本发明涉及家用电器技术领域，具体地，涉及一种耐应力发白母粒及其制备方法、无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法，以及电器。
背景技术
阻燃聚丙烯是一种通用材料，普遍应用在各个电器行业，众多时候都作为外观件在使用。而聚丙烯材料的应力发白又是一种特别容易出现的现象，在组装、运输的过程中，稍有不慎的磕碰就会在电器上留下很难去除的泛白痕迹，严重的影响了产品的外观，导致产品不合格；在后期使用的过程中，同样也会出现类似的现象。
相关技术中对于阻燃聚丙烯特别是无卤阻燃聚丙烯材料的耐应力发白现象没有很好的解决方案，随着无卤阻燃聚丙烯材料更加全面的推广，研发一种耐应力发白的无卤阻燃聚丙烯材料显得意义重大。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种耐应力发白母粒，所述耐应力发白母粒可以改善无卤阻燃聚丙烯材料的耐应力发白问题。
本发明还提出了一种耐应力发白母粒的制备方法。
本发明还提出了一种具有上述耐应力发白母粒的无卤阻燃聚丙烯材料。
本发明还提出了一种无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法。
本发明还提出了一种具有上述无卤阻燃聚丙烯材料的电器。
根据本发明第一方面实施例的耐应力发白母粒，包括：
20-80重量份的共聚聚丙烯；0.1-20重量份的钛白粉；5-20重量份的硅灰石；0.3-0.5重量份的第一抗氧剂；0.3-0.5重量份的加工助剂。
根据本发明实施例的耐应力发白母粒可以用于制备无卤阻燃聚丙烯材料，耐应力发白母粒具有遮盖性能，可以使制备的无卤阻燃聚丙烯材料的耐应力发白现象得到改善，有效改善用此类材料生产的电器产品在生产或使用的过程中由于磕碰所导致的材料表面发白的现象；同时材料的强度较高，韧性适中，耐伸长及弯曲变形能力较强，阻燃性能优异。
另外，根据本发明上述实施例的耐应力发白母粒还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述加工助剂为乙烯基双硬脂酰胺。
可选地，所述第一抗氧剂为0.4重量份，所述加工助剂为0.4重量份。
根据本发明第二方面实施例的耐应力发白母粒的制备方法，包括以下步骤：
称取规定重量份的共聚聚丙烯、钛白粉、硅灰石、第一抗氧剂和加工助剂；
将所述共聚聚丙烯、钛白粉、硅灰石、第一抗氧剂和加工助剂搅拌混合，得到混合物料；
将所述混合物料加入挤出机进行挤出处理，以得到挤出物，其中邻近挤出机下料口的两段的温度为160-180℃，中间段的温度为200-230℃，后段的温度为220-240℃；
将所述挤出物水冷至第一预定温度；
对水冷后的所述挤出物进行风干，然后将风干后的所述挤出物切粒，然后进行烘干，即可得到所述耐应力发白母粒，其中，所述耐应力发白母粒的含水率为0.1％以内。
可选地，在800-1000r/min的搅拌速度下，搅拌混合4-6min得到所述混合物料，和/或对切粒后的挤出物在80-90℃下烘干1.5-2.5h。
根据本发明第三方面实施例的无卤阻燃聚丙烯材料，包括：40-80重量份的聚丙烯树脂；0-15重量份的增韧剂；18-28重量份的无卤阻燃剂；5-10重量份的耐应力发白母粒；0-15重量份的填充助剂；0.3-0.5重量份的第二抗氧剂；0.5-0.7重量份的润滑剂；0-0.4重量份的抗滴落剂；0-2重量份的颜料，其中，所述耐应力发白母粒为根据权利要求1-3中任一项所述的耐应力发白母粒或者采用根据权利要求4所述的制备方法制成。
根据本发明的一些实施例，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯与共聚聚丙烯树脂的复配物，和/或，所述增韧剂为丙烯基弹性体、三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体中的至少一种，和/或，所述无卤阻燃剂为三聚氰胺焦磷酸盐和焦磷酸哌嗪的混合物。
在本发明的一些实施例中，所述第二抗氧剂为0.4重量份，所述润滑剂为0.6重量份。
可选地，所述填充助剂为硅灰石、蒙脱土、滑石粉和硅微粉中的至少一种，所述填充助剂经过活化处理且不含碳酸钙成分。
可选地，所述润滑剂为光亮剂、硬脂酸钙、硬脂酸、硅酮粉、聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
根据本发明第四方面实施例的耐应力发白的无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括以下步骤：
称取规定重量份的聚丙烯树脂、增韧剂、无卤阻燃剂、耐应力发白母粒、填充助剂、第二抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂和颜料；
将所述聚丙烯树脂、所述增韧剂、所述无卤阻燃剂、所述耐应力发白母粒、所述填充助剂、所述第二抗氧剂、所述润滑剂、所述抗滴落剂和所述颜料搅拌混合，得到混合物料；
将所述混合物料冷却至第二预定温度；
将冷却后的所述混合物料加入挤出机进行造粒，以得到所述无卤阻燃聚丙烯材料，其中，挤出温度为170-230℃。
可选地，在60-90℃的温度下，2000-3000r/min搅拌转速下，搅拌混合1.5-2.5min得到所述混合物料。
根据本发明第五方面实施例的电器，所述电器的外壳的至少一部分由根据本发明实施例的无卤阻燃聚丙烯材料制成，或者由采用根据本发明实施例的无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法制得的无卤阻燃聚丙烯材料制成。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
在本发明的第一个方面，本发明提出了一种耐应力发白母粒，包括：
20-80重量份的共聚聚丙烯；0.1-20重量份的钛白粉；5-20重量份的硅灰石；0.3-0.5重量份的第一抗氧剂；0.3-0.5重量份的加工助剂。
根据本发明实施例的耐应力发白母粒可以用于制备无卤阻燃聚丙烯材料，耐应力发白母粒具有遮盖性能，可以使制备的无卤阻燃聚丙烯材料的耐应力发白现象得到改善，有效改善用此类材料生产的电器产品在生产或使用的过程中由于磕碰所导致的材料表面发白的现象；同时材料的强度较高，韧性适中，耐伸长及弯曲变形能力较强，阻燃性能优异。
例如，根据本发明的一些具体示例，共聚聚丙烯的重量份分别可以为25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75等。可选地，根据本发明的一些具体示例，钛白粉的重量份可以为分别采用5、7.5、10、12.5、15、17.5等。可选地，根据本发明的一些具体示例，硅灰石的重量份可以选为7.5、10、12.5、15、17.5等。可选地，根据本发明的一些具体示例，第一抗氧剂可为0.4重量份，加工助剂可为0.4重量份。
根据本发明的一些具体实施例，加工助剂可以为乙烯基双硬脂酰胺(有时也称n,n'-亚乙基双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺，缩写为ebs)。
乙烯基双硬脂酰胺不但具有很好的外部润滑作用，而且具有很好的内部润滑作用，能够提高材料加工过程中熔融物的流动性和脱模性，从而提高了材料加工的产量，降低了能耗，而且使制品获得了极高的表面光洁性、平滑性，制品具有较好的防静电性，不易吸尘着脏，可以进一步提升制品表面的外观效果。
可选地，钛白粉的粒径范围可以为0.1um-0.5um，硅灰石的粒径范围可以为10um-20um，烧失量不超过3％。研究表明，采用满足该条件的钛白粉和硅灰石所制得的耐应力发白母粒的耐应力性能更优。进一步地，钛白粉的粒径范围可以进一步设置为0.2um-0.4um，硅灰石的粒径范围可以进一步设置为13um-17um，烧失量可以在2％以下，这样可以进一步提高耐应力发白母粒的耐应力性能。
在本发明的第二个方面，本发明还提出了一种制备耐应力发白母粒的方法，包括以下步骤：
s110：称取规定重量份的共聚聚丙烯、钛白粉、硅灰石、第一抗氧剂和加工助剂；
s120：将共聚聚丙烯、钛白粉、硅灰石、第一抗氧剂和加工助剂搅拌混合，得到混合物料；
s130：将混合物料加入挤出机进行挤出得到挤出物，其中，邻近挤出机下料口的两段的温度为160-180℃，中间段的温度为200-230℃，后段的温度为220-240℃；
s140：将挤出物水冷至第一预定温度；
s150：对水冷后的挤出物进行风干，然后将风干后的挤出物切粒，然后进行烘干，，即可得到耐应力发白母粒，其中耐应力发白母粒的含水率为0.1％以内。
采用上述制备方法制备得到的耐应力发白母粒的耐应力发白性能较好，并且强度较高，韧性适中。
在步骤s110中，这里的规定重量份即为本发明第一方面实施例的耐应力发白母粒的各组分的重量份，可参前所述，在此不再赘述。
在步骤s120中，通过搅拌，多个组分可以较充分地混合，使得混合物料的组分分布更均匀。可选地，可以在800-1000r/min的搅拌速度下，搅拌混合4-6min得到所述混合物料。这样，可以提高混合效果，使组分分布更加均匀。例如，在本发明的一些具体示例中，搅拌速度可以选为1000r/min、900r/min、800r/min等，混合时间可以选为4.5、5、5.5min等。
在步骤s130中，通过在预定温度下对混合物料进行挤出处理，使得制备得到的挤出物成型效果较好，不易变形，并且颜色较为均一，色差减小。该预定温度是发明人经过创造性的研究才发现的，不仅便于进行操作控制，而且可以提升材料品质。
这里，需要说明的是，邻近挤出机下料口的两段指的是在物料的移动的方向上，与挤出机下料口相邻的一段和邻近该段的下一段，这两段的温度均可以在160-180℃的范围内选取。后段指的是的邻近挤出机的出口的部分，其中包含有机头部分，中间段则为在下料口的两段和后段之间的部分。
可选地，根据本发明的一些具体示例，邻近挤出机下料口的两段的温度进一步在165-175℃内选取，例如可以选为170℃，中间段的温度可以进一步在210-220℃内选取，例如，选为215℃，后段可以进一步在225-235℃内选取，例如，采用230℃。
在步骤s130中，对采用的挤出机的类型不做特殊限制，只要具备能够对混合物料行挤出处理的功能即可。可选地，在本发明的一些具体示例中，挤出机可为双螺杆挤出机，加料性能、混炼塑化性能和排气性能优良、挤出较稳定性，可以使制备得到的挤出物的形状稳定性更好，色差更小，性能更优异。
从挤出机出来的挤出物的温度通常较高，为便于进行后续操作以及提高挤出物的性能稳定性，可以对挤出物进行水冷处理，待挤出物降温至第一预定温度后，再进行风冷处理，以将挤出物进行风干，风干后的挤出物含水量降低，性能更趋于稳定。其中，第一预定温度可以为不烫手的温度，例如，室温，以便于进行操作，同时降低对设备的损坏。。
根据需要的母粒尺寸，可以对风干后的物料可以进行切粒，然后可以在80-90℃下烘干1.5-2.5h即可得到所需要的耐应力发白母粒。经过该温度和时间处理所得到的耐应力发白母粒的含水量进一步降低，可以达到0.1％以内，母粒性能更稳定，有利于进一步改善所制备材料的耐应力发白性能。例如，在本发明的一些具体示例中，在切粒后，可以在85℃下烘干2h得到耐应力发白母粒。
需要说明的是，根据本发明第一方面实施例的耐应力发白母粒可以采用根据本发明第二方面实施例的制备方法制备，当然也可以采用其它的方法进行制备，采用根据本发明第二方面实施例的制备方法制备得到的耐应力发白母粒的性能更优，特别是耐应力发白的性能可以显著增强。
在本发明的第三个方面，本发明还提出了一种耐应力发白的无卤阻燃聚丙烯材料，包括：
40-80重量份的聚丙烯树脂；0-15重量份的增韧剂；18-28重量份的无卤阻燃剂；5-10重量份的耐应力发白母粒；0-15重量份的填充助剂；0.3-0.5重量份的第二抗氧剂；0.5-0.7重量份的润滑剂；0-0.4重量份的抗滴落剂，0-2重量份的颜料。
例如，根据本发明的一些具体示例，聚丙烯树脂的重量份可以设置为45、50、55、60、65、70、75等。可选地，根据本发明的一些具体示例，增韧剂的重量份可以为5、7.5、10、12.5等。可选地，无卤阻燃剂的重量份可以为20、22、24、26等，耐应力发白母粒的重量份可以为6、7、8、9等，填充助剂的重量份可以为5、7.5、10、12.5等，第二抗氧剂的重量份可以为0.35、0.4、0.45等，润滑剂的重量份可以为0.55、0.6、0.65等，抗滴落剂的重量份可以为0.1、0.2、0.3重量份。颜料的用量可以根据所需颜色进行适量选取，当不需要调色时，可以不添加颜料。
需要说明的是，第二抗氧剂与第一抗氧剂可以为同种抗氧剂，也可以为不同种抗氧剂，可以根据实际需求进行灵活选择。这里的“第一”和“第二”仅仅是为了区别用于制备耐应力发白母粒和无卤阻燃聚丙烯材料的抗氧剂，而并非是对抗氧剂的类型进行的限制。
这里的耐应力发白母粒可以为根据本发明第一方面实施例的耐应力发白母粒，也可以为根据本发明第二方面实施例的制备方法制备得到的耐应力发白母粒。耐应力发白母粒与其它组分的融合性较好，特别是当加工助剂可采用乙烯基双硬脂酰胺时，乙烯基双硬脂酰可与与润滑剂形成协同效应，能够提高其它组分，如钛白粉、硅灰石的分散性，使得制造得到的材料的均匀稳定性提高，色差更小。
根据本发明实施例的无卤阻燃聚丙烯材料，不仅具有优良的阻燃性能、较高的强度以及适中的韧性，而且可以有效的改善耐应力发白问题。
根据本发明的一些具体示例，聚丙烯树脂可以为均聚聚丙烯与共聚聚丙烯树脂的复配物。由此，聚丙烯树脂可以兼具均聚聚丙烯和均共聚聚丙烯的优点。可选地，均聚聚丙烯与共聚聚丙烯树脂可以按照任意比例进行复配，具体配合可以根据实际需求进行灵活设置。
可选地，增韧剂可以为丙烯基弹性体、三元乙丙橡胶和聚烯烃弹性体中的至少一种。这种增韧剂增韧效果好，可以提升无卤阻燃聚丙烯材料的抗拉伸性能和抗弯曲性能。同时，增韧剂与耐应力发白母粒的匹配性良好，有利于耐应力发白母粒性能的发挥。
根据本发明的一些实施例，无卤阻燃剂可以为三聚氰胺焦磷酸盐和焦磷酸哌嗪的混合物。由此，可以提高无卤阻燃聚丙烯材料的阻燃性能，同时，该种无卤阻燃剂与耐应力发白母粒的匹配性良好，有利于耐应力发白母粒性能的发挥。
可选地，填充助剂可以为硅灰石、蒙脱土、滑石粉和硅微粉中的至少一种，其中，填充助剂经过活化处理且不含碳酸钙成分。填充助剂不仅可以提高材料的致密性，而且可以提高耐应力发白母粒与其它组分的相容性，有助于进一步改善材料的耐应力发白问题，同时可以减少对阻燃性能以及强度的影响。
根据本发明的一些实施例，润滑剂为光亮剂、硬脂酸钙、硬脂酸、硅酮粉、聚乙烯蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的至少一种。这种润滑剂不仅可以提高材料的润滑性能，有利于各个组分的充分混合，提高材料的组分稳定性和均匀性，而且，可以与耐应力发白母粒形成一定的协同效应，有利于进一步提高材料的耐应力发白性能。
可选地，抗滴落剂为聚四氟乙烯。聚四氟乙烯不仅能够防止熔化滴落并提高阻燃性能，使材料易于达到ulv-0的要求，而且可以起到增加熔体强度和弯曲模量的作用，同时可以降低成本，增强产品竞争力。可选地，在本发明的一些具体示例中，抗滴落剂采用纯的聚四氟乙烯或包敷处理过的聚四氟乙烯，这样会使性能更优异。
在本发明的第四个方面，本发明还提出了一种制备耐应力发白的无卤阻燃聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：
s210：称取规定重量份的聚丙烯树脂、增韧剂、无卤阻燃剂、耐应力发白母粒、填充助剂、第二抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂和颜料；
s220：将聚丙烯树脂、增韧剂、无卤阻燃剂、耐应力发白母粒、填充助剂、第二抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂和颜料搅拌混合，得到混合物料；
s230：将混合物料冷却至第二预定温度；
s240：将冷却后的混合物料加入挤出机进行造粒，其中挤出温度为170-230℃。
采用上述制备方法制备得到的无卤阻燃聚丙烯材料不仅具有优良的阻燃性能、较高的强度和适中的韧性，而且可以有效的改善耐应力发白问题。
上述制备方法大致包括称取原料、高速搅拌混合、熔融挤出造粒。具体地，在步骤s210中，这里的规定重量份为本发明第三方面实施例的耐应力发白母粒的各组分的重量份，可参前所述，在此不再赘述。
在步骤s220中，通过搅拌，物料可以实现较均匀地混合，有助于组分发生反应，可以提高混合物料的性能。可选地，可以在60-90℃的温度下，2000-3000r/min搅拌转速下，搅拌混合1.5-2.5min，这样，搅拌速度较高，可以进一步提高混合效果，在60-90℃的温度下进行搅拌，不仅可以进一步提高混合效果，而且更加有助于组分发生反应，可以进一步提高混合物料的性能。可选地，在本发明的一些具体示例中，搅拌时的温度可以为65、70、75、80、85℃等，搅拌时间可以为105s、120s、135s等。
在步骤s230中，对混合物料冷却到第二预定温度，第二预定温度可以设置为不烫手的温度，以利于进行操作同时减少对设备的损坏，并且可以稳定混合物料的成份和形状等，同时降低温度对后续处理的影响。
在步骤s240中，在170-230℃的挤出温度下进行处理，挤出效果好，并且制得的材料性能更优良稳定，颜色更均匀一致，色差更小。需要说明的是，挤出机内的温度均可以设置在该范围内，例如，邻近挤出机下料口的两段的温度、中间段的温度以及后段的温度均可以在该范围内。为提高产品性能，邻近挤出机下料口的两段的温度、中间段的温度以及后段的温度可以递增设置，例如，邻近挤出机下料口的两段的温度为170-190℃，中间段的温度为190-210℃、后段的温度为210-230℃。
在本发明的第五个方面，本发明还提出了一种电器，电器具有外壳，其中外壳的至少一部分可以由根据本发明第三方面实施例的无卤阻燃聚丙烯材料制成，或者由采用根据本发明第四方面实施例的制备方法制得的无卤阻燃聚丙烯材料制成。由此，外壳不仅具有优良的阻燃性能和较高的强度，而且可以有效的改善耐应力发白问题。
根据本发明实施例的电器可以为家用电器、也可以为商用电器。例如，电器可以为风扇、暖风机、空调、换气扇、挂烫机、坐便器、电机等。
表1为根据本发明实施例的无卤阻燃聚丙烯材料与对比例的无卤阻燃聚丙烯材料的组分情况，表2为本发明实施例与对比例的性能情况。其中，聚丙烯树脂采用茂名石化共聚聚丙烯k9026，增韧剂采用poe9061，填充助剂采用硅微粉，颜料采用黑色颜料，具体为黑种2014。需要说明的是，在下述配方中，虽然以黑色作为底色，但本发明不限于此，还可以采用其它颜色，采用其它颜色时同样能够达到类似的效果。
其中，耐应力发白母粒采用母粒1，母粒1包括60重量份的茂名石化共聚聚丙烯k9026、20重量份的杜邦钛白粉r103、20重量份的岭南硅灰石y1250、0.4重量份的巴斯夫抗氧剂b215以及0.4重量份的日本环琦ebs(作为加工助剂)。
其中，母粒1的制备过程为：首先称取60重量份的茂名石化共聚聚丙烯k9026、20重量份的杜邦钛白粉r103、20重量份的岭南硅灰石y1250、0.4重量份的巴斯夫抗氧剂b215和0.4重量份的日本环琦ebs，然后将上述组分在900r/min的搅拌速度下，搅拌混合5min得到混合物料；再将混合物料加入双螺杆挤出机进行挤出得到挤出物，其中，邻近挤出机下料口的两段的温度为170℃，中间段的温度为210℃，后段的温度为230℃；然后再将挤出物水冷至室温；之后对水冷后的挤出物进行风干，然后将风干后的挤出物切粒，然后早85℃下烘干2h，即可得到耐应力发白母粒，其中，耐应力发白母粒的含水率为0.07％。
无卤阻燃聚丙烯材料的制备过程为：首先，按照下表的组分配合，称取规定重量份的聚丙烯树脂、增韧剂、无卤阻燃剂、耐应力发白母粒、填充助剂、第二抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂和颜料；然后将聚丙烯树脂、增韧剂、无卤阻燃剂、耐应力发白母粒、填充助剂、第二抗氧剂、润滑剂、抗滴落剂和颜料搅拌混合，可以在80℃的温度下，2500r/min搅拌转速下，搅拌混合2min以得到混合物料；再将混合物料冷却至室温；再将冷却后的混合物料加入双螺杆挤出机，在200℃的挤出温度下进行造粒，即可得到无卤阻燃聚丙烯材料。
表1
表2
由此可见，本发明实施例的无卤阻燃聚丙烯材料与对比例相比，色差明显减小，耐应力发白的性能提升。
除了采用母粒1之外，发明人还进一步设置了其它配比成份的母粒，分别为母粒2、母粒3和母粒4，然后再次进行上述试验。检测结果与上述结果大致类似，采用分别包括母粒2、母粒3和母粒4的无卤阻燃聚丙烯材料与对比例相比，色差均明显减小，耐应力发白的性能提升。
其中，母粒2包括20重量份的茂名石化共聚聚丙烯k9026、10重量份的杜邦钛白粉r103、5重量份的岭南硅灰石y1250、0.4重量份的巴斯夫抗氧剂b215以及0.4重量份的日本环琦ebs。
母粒3包括80重量份的茂名石化共聚聚丙烯k9026、0.1重量份的杜邦钛白粉r103、10重量份的岭南硅灰石y1250、0.3重量份的巴斯夫抗氧剂b215以及0.3重量份的日本环琦ebs。
母粒4包括50重量份的茂名石化共聚聚丙烯k9026、5重量份的杜邦钛白粉r103、13重量份的岭南硅灰石y1250、0.5重量份的巴斯夫抗氧剂b215以及0.5重量份的日本环琦ebs。
在本发明的描述中，凡是涉及到范围的，不仅包括可以取该范围内的任意值，而且包括能够取到该范围的两个端点值的情况。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中在不干涉、不矛盾的情况下均可以以合适的方式相互结合。