一种可实现红光和近红外光发射的Cu-MOF晶体材料及制备方法与流程

本发明涉及化学技术领域，具体是有机无机杂化的发光晶体材料及其制备方法，特别是一种可实现红光和近红外光发射的cu-mof晶体材料及制备方法。

背景技术

基于温度变化的可实现红光和近红外光发射相互切换的发光晶体材料可广泛应用与发光二极管，荧光免疫分析，光纤通讯，光化学传感，生物体活性检测，医学成像，太阳能电池，激光系统，生物分析传感器等领域。因此，该类材料受到了科学界和商业界越来越广泛的关注。常见近红外发光材料如镧系金属配合物具有毫秒及微秒级的长荧光寿命及半峰宽窄的特征线状光谱，光稳定性好和毒性低等优势，但由于f-f跃迁宇称禁阻，自身摩尔吸光系数较低10m-1cm-1，发光效率较低，且需要合适的有机官能团来高效敏化才能发光。有机离子染料近红外发光材料如菁染料类，罗丹明类，方酸类，卟啉等具有高的摩尔消光/吸光系数和荧光量子产率，生物相容性好，结构易调，价格低廉，但由于静电相互作用，分子容易因聚集而导致发光淬灭，光稳定性差，细胞毒性，对氧敏感，激发光谱较窄等缺点。半导体荧光量子点激发光谱宽，发射光谱宽，波长可通过晶粒尺寸和组成进行调控，量子产率高，光稳定性好,但团聚和非特异性吸附问题，量子点自身稳定性，活性和生物效应问题仍需要解决。低毒，良好的生物相容性良好的碳量子点荧光材料激发光宽，抗光漂白，荧光波长可调，某些碳量子点具有上转换荧光性质，是优良的电子给体和供体，因此具有光诱导电子转移特性。该类材料的缺点是灵敏度不高，抗干扰能力差。贵金属纳米晶簇具有强磁性，较好的生物相容性，光稳定性，光谱可调谐，但量子产率低，幂率闪烁现象，稳定性不足，成本较高的缺点。

为了有效提高发光材料能量的利用效率，就要求该类材料具有较高的能量转化效率并能有效避免常规发光材料中存在的较高能量损耗。发光材料要实现较高的量子产率，那么，其必须能够最大可能的将吸收的能量转化为光子，而非通过无辐射驰豫转化为热能。然而，降低材料的无辐射驰豫需要材料具有较小的声子能量，较好的结晶度和较大的光透过率等。光学晶体材料具有的较好的结晶特性和较大的光透过率以及较小的声子能量(<1000cm-1)可以避免非晶态材料中存在的无辐射驰豫效应。因此，光学晶体材料通常具有较高的发光效率。

结构多样的过渡金属配位聚合物具有较长激发态寿命，高的磷光子效率和良好的颜色调节能力，发光范围从篮，绿，红拓展到了近红外区域。该类材料可有效降低磷光单元堆积，能提高配合物的稳定性和发光效率，缓解电致磷光器件中的效率滚降。此外，它们还具有较好的光化学稳定性和较高热稳定性，从而能够在较宽的温度、湿度、压力范围内保持稳定。因此，即使在某些特殊的或者极端的条件下，它们也可广泛应用于显示或者照明的多色发光元器件或者生物细胞的荧光成像上。这推动了过渡金属配位聚合物光学晶体材料正成为高效发光材料的一个研究热点。

到目前为止，近红外发光的过渡金属配位聚合物晶体材料非常稀少,而基于温度变化的可实现红光和近红外光发射相互切换的cu-mof晶体材料还未见报道。而其它绝大多数晶体发光材料都是通过高温提拉法或熔盐法制备得到的，所以其制备条件要求比较苛刻，且成本较高，还对环境造成一定的污染。

因此，利用较为简便的制备方法以及相对温和的实验条件来制备稳定且高效的无机有机晶体发光材料受到了人们的广泛关注。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种可实现红光和近红外光发射的cu-mof晶体材料及制备方法。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种可实现红光和近红外光发射的cu-mof晶体材料，其化学组成为：{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞，分子式为cu2br2n4o2c16h18。该晶体材料在常温下实现红外发光，在低温下可实现近红外发光。

另外，本发明还提供一种可实现红光和近红外光发射的cu-mof晶体材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、室温下，将cubr或者cubr2与n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺加入到装有由去离子水和dmf组成的混合溶剂的高压釜中，搅拌得到混合均匀的悬浊液，然调节悬浊液的ph值至8-11；

步骤二、将步骤一得到的悬浊液在180℃下保温72h；

步骤三、将上述热处理后的溶液冷却到室温；

步骤四、将步骤三中冷却后的溶液中的母液去掉，将得到的固体用水和醇分别洗涤多次，得到的黄色透明片状晶体即为可实现红光和近红外光发射的cu-mof晶体材料。

进一步的技术方案为，所述步骤一中是用氨水或者naoh溶液调节悬浊液的ph值。

进一步的技术方案为，所述步骤三中溶液以1℃·h^-1或9℃·h^-1或45℃·h^-1的速率冷却。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1.在低温水热条件下进行制备，工艺简单，条件要求比较宽松，成本较低，重复性好，并且对环境没有污染，可以进行大批量生产；

2.制备得到的cu-mof晶体材料可实现温度调控的红光与近红光发射，在常温下实现红外发光，在低温下可实现近红外发光，不仅具有良好的热稳定性和光稳定性，而且还具有很长的发光寿命和较高的发光效率，是一种优良的新型高效发光晶体材料。

附图说明

图1是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体中cu¹⁺和配体n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺的配位环境透视图，及其二维框架结构；

图2是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的红外吸收谱；

图3是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的x-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图；

图4是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的归化常温和低温的激发和发射光谱图；

图5是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体在常温下的荧光寿命衰减曲线；

图6是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体在100k下的荧光寿命衰减曲线；

图7是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的热重图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

步骤一、室温下，称取45mgcubr和35.0mgn¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺，将cubr和n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺加入到装有5ml由去离子水和dmf组成的混合溶剂的25ml的高压釜中，其中去离子水和dmf的体积比为1：9，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml0.01mol/lnaoh溶液)调节ph值至8，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。

步骤二、将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。

步骤三、将上述热处理后的溶液以1℃h^-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。

步骤四、将上述冷却后的溶液中的母液去掉，将得到的固体用乙醇洗涤多次，得到的黄色透明长片状晶体即为产物cu-mof晶体材料{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞。

根据使用的n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺的量计算得到的产物的产率为78.6％。

在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。

由此可见，产物cu-mof晶体材料{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞有应用于发光二极管，荧光免疫分析，光纤通讯，光化学传感，生物体活性检测，医学成像，太阳能电池，激光系统，生物分析传感器的潜能。

实施例2

步骤一、室温下，称取59.6mgcubr2和60.0mgn1,n6-二(吡啶-3-基)己二酰二胺，将cubr2和n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺加入到装有10ml有25ml由去离子水和dmf组成的混合溶剂的高压釜中，其中去离子水和dmf的体积比为1：4，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml0.01mol/lnaoh溶液)调节ph值至8.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。

步骤二、将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。

步骤三、将上述热处理后的溶液以9℃h^-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。

步骤四、将上述冷却后的溶液中的母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的黄色透明片状晶体即为产物cu-mof晶体材料{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞。

根据使用的(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)的量计算得到的产物的产率为65.2％。

在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。

实施例3

步骤一、室温下，称取45.1mgcubr和45.0mgn¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺，将cubr和n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺加入到装有有15ml由去离子水和dmf组成的混合溶剂的25ml的高压釜中，其中去离子水和dmf的体积比为3：7，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml0.01mol/lnaoh溶液)调节ph值至9.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。

步骤二、将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。

步骤三、将上述热处理后的溶液以2℃h^-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。

步骤四、将上述冷却后的溶液中的母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的黄色透明片状晶体即为产物cu-mof晶体材料{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞。

根据使用的(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)的量计算得到的产物的产率为56.9％。

在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。

实施例4

步骤一、室温下，称取90.8mgcubr2和90.0mgn¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺，将cubr2和n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺加入到装有25ml由去离子水和dmf组成的混合溶剂的50ml的高压釜中，其中去离子水和dmf的体积比为2：3，搅拌得到混合均匀的溶液，然后用1ml25％氨水(或者1ml0.01mol/lnaoh溶液)调节ph值至10.5，再继续搅拌5h，得到混合均匀的溶液。

步骤二、将上述混合均匀的溶液在180℃下保温72h。

步骤三、将上述热处理后的溶液以3℃h^-1的降温速率冷却，直至冷却到室温。

步骤四、将上述冷却后的溶液中的母液去掉，将得到的固体用水洗涤多次，得到的黄色透明片状晶体即为产物cu-mof晶体材料{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞。

根据使用的n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺的量计算得到产物的产率为34.6％。

在室温下，用4w的手提荧光灯照射产物可以看到明亮的红光。当将晶体样品在氮气氛围内放置数月后，它的发光的性能未观测到任何变化，具有良好的光稳定性。

由实施例1至实施例4的结果可知：cubr和n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺的用量以及溶液的ph值会影响产物{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞的产率，但并不会影响产物的发光性质。

由于实施案例1得到的产物产率较高，以实施例1制得的产物cu-mof晶体材料{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞为样品，进行了一些相关测试。

晶体结构：

图1是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体中cu¹⁺和配体(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2的配位环境透视图，以及二维的框架图。由图1我们可知：{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体中，具有2个晶体学独立cu¹⁺离子,1个晶体学独立的(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2配体，该配体表现出2链接的配位构型。

红外吸收谱：

图2是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的红外吸收谱。由图2我们可知：{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的结构中都存在(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2有机基团。

x射线单晶衍射：

图3是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的x-射线粉末衍射谱和通过单晶结构拟合得到的谱图。由图3我们可知：{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体是具有高度结晶的晶体材料。

发射谱：

图4是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体在常温和100k温度下的归一化的激发谱和发射谱。由图4我们可知：在常温下该晶体材料可实现红光发射，而在低温100k时可实现了近红外光发射，该材料具有温度依赖的发光性质。

荧光衰减：

图5是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体在常温下荧光衰减曲线。由图5我们可知{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体在常温下具有长的荧光寿命，是很好的磷光材料。

荧光衰减：

图6是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体在100k的荧光衰减曲线。由图6我们可知{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体在低温下具有长的荧光寿命，是很好的磷光材料。

热重变化：

图7是{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞晶体的热重图。由图7我们可知：{[cu2(n¹,n⁶-二(吡啶-3-基)己二酰二胺)br2)}∞该材料晶体具有良好的热稳定性，因此它具有在较宽温度范围内应用的价值。

由此可见，采用本发明的方法制备得到的可实现温度调控的红光和近红外发射的cu-mof晶体材料可以应用与发光二极管，荧光免疫分析，光纤通讯，光化学传感，生物体活性检测，医学成像，太阳能电池，激光系统，生物分析传感器。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。