔、4-丙烯酰基-4’-(3,4-二氟苯基)双环己烷、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯酯)、4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基环己基)苯酯)等。
此外，除上述例示的单体以外，也能够使用具有多个丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性不饱和基的多官能单体。
作为这样的多官能单体，可举出：1,2-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯等烷二醇二丙烯酸酯类；1,2-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等烷二醇二甲基丙烯酸酯类；乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯等多乙二醇二丙烯酸酯类；丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯等多丙二醇二丙烯酸酯类；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等多乙二醇二甲基丙烯酸酯类；丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯等多丙二醇二甲基丙烯酸酯类；乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚等多乙二醇二乙烯基醚类；乙二醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、四乙二醇二烯丙基醚等多乙二醇二烯丙基醚类；双酚f聚氧乙烯醚二丙烯酸酯；双酚f聚氧乙烯醚二甲基丙烯酸酯；双酚a聚氧乙烯醚二丙烯酸酯；双酚a聚氧乙烯醚二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷聚氧乙烯醚三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚三甲基丙烯酸酯；异三聚氰酸聚氧乙烯醚三丙烯酸酯；甘油聚氧乙烯醚三丙烯酸酯；甘油聚氧丙烯醚三丙烯酸酯；季戊四醇聚氧乙烯醚四丙烯酸酯；二(三羟甲基丙烷)聚氧乙烯醚四丙烯酸酯；二季戊四醇聚氧乙烯醚六丙烯酸酯等。
本发明的聚合性化合物及根据需要所使用的其它的可共聚的单体等的(共)聚合能够在适当的聚合引发剂的存在下进行。作为聚合引发剂的使用比例，可以与相对于上述聚合性组合物中的聚合性化合物的配合比例相同。
在本发明的高分子为本发明的聚合性化合物和其它的可共聚的单体的共聚物的情况下，本发明的聚合性化合物单元的含量并没有特别限定，相对于总构成单元，优选0.1～50重量％，更优选1～40重量％。如果处于这样的范围内，则高分子的玻璃化转变温度(tg)较高，可得到高的膜硬度，所以优选。
上述(1)的高分子更具体地能够通过以下的方法而适合地制造：(a)在适当的聚合引发剂的存在下，将上述聚合性化合物及根据需要所使用的其它的可共聚的单体等的(共)聚合在适当的有机溶剂中进行聚合反应后，分离作为目标的高分子，将所得到的高分子溶解于适当的有机溶剂中制备溶液，将涂装该溶液于适当的基板上所得的涂膜干燥后，根据需要加热从而得到的方法、(b)将使上述聚合性化合物及根据需要所使用的其它的可共聚的单体等与聚合引发剂一同溶解于有机溶剂而成的溶液利用公知的涂装法涂敷在基板上后，脱溶剂，接着加热或照射活性能量射线从而进行聚合反应的方法。
作为使用的聚合引发剂，可举出与作为上述聚合性组合物的成分而例示的聚合引发剂同样的聚合引发剂。
作为用于上述(a)的聚合反应的有机溶剂，只要为惰性的有机溶剂即可，没有特别限制。例如可举出：甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯类；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；环戊基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；等。在这些有机溶剂中，从操作性优秀的观点考虑，优选沸点为60～250℃的有机溶剂，更优选60～150℃的有机溶剂。
作为(a)的方法中的用于溶解高分子的有机溶剂及(b)的方法中使用的有机溶剂，可举出：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯类溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤代烃类溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、环戊基甲基醚、1,3-二氧戊环等醚类溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；等。在这些溶剂中，从操作容易的方面考虑，优选溶剂的沸点为60～200℃的溶剂。这些溶剂能够单独使用，也能够2种以上组合使用。
作为使用的基板，不论有机、无机，能够使用公知惯用的材质的基板。例如，作为有机材料，可举出：聚环烯烃[例如，zeonex、zeonor(注册商标；日本zeon公司制造)、arton(注册商标；jsr公司制造)及apel(注册商标；三井化学公司制造)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜等，作为无机材料，可举出：硅、玻璃、方解石等，其中，优选有机材料。
此外，使用的基板能够为单层，也能够为层叠体。
作为基板，优选有机材料，进一步优选将该有机材料制成膜的树脂膜。
作为(a)的方法中将高分子的溶液涂敷于基板的方法、(b)的方法中将聚合反应用的溶液涂敷于基板的方法，能够使用公知的方法，例如可举出：幕涂法、挤出涂敷法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂敷法、印刷涂敷法等。
(2)对本发明的聚合性组合物进行聚合所得到的高分子
通过对本发明的聚合性组合物进行聚合从而能够容易地得到本发明的高分子。在本发明中，从更高效地进行聚合反应的观点出发，优选使用含有如上所述的聚合引发剂、特别是光聚合引发剂的聚合性组合物。
具体而言，适合通过上述(b)的方法、即将本发明的聚合性组合物涂敷于基板上使其聚合来得到本发明的高分子。作为使用的基板，可举出后述的光学各向异性体的制作中所使用的基板等。
作为将本发明的聚合性组合物涂敷于基板上的方法，可举出：棒涂、旋涂、辊涂、凹版涂敷、喷涂、模涂、盖层涂敷、浸渍法等公知惯用的涂敷法。此时，为了提高涂装性，能够在本发明的聚合性组合物中添加公知惯用的有机溶剂。在这样的情况下，优选在将本发明的聚合性组合物涂敷于基板上后，通过自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥等除去有机溶剂。
作为使本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合的方法，可举出照射活性能量射线的方法、热聚合法等，从不需要加热、在室温下进行反应的方面考虑，优选照射活性能量射线的方法。其中，从操作简便的方面考虑，优选照射紫外线等光的方法。
照射时的温度优选设为30℃以下。光照射强度的范围通常为1w/m2～10kw/m2，优选为5w/m2～2kw/m2。
使本发明的聚合性化合物或聚合性组合物聚合所得到的高分子能够从基板上剥离以单体使用，也能够不从基板上剥离而直接用作光学膜的有机材料等。
如上所得到的本发明的高分子的数均分子量优选为500～500000，进一步优选为5000～300000。如果该数均分子量在这样的范围内，则可得到高的膜硬度，操作性也优秀，所以是较理想的。对高分子的数均分子量而言，能够以单分散的聚苯乙烯为标准试样，以四氢呋喃为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定。
本发明的高分子可推定为交联点在分子内均匀地存在，交联效率高，硬度优秀。
根据本发明的高分子，能够以低成本得到可在宽波长区域中进行一样的偏振光转换、在性能方面令人满意的光学膜。
4)光学各向异性体
本发明的光学各向异性体以本发明的高分子为构成材料。
本发明的光学各向异性体能够通过例如在基板上形成取向膜，在该取向膜上进一步形成由本发明的高分子构成的高分子膜来得到。
取向膜为了在面内沿一个方向取向限制有机半导体化合物而形成在基板的表面上。
取向膜能够通过将含有聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚合物的溶液(取向膜用组合物)以膜状涂敷在基板上，使其干燥，然后，沿一个方向进行摩擦处理等来得到。
取向膜的厚度优选为0.001～5μm，进一步优选为0.001～1μm。
在本发明中，能够对取向膜或者基板实施摩擦处理。摩擦处理的方法没有特别限制，例如可举出用卷上了由尼龙等合成纤维、棉等天然纤维构成的布或毡的辊沿规定方向摩擦取向膜的方法。为了除去摩擦处理时产生的微粉(异物)而使取向膜的表面为干净的状态，优选在摩擦处理后将取向膜利用异丙醇等清洗。
此外，除了摩擦处理的方法以外，也能够通过对取向膜的表面照射偏振光紫外线的方法来使其具有在面内沿一个方向取向限制的功能。
在本发明中，作为在取向膜上形成由本发明的高分子构成的液晶层的方法，可举出与上述本发明的高分子的项中记载的方法同样的方法。
本发明的光学各向异性体由于以本发明的高分子为构成材料，因此，可以低成本制造，且可在宽波长区域内进行一样的偏振光转换，性能方面也优秀。
作为本发明的光学各向异性体，可举出：相位差板、液晶显示元件用取向膜、偏振片、视角扩大板、彩色滤光器、低通滤波器、光偏振棱镜、各种滤光器等。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明并不因以下的实施例而受到任何限制。
(实施例1)化合物1的合成
[化学式20]
步骤1：中间体a的合成
[化学式21]
在具有温度计的四口反应器中，氮气流中，将8.01g(105mmol)的2-肼基乙醇溶解于30ml的2-丙醇中。在该溶液中加入2.00g(11.8mmol)的2-氯苯并噻唑，将其全部回流3小时。反应结束后，将反应液冷却至25℃，投入300ml水中，用500ml乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥后，滤出硫酸钠。利用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到白色固体。将所得的白色固体用乙酸乙酯进行重结晶，得到0.9g的中间体a(收率:35.8％)。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm):7.66(dd，1h，j＝1.0hz，8.0hz)、7.34(dd，1h，j＝1.0hz，7.5hz)、7.20(ddd，1h，j＝1.0hz，7.5hz，8.0hz)、6.98(ddd，1h，j-1.0hz，7.5hz，7.5hz)、5.37(s，2h)、4.86(t，1h，j＝5.5hz)、3.78(t，2h，j＝6.5hz)、3.72(dt，2h，j＝5.5hz，6.5hz)。
步骤2：中间体b的合成
[化学式22]
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，加入17.98g(104.42mmol)的反式-1,4-环己烷二羧酸和180ml四氢呋喃(thf)。向其中加入6.58g(57.43mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸入水浴而将反应液内温设为20℃。接着，一边保持反应液内温为20～30℃，一边用10分钟滴加6.34g(62.65mmol)的三乙胺(tea)。滴加结束后，在25℃再全部搅拌2小时。
在所得的反应液中加入0.64g(5.22mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶及13.80g(52.21mmol)的4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯酚(dksh公司制造)，再次将反应器浸入水浴而将反应液内温设为15℃。一边保持反应液内温为20～30℃，一边用10分钟向其中滴加6.34g(62.65mmol)的tea，滴加结束后，在25℃再全部搅拌2小时。反应结束后，在反应液中加入1000ml蒸馏水和100ml饱和食盐水，用400ml乙酸乙酯萃取2次。收集有机层，用无水硫酸钠干燥，滤出硫酸钠。利用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后，将所得的残留物利用硅胶柱层析(thf:甲苯＝1:9(容积比、以下相同。))进行纯化，从而以白色固体的形式得到14.11g的中间体b。收率65％。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm):12.12(s，1h)、6.99(d，2h，j＝9.0hz)、6.92(d，2h，j＝9.0hz)、6.32(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.17(dd，1h，j＝10.0hz，17.5hz)、5.93(dd，1h，j＝1.5hz，10.0hz)、4.11(t，2h，j＝6.5hz)、3.94(t，2h，j＝6.5hz)、2.48-2.56(m，1h)、2.18-2.26(m，1h)、2.04-2.10(m，2h)、1.93-2.00(m，2h)、1.59-1.75(m，4h)、1.35-1.52(m，8h)。
步骤3：中间体c的合成
[化学式23]
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，放入4.00g(9.56mmol)的在步骤2合成的中间体b及60ml的thf，制成均匀的溶液。向其中加入1.12g(9.78mmol)的甲磺酰氯，将反应器浸入水浴而将反应液内温设为20℃。接着，一边保持反应液内温为20～30℃，一边用5分钟滴加1.01g(9.99mmol)的tea，滴加结束后，在25℃再全部搅拌2小时。在所得的反应液中加入0.11g(0.87mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶及0.60g(4.35mmol)的2,5-二羟基苯甲醛，再次将反应器浸入水浴而将反应液内温设为15℃。一边保持反应液内温为20～30℃，一边用5分钟向其中滴加1.10g(10.87mmol)的tea，滴加结束后，在25℃再全部搅拌2小时。反应结束后，在反应液中加入400ml蒸馏水和50ml饱和食盐水，用750ml乙酸乙酯萃取2次。收集有机层，用无水硫酸钠干燥，滤出硫酸钠。利用旋转蒸发仪从滤液中蒸发除去溶剂后，使所得的残留物溶解于100ml的thf中。在其溶液中加入500ml甲醇使结晶析出，滤取析出的结晶。将所得的结晶用甲醇清洗后，真空干燥，以白色固体的形式得到2.51g的中间体c。收率62％。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm):10.02(s，1h)、7.67(d，1h，j＝3.0hz)、7.55(dd，1h，j＝3.0hz，8.5hz)、7.38(d，1h，j＝8.5hz)、6.99-7.04(m，4h)、6.91-6.96(m，4h)、6.32(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.17(dd，2h，j＝10.0hz，17.5hz)、5.93(dd，2h，j＝1.5hz，10.0hz)、4.11(t，4h，j＝6.5hz)、3.95(t，4h，j＝6.5hz)、2.56-2.81(m，4h)、2.10-2.26(m，8h)、1.50-1.76(m，16h)、1.33-1.49(m，8h)
步骤4：中间体d的合成
[化学式24]
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，使0.760g(3.64mmol)的在步骤1合成的中间体a及3.60g(3.46mmol)的在步骤3合成的中间体c溶解于5ml乙醇及20ml的thf的混合溶剂中。在该溶液中加入80.4mg(0.36mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，在40℃搅拌9小时。反应结束后，加入30ml乙醇，滤取析出的固体。将滤取的固体用乙醇清洗后，用真空干燥机干燥，以白色固体的形式得到3.80g的中间体d(收率:97.2％)。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm):7.95(s，1h)、7.743-7.73(m，1h)、7.69(dd，1h，j＝0.5hz，7.5hz)、7.65(d，1h，j＝7.5hz)、7.35(ddd，1h，j＝1.0hz，7.0hz，7.5hz)、7.19(ddd，1h，j＝1.0hz，7.5hz，7.5hz)、7.119-7.116(m，2h)、7.00-6.96(m，4h)、6.89-6.87(m，4h)、6.40(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.12(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.83(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.45(t，2h，j＝5.5hz)、4.18(t，4h，j＝8.0hz)、4.07-4.02(m，2h)、3.946(t，2h，j＝6.5hz)、3.943(t，2h，j＝6.5hz)、2.85-2.80(br,1h)、2.73-2.55(m，4h)、2.37-2.27(m，8h)、1.83-1.65(m，16h)、1.55-1.42(m，8h)。
步骤5：化合物1的合成
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，将2.00g(1.78mmol)的在步骤4合成的中间体d溶解于20ml的thf中，冷却到0℃。向其中加入240mg(2.66mmol)的丙烯酰氯及358mg(3.54mmol))的tea，在25℃搅拌5小时。反应结束后，将反应液投入50ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥。滤出硫酸钠后，利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体利用硅胶柱层析(氯仿:乙酸乙酯＝95:5)进行纯化，以白色固体的形式得到1.16g的化合物1(收率：55.2％)。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm):8.02(s，1h)、7.766-7.760(m，1h)、7.70(dd，1h，j＝0.5hz，8.0hz)、7.68(d，1h，j＝8.0hz)、7.36(ddd，1h，j＝1.0hz，7.5hz，8.0hz)、7.19(ddd，1h，j＝1.0hz，7.5hz，8.0hz)、7.12(d，2h，j＝1.5hz)、7.00-6.96(m，4h)、6.89-6.87(m，4h)、6.41(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.40(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.13(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、6.10(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.85(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、5.82(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.59(t，2h，j＝6.5hz)、4.49(t，2h，j＝6.5hz)、4.18(t，4h，j＝6.5hz)、3.95(t，4h，j＝6.5hz)、2.88-2.79(m，1h)、2.70-2.56(m，3h)、2.38-2.26(m，8h)、1.85-1.64(m，16h)、1.56-1.42(m，8h)。
(实施例2)化合物2的合成
[化学式25]
步骤1：中间体e的合成
[化学式26]
在具有温度计的四口反应器中，氮气流中，加入20g(144.8mmol)的2,5-二羟基苯甲醛、105.8g(362.0mmol)的4-(6-丙烯酰基-己-1-基氧基)苯甲酸(dksh公司制造)、5.3g(43.4mmol)的4-(二甲基氨基)吡啶及200ml的n-甲基吡咯烷酮，制成均匀的溶液。在该溶液中加入83.3g(434.4mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(以下简称为“wsc”。)，在25℃全部搅拌12小时。反应结束后，将反应液投入1.5升水中，用500ml乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤出硫酸钠。利用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到淡黄色固体。将该淡黄色固体利用硅胶柱层析(甲苯:乙酸乙酯＝9:1)进行纯化，以白色固体的形式得到75g的中间体e(收率：75.4％)。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(400mhz，cdcl3，tms，δppm):10.20(s，1h)、8.18-8.12(m，4h)、7.78(d，1h，j＝2.8hz)、7.52(dd，1h，j＝2.8hz，8.7hz)、7.38(d，1h，j＝8.7hz)、7.00-6.96(m，4h)、6.40(dd，2h，j＝1.4hz，17.4hz)、6.12(dd，2h，j＝10.6hz，17.4hz)、5.82(dd，2h，j＝1.4hz，10.6hz)、4.18(t，4h，j＝6.4hz)、4.08-4.04(m，4h)、1.88-1.81(m，4h)、1.76-1.69(m，4h)、1.58-1.42(m，8h)
步骤2：中间体f的合成
[化学式27]
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，使0.385g(1.84mmol)的在实施例1的步骤1合成的中间体a及1.20g(1.75mmol)的在步骤2合成的中间体e溶解于3ml乙醇及15ml的thf的混合溶剂中。在该溶液中加入40.7mg(0.17mmol)的(±)-10-樟脑磺酸，在40℃搅拌8小时。反应结束后，加入20ml乙醇，滤取析出的固体。将滤取的固体用乙醇清洗后，用真空干燥机干燥，以白色固体的形式得到1.22g的中间体f(收率：79.2％)。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm):8.20(d，2h，j＝9.0hz)、8.18(d，2h，j＝9.0hz)、8.01(s，1h)、7.89(d，1h，j＝2.5hz)、7.62(d，1h，j＝8.0hz)、7.61(d，1h，j＝8.0hz)、7.33-7.28(m，3h)、7.15(ddd，1h，j＝1.0hz，7.5hz，7.5hz)、7.09(d，4h，j＝9.0hz)、6.41(dd，2h，j＝1.5hz，17.5z)、6.14(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.84(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.36(t，2h，j＝5.5hz)、4.194(t，2h，j＝6.5hz)、4.192(t，2h，j＝6.5hz)、4.08(t，2h，j＝6.5hz)、4.07(t，2h，j＝6.5hz)、3.90(t，2h，j＝5.5hz)、3.15(br,1h)、1.90-1.84(m，4h)、1.77-1.66(m，4h)、1.59-1.45(m，8h)
步骤3：化合物2的合成
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，将1.20g(1.37mmol)的在步骤2合成的中间体f溶解于15ml的thf中，冷却到0℃。向其中加入247mg(2.73mmol)的丙烯酰氯及416mg(4.11mmol))的tea，在25℃全部搅拌2小时。反应结束后，将反应液投入50ml水中，用200ml乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤出硫酸钠。利用旋转蒸发仪从滤液中减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到白色固体。将该白色固体利用硅胶柱层析(氯仿:甲醇＝97:3)进行纯化，以白色固体的形式得到1.02g的化合物2(收率：79.9％)。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm):8.21(d，2h，j＝8.5hz)、8.19(d，2h，j＝8.5hz)、8.07(s，1h)、7.920-7.915(m，1h)、7.64-7.62(m，2h)、7.32(ddd，1h，j＝1.5hz，7.5hz，7.5hz)、7.29-7.28(m，2h)、7.14(ddd，1h，j＝1.5hz，7.5hz，7.5hz)、7.01(d，2h，j＝8.5hz)、6.99(d，2h，j＝8.5hz)、6.42(dd，2h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.21(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.14(dd，2h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.94(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.83(dd，2h，j＝1.5hz，10.5hz)、5.73(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.54(t，2h,6.5hz)、4.43(t，2h,6.5hz)、4.20(t，4h，j＝6.5hz)、4.08(t，2h，j＝6.5hz)、4.07(t，2h，j＝6.5hz)、1.89-1.83(m，4h)、1.77-1.72(m，4h)、1.59-1.45(m，8h)
(比较例1)化合物1r的合成
[化学式28]
步骤1：中间体α的合成
[化学式29]
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，使3.00g(17.69mmol)的2-氯苯并噻唑、7.65g(70.74mmol)的苯基肼溶解于30ml乙二醇中。将该溶液加热到140℃，使其反应5小时。然后，在反应液中加入300ml蒸馏水，用100ml乙酸乙酯萃取2次。将乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，滤出硫酸钠。利用旋转蒸发仪浓缩滤液后，加入15ml的thf使其溶解，将该溶液投入300ml蒸馏水中。过滤析出的固体，用蒸馏水清洗后，真空干燥得到黄色固体。将所得的黄色固体放入烧瓶，加入50ml甲苯搅拌30分钟后，进行过滤，从而除去不溶于甲苯的固体成分。将滤液用旋转蒸发仪浓缩后，将浓缩物利用硅胶柱层析(thf:甲苯＝2:50)进行纯化，从而以收率22％以黄色油状物的形式得到0.94g的中间体α。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，dmso-d6，tms，δppm):8.01(dd，2h，j＝1.0hz，9.0hz)、7.78(dd，1h，j＝1.0hz，8.0hz)、7.51(dd，1h，j＝1.0hz，8.0hz)、7.43(dd，2h，j＝7.5hz，8.5hz)、7.28(dt，1h，j＝1.0hz，7.5hz)、7.08-7.16(m，2h)、6.26(s，2h)
步骤2：化合物1r的合成
在具有温度计的三口反应器中，氮气流中，使1.00g(1.06mmol)的在实施例1的步骤3合成的中间体c溶解于30ml的thf中。在该溶液中加入0.22ml(0.22mmol)的1n盐酸和0.38g(1.60mmol)的在步骤1合成的中间体α，在40℃使其反应2小时。然后，将反应液利用旋转蒸发仪浓缩后，将浓缩物利用硅胶柱层析(氯仿:thf＝40:1)进行纯化，从而以收率95％以淡黄色固体的形式得到1.14g的化合物1r。
目标物的结构用1h-nmr鉴定。
1h-nmr(500mhz，cdcl3，tms，δppm):7.82(d，1h，j＝2.5hz)、7.73(dd，1h，j＝1.0hz，8.0hz)、7.64-7.70(m，2h)、7.60(d，2h，j＝7.5hz)、7.35-7.42(m，3h)、7.30(dt，1h，j＝1.0hz，7.5hz)、7.18(dt，1h，j＝1.0hz，7.5hz)、7.03-7.12(m，2h)、7.00(d，2h，j＝9.0hz)、6.99(d，2h，j＝9.0hz)、6.90(d，2h，j＝9.0hz)、6.89(d，2h，j＝9.0hz)、6.41(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.41(dd，1h，j＝1.5hz，17.5hz)、6.13(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、6.13(dd，1h，j＝10.5hz，17.5hz)、5.82(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、5.82(dd，1h，j＝1.5hz，10.5hz)、4.18(t，2h，j＝6.5hz)、4.18(t，2h，j＝6.5hz)、3.92-3.98(m，4h)、2.56-2.71(m，2h)、2.41-2.50(m，1h)、2.27-2.40(m，5h)、2.12-2.22(m，2h)、1.64-1.91(m，14h)、1.41-1.56(m，10h)、1.19-1.31(m，2h)
对于在实施例1、2及比较例1所得的化合物1、2及化合物1r以及下述所示的比较例3中使用的参考例1的化合物2r(basf公司制造、lc242)，利用以下所示的方法对相变温度进行测定。
[化学式30]
<相变温度的测定>
分别将化合物1、2、1r、2r称量10mg，以固体状态夹于2片附带实施了摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的玻璃基板(商品名：取向处理玻璃基板；e.h.c.co.,ltd.制造)。将该基板载于热板，从40℃升温至250℃后，再降温至40℃。用偏振光显微镜(nikon公司制造、eclipselv100pol型)对升温、降温时的组织结构的变化进行观察。
将所测定的相变温度示于下述表1。表1中，“c”表示crystal，“n”表示nematic，“i”表示isotropic。在此，crystal表示试验化合物处于固相，nematic表示试验化合物处于向列型液晶相，isotropic表示试验化合物处于各向同性液体相。
[表1]
(实施例3)
使1.0g的在实施例1得到的化合物1、30mg的光聚合引发剂(basf公司制造、irgacure379eg)及表面活性剂(agcseimichemical公司制造、kh-40)的100mg的1％环戊酮溶液溶解于2.3g的环戊酮中。将该溶液用具有0.45μm的孔径的一次性过滤器过滤，得到聚合性组合物1。
(实施例4)
除了使用在实施例2得到的化合物2代替在实施例3中使用化合物1以外，与实施例3同样地得到聚合性组合物2。
(比较例2)
除了使用比较例1中所得的化合物1r代替在实施例3中使用化合物1以外，与实施例3同样地得到聚合性组合物1r。
(比较例3)
除了使用化合物2r代替在实施例3中使用化合物1以外，与实施例3同样地得到聚合性组合物2r。
<相位差的测定和波长色散的评价1>
(i)利用聚合性组合物形成液晶层
使用#4的线棒在附带经摩擦处理的聚酰亚胺取向膜的透明玻璃基板(商品名：取向处理玻璃基板；e.h.c.co.,ltd.制造)上分别涂敷聚合性组合物1～4。将涂膜在下述表2所示的温度干燥1分钟后，在表2所示的温度取向处理1分钟，形成液晶层。然后，在空气中从液晶层的涂敷面侧照射2000mj/cm2及2500mj/cm2的紫外线使其聚合，制成波长色散测定用的试样。
(ii)相位差的测定
关于得到的试样，使用椭偏仪(j.a.woollam公司制造、m2000u型)对400nm～800nm间的相位差进行测定。
(iii)波长色散的评价
根据使用测定的相位差如下算出的α、β值对波长色散进行评价。
[数学式1]
α＝(449.9nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
β＝(650.2nm的相位差)/(548.5nm的相位差)
将聚合所得的液晶性高分子膜的膜厚(μm)、波长548.5nm的相位差(re)、α、β的值汇总而示于下述表2。
另外，在示出显示宽频带性的理想波长色散性、即反常波长色散性的情况下，α比1小，β比1大。在具有平坦的波长色散的情况下，α和β为同一程度的值。在具有一般的正常色散的情况下，α比1大，β比1小。即，优选α和β为同一程度的值的平坦的波长色散性或α比1小且β比1大的反常波长色散性，特别优选α比1小且β比1大的反常波长色散性。
[表2]
由实施例3、4的化合物1、2所得的光学各向异性体不仅具有理想的反常波长色散性，而且波长色散性不因曝光量而变化。
关于由比较例2的化合物1r构成的光学各向异性体，照射2000mj/cm2的紫外线使其聚合的光学各向异性体具有反常波长色散性，而照射2500mj/cm2的紫外线使其聚合的光学各向异性体具有平坦的波长色散性。即，波长色散性因曝光量而变化。
关于由比较例3的化合物2r所得的光学各向异性体，波长色散性不因曝光量而变化，为正常色散性。
实施例3、4的化合物1、2能够得到具有实用的低熔点、在常用溶剂中的溶解性优秀、可以低成本制造、可在宽波长区域内进行一样的偏振光转换的光学膜，能够提供即使增多紫外线固化时的曝光能量波长色散也不会变化的聚合性化合物、聚合性组合物及高分子以及光学各向异性体。