一种二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料及其制备方法与应用与流程

本发明属光电材料技术领域，具体涉及一种二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料及其制备方法与应用。

背景技术

高效的空穴传输材料在提高有机光电器件的效率和稳定性方面起到至关重要的作用。空穴传输材料可以将空穴从活性层中提取出来并输送到对电极，避免了空穴在界面处堆积；同时空穴传输材料还起到阻挡电子的作用，从而降低电子-空穴对在有机光电器件内部复合的几率。迄今为止，在钙钛矿太阳能电池领域最常用的高性能空穴传输材料是2,2',7,7'-四[n，n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(sprio-ometad)。但是，sprio-ometad的合成步骤繁琐，提纯工艺复杂，导致其造价高昂，使其难以成为可以商业化大规模生产的空穴传输材料，高昂的成本限制了钙钛矿太阳能电池的商业化进程。因此，通过合理的分子结构优化设计，开发新型高效而廉价的空穴传输材料显得尤为重要。

为了开发出更高效而又廉价的空穴传输材料，吲哚的衍生物(比如咔唑，三并咔唑)引起了人们的广泛关注。因为吲哚的衍生物可以通过简单且低成本的工艺合成，并且其结构中含有的氮原子使得吲哚的衍生物是良好的富电子基团。比如三并咔唑就是一种具有二维π共轭体系的多聚吲哚的衍生物，它具有强给电子性质、较高的空穴迁移率、优异的热稳定性和良好的溶解性等特点，被广泛的应用于有机光电领域。在2015年，nazeeruddin等[rakstysk；abatea；darmi,etal.triazatruxene-basedholetransportingmaterialsforhighlyefficientperovskitesolarcells[j].jamchemsoc,2015,137(51):16172-16178.]报道了一系列基于三并咔唑的新颖的空穴传输材料的快速制备方法，并将该类新型空穴传输材料用在钙钛矿太阳能电池中，电池达到了最高为18.3％的能量转换效率，证明了多聚吲哚的衍生物在空穴传输领域具有巨大的开发潜力。

我们基于吲哚构筑了一种新颖的大稠环结构单元——二吲哚并三并咔唑。二吲哚并三并咔唑可以通过廉价的原材料经一步反应制得。相比于三并咔唑，二吲哚并三并咔唑具有更大的二维π共轭体系，更有利于分子间的电荷转移。同时，我们的研究表明二吲哚并三并咔唑具有比三并咔唑更优异的热稳定性和给电子能力。我们通过引入富电子基团进一步增强材料的给电子特性同时调节其光电性质，使得这类材料具有较高的空穴迁移率以及合适的能级水平，在有机光电器件的空穴传输材料领域具有很大的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料及其制备方法与应用，以解决目前空穴传输材料制备过程繁琐或性能较差的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料，该材料是以二吲哚并三并咔唑作为核、富电子单元作为修饰基团的多臂结构化合物，其通式结构如下式1所示：

式1中，ar为以下式2所示的基团中的一种：

其中，r、r1和r2为c1-c30的直链、支链烷基或烷氧基链的一种；*为连接位置。

优选的，所述通式结构式1所示的材料中，二吲哚并三并咔唑的3,8,14,19-位与修饰基团ar通过-c-c-键或者-c-n-键链接；所述r、r1和r2为c1-c12的直链、支链烷基或烷氧基链的一种。

一种二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：

化合物i的制备：在氮气保护及避光条件下，将化合物ii、钯催化剂、任意一种ar1-ar7的单硼酸或仲胺与碱溶解于甲苯，进行反应，反应结束经柱色谱纯化得化合物i；

其中，化合物ii的结构如式3所示：

优选的，所述化合物ii与任意一种ar1-ar7的单硼酸或仲胺的摩尔比为1:4～1:10。

所述钯催化剂为四三苯基膦钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯的一种，与化合物ii摩尔比为0.1:1～0.2:1。

优选的，所述碱为碳酸钾或者叔丁醇钾的一种，与化合物ii摩尔比为4:1～10:1。

优选的，所述化合物ii与甲苯的质量体积比为：每500mg化合物ii加入甲苯15～25ml。

优选的，所述反应条件是：在温度60～120℃反应8～72h。

本发明的二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料能够作为空穴提取材料、空穴传输材料或者电子阻挡材料应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池器件、钙钛矿太阳能电池器件或有机场效应晶体管器件中。特别的，该材料作为空穴传输材料应用于制备高效钙钛矿太阳能电池器件。

有益效果：本发明的二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料具有优异的热稳定性、较高的空穴迁移率、良好的溶解性以及非晶态特性，可以通过溶液法制备高质量的非晶薄膜；并且合成路线简短，反应过程容易控制，产品易于分离、收率高、纯度高。该材料可以作为空穴提取材料、空穴传输材料或者电子阻挡材料应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池器件、钙钛矿太阳能电池或有机场效应晶体管器件中。特别的，特别将该材料用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时，电池能够达到较高性能。该材料为开发廉价高效的空穴传输材料提供了解决方案。

附图说明

图1为d1的maldi-tof谱图；

图2为d1的1hnmr谱图；

图3为d2的maldi-tof谱图；

图4为d2的1hnmr谱图；

图5为钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；

图6为d1和d2作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池时的j-v曲线。

具体实施方式

本发明的一种二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料，该材料是以二吲哚并三并咔唑作为核、富电子单元作为修饰基团的多臂结构化合物，其通式结构如下式1所示：

式1中，ar为以下式2所示的基团中的一种：

其中，r、r1和r2为c1-c30的直链、支链烷基或烷氧基链的一种；*为连接位置，c为碳原子，n为氮原子。

优选的，通式结构式1所示的材料中，二吲哚并三并咔唑的3,8,14,19-位与修饰基团ar通过-c-c-键或者-c-n-键链接；所述r、r1和r2为c1-c12的直链、支链烷基或烷氧基链的一种。

本发明的二吲哚并三并咔唑基空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：

化合物i的制备：在氮气保护及避光条件下，将化合物ii、钯催化剂、任意一种ar1-ar7的单硼酸或仲胺与碱溶解于甲苯，在温度60～120℃反应8～72h，反应结束经柱色谱纯化得化合物i；

其中，化合物ii与任意一种ar1-ar7的单硼酸或仲胺的摩尔比为1:4～1:10；钯催化剂为四三苯基膦钯或者三(二亚苄基丙酮)二钯的一种，与化合物ii摩尔比为0.1:1～0.2:1；碱为碳酸钾或者叔丁醇钾的一种，与化合物ii摩尔比为4:1～10:1；化合物ii与甲苯的质量体积比为：每500mg化合物ii加入甲苯15～25ml。

其中，化合物ii的结构如式3所示：

以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

反应条件一：在氮气保护及避光下，将化合物ii(1310.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲氧基二苯胺(1347.6mg,6mmol)，叔丁醇钾(880.0mg,8.0mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(183.2mg,0.20mmol)，配体三叔丁基膦(81.0mg,0.40mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为二氯甲烷/石油醚(dcm/pe)＝1:6)纯化，得到黄色的固体化合物d1(1212mg)，产率63.7％。

反应条件二：在氮气保护及避光下，将化合物ii(1310.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲氧基二苯胺(1031.0mg,4.5mmol)，叔丁醇钾(660.0mg,6.0mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(109.9mg,0.12mmol),配体三叔丁基膦(48.6mg,0.24mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:6)纯化，得到黄色的固体化合物d1(1016mg)，产率53.4％。

反应条件三：在氮气保护及避光下，将化合物ii(1310.0mg,1.0mmol)，n,n’-二甲氧基二苯胺(1832.0mg,8mmol)，叔丁醇钾(880.0mg,8.0mmol)快速加入催化剂pd2(dba)3(109.9mg,0.12mmol),配体三叔丁基膦(48.6mg,0.24mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60ml)溶剂，100℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:6)纯化，得到黄色的固体化合物d1(1142mg)，产率60.0％。

1hnmr(400mhz,c6d6):δ9.71–8.15(m,6h),7.76–7.27(m,24h),6.83(t,j＝8.1hz,16h),5.34–4.16(m,10h),3.49–3.12(m,24h),2.50–1.56(m,10h),1.10–0.65(m,45h).13cnmr(101mhz,c6d6):δ155.75,155.09,146.13–145.10,144.67,144.25,143.08,142.72–142.14,141.54,140.12,138.83,137.42,136.14,125.90,124.43,122.65,121.70,121.32,120.44,118.41,117.26,116.47,115.99,115.15–114.55,111.50,107.42,106.52,105.75,104.86–103.02,48.14–44.88,32.83–30.75,30.75–28.93,26.89–25.45,22.98–21.75,14.42–12.97.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc126h135n9o8,molecularweight:1903.52；found:1903.05(m+).

实施例2：

反应条件一：在氮气保护及避光下，将化合物ii(1310.0mg,1.0mmol)，2,4-二甲氧基苯硼酸(818.9mg,4.5mmol)，快速加入催化剂pd(pph3)4(173.3mg,0.15mmol),相转移催化剂tbab(32.2mg,0.1mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60ml)溶剂和k2co3水溶液(20ml，浓度2m)，85℃搅拌24h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:4)纯化，得到黄色的固体化合物d2(1046mg)，产率68.0％。

反应条件二：在氮气保护及避光下，将化合物ii(1310.0mg,1.0mmol)，2,4-二甲氧基苯硼酸(1091.9mg,6mmol)，快速加入催化剂pd(pph3)4(173.3mg,0.15mmol),相转移催化剂tbab(32.2mg,0.1mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60ml)溶剂和k2co3水溶液(20ml，浓度2m)，85℃搅拌48h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:4)纯化，得到黄色的固体化合物d2(1128mg)，产率73.3％。

反应条件三：在氮气保护及避光下，将化合物ii(1310.0mg,1.0mmol)，2,4-二甲氧基苯硼酸(1455.9mg,8mmol)，快速加入催化剂pd(pph3)4(231.1mg,0.2mmol),相转移催化剂tbab(32.2mg,0.1mmol)于两口烧瓶中。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上气球。注入经鼓泡除氧的甲苯(60ml)溶剂和k2co3水溶液(20ml，浓度2m)，85℃搅拌24h。冰水淬灭反应，用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗两三次后，无水硫酸镁干燥，抽滤。真空减压浓缩粗产物，柱层析(淋洗液为dcm/pe＝1:4)纯化，得到黄色的固体化合物d2(1100mg)，产率71.5％。

1hnmr(400mhz,c6d6):δ9.52–8.76(m,3h),8.70–8.50(m,2h),8.46–8.24(m,1h),8.22–7.80(m,7h),7.79–7.42(m,5h),6.74–6.51(m,8h),5.72–4.40(m,10h),3.57–3.38(m,24h),1.93(ddd,j＝113.0,103.8,47.8hz,10h),1.53–0.89(m,30h),0.80–0.65(m,15h).13cnmr(101mhz,c6d6):δ160.38,158.05,142.89,141.01,139.23,138.13,136.30,133.68,132.71,131.84,125.71–123.89,122.76–120.36,114.69,111.11,106.92,105.72–102.33,99.72,46.40,32.49–30.48,28.05,26.49,22.40,13.80.maldi-tof-ms(m/z):calcdforc102h115n5o8,molecularweight:1539.07；found:1538.88(m+).

实施例3：

本发明设计的钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图如图5所示，制备步骤如下：

1)将ito(氧化铟锡)导电玻璃置于臭氧环境下，经紫外照射15分钟，然后依次用去离子水/去污粉、丙酮以及异丙醇超声清洗20分钟，处理好的ito导电玻璃泡在异丙醇中备用；

2)控制条件，以转速2000rmp，时间60s，将氧化锡(sno2)胶体旋涂在ito导电玻璃上，以制备约30nm厚的sno2作为电子传输层，然后在150℃的热板上退火30分钟；

3)在n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的混合溶剂中加入碘化铅(pbi2，浓度为1.15m)、甲脒碘(fai，浓度为1.09m)、溴化铅(pbbr2，浓度为0.20m)、甲胺溴(mabr，浓度为0.14m)以及csi(浓度为0.06m)，制备成含铯的三重阳离子钙钛矿前驱溶液，并在使用前加热至70℃下搅拌10分钟；

4)采用两步法将钙钛矿薄膜沉积在sno2衬底上：将钙钛矿前驱溶液滴加在基板上，先以2000rpms-1的加速度让基板在2000rpm的转速下保持10秒，然后以2000rpms^-1的加速度让基板在6000rpm的转速下保持30秒。在程序结束前15秒，将100μl无水氯苯滴加在基板中心，旋涂结束后立即将基板转移到热板上并在105℃下加热1小时；

5)将100.6mg的d1(或92.3mg的d2)溶解在1ml氯苯中，然后向其中加入28.8ml的4-叔丁基吡啶(tpb)和17.5ml双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(li-tfsi)溶液(每520mgli-tsfi/1ml乙腈溶液)来配制空穴传输材料的溶液。控制条件为转速4000rmp,时间30s，将空穴传输材料旋涂在钙钛矿层之上，然后在干燥器(湿度<15％)中静置12小时；

6)通过真空蒸镀的方法在空穴传输层上沉积约80nm的金作为对电极。

二吲哚并三并咔唑的衍生物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件的电流与电压关系图如附图6所示，器件的详细参数汇总于下表1：

表1

从图6以及表1中的参数可见，二吲哚并三并咔唑的衍生物作为空穴传输层时，钙钛矿太阳能电池器件的开路电压(voc)、短路电流(jsc)、填充因子(ff)以及光电转换效率(pce)均可达到与基于sprio-ometad制备的器件相媲美的水平。而二吲哚并三并咔唑的衍生物合成路线简短，产率高，相比于sprio-ometad，基于二吲哚并三并咔唑的衍生物制备的钙钛矿太阳能电池器件的制备成本更为低廉。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。