本发明涉及光缆护套技术领域，具体涉及一种耐环境应力开裂光缆护套料。
背景技术
电/光线缆是电力输送及信息传递的载体，护套管材料是上述线缆中不可缺少的外层结构部分，起着保护线缆的作用，保证线缆中电/光信号传输顺畅，让电线电缆内的导电合金/光导纤维与水、空气等介质隔绝，避免其出现损坏、干扰外部物质或遭受传输功能缺失等不利现象，防止传输性能恶化。随着人们环保意识的加强，世界上有狠多国家己禁止护套管材料中含铅镉等有害成分，并且伴随着社会的进步以及线缆行业的高速发展，线缆用护套管材料用量逐年提升，对于线缆整体性能要求也是更高，主要是因为目前线缆所处的工作环境较为恶劣多变，尤其是户外线缆，其可能会遭受暴晒、寒冻、浸泡、腐蚀、碾压、氧化等环境条件影响，若是线缆的综合性能不够优异的话，将会导致其老化开裂，使用寿命降低，进而导致不同程度的线路故障，严重影响人们正常的生活与工作。
公开号为cn108034097a的专利申请，公开了一种电缆用护套材料，其按照以下原料的重量份数组成：羧基丁腈橡胶50-80份、硅树脂10-30份、防老剂1-5份、阻燃剂2-3份、增塑剂3-6份、炉法炭黑6-8份、氧化锌1-6份、生胶基体10-15份、活性硅酸钙15-30份、石墨烯1-3份、酸化淀粉2-6份、硅氮烷1-2份、玄武石纤维4-6份、复合稳定剂1-3份、改性生石灰3-5份。该种护套材料阻燃性好、拉伸强度高、伸长率高、环境友好的特性，但是其密度较大，不适宜作为远距离输送线缆材料，且耐腐蚀性能较差，需要改善。
授权公开号为cn106084421b的专利申请，公开了一种抗电痕抗紫外线adss光缆护套料，该护套料包含下述重量份的原料：高密度聚乙烯树脂65-70份，乙烯丙烯酸共聚物15-20份，聚乙烯接枝料9-10份，聚二甲基硅氧烷5-6份，氢氧化镁15-20份，炭黑母料5.0-5.5份，紫外线吸收剂0.5-1.0份，抗氧剂0.5-1.0份；该护套料抗电晕耐电痕，抗紫外线照射，具备优越的物理机械性能，但是其防水性能较差，需要改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐环境应力开裂光缆护套料，该种护套料综合性能优良，应用耐久性好。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种耐环境应力开裂光缆护套料，包括以下按重量份计的原料：
sg-4聚氯乙烯60-62份；
美国陶氏epdm28-32份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物11-13份；
细度为200-300目的坡缕石粉12-14份；
短切长度为800-1200μm的水镁石纤维3-3.6份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.3-1.8份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.6-0.8份；
钒酸铋1.7-2.1份；
促进剂mbspt1.1-1.3份；
复合阻燃剂1.2-1.4份；
复合防老剂0.8-1.0份；
复合硫化剂1.2-1.6份；
复合偶联剂0.35-0.45份；
上述复合阻燃剂由磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯、硼酸锌组成；
上述复合防老剂由防老剂4010na、防老剂mb组成。
进一步地，上述光缆护套料由以下按重量份计的原料组成：
sg-4聚氯乙烯62份；
美国陶氏epdm32份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物13份；
细度为250目的坡缕石粉14份；
短切长度为1000μm的水镁石纤维3.6份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.8份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.8份；
钒酸铋2.1份；
促进剂mbspt1.3份；
复合阻燃剂1.4份；
复合防老剂1.0份；
复合硫化剂1.6份；
复合偶联剂0.45份。
进一步地，上述光缆护套料由以下按重量份计的原料组成：
sg-4聚氯乙烯62份；
美国陶氏epdm32份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物13份；
细度为250目的坡缕石粉14份；
短切长度为1000μm的水镁石纤维3.6份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.8份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.8份；
钒酸铋2.1份；
促进剂mbspt1.3份；
复合阻燃剂1.4份；
复合防老剂1.0份；
复合硫化剂1.6份；
复合偶联剂0.45份。
进一步地，上述复合阻燃剂为磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯、硼酸锌按质量比1.6:1.8:2.9充分混制得到。
进一步地，上述复合防老剂为防老剂4010na、防老剂mb按质量比4.5:2.8充分混制得到。
优选地，上述复合硫化剂采用氧化锌、硫磺、双叔丁基过氧异丙基苯按质量比(1-2):(1-3):(3-5)充分混制得到。
进一步地，上述复合硫化剂为氧化锌、硫磺、双叔丁基过氧异丙基苯按质量比1.7:2.5:4.5充分混制得到。
优选地，上述复合偶联剂采用锡偶联ssbr、稀土偶联剂按质量比(2-3):(1-2)充分混制得到。
进一步地，上述复合偶联剂为锡偶联ssbr、稀土偶联剂按质量比2.8:1.7充分混制得到。
进一步地，上述光缆护套料的制备方法如下：
ⅰ：混炼机预热至51℃，取亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、钒酸铋、复合阻燃剂加入到混炼机中合炼4.5min，加入物料重量38％的ope蜡，再缓慢升温至82℃，加入sg-4聚氯乙烯和异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物合炼4.5min，随后再持续升温至123℃加压合炼11min,得混料a；
ⅱ：将混料a在混炼机中缓慢升温，当温度达到136℃时，加入促进剂mbspt和复合防老剂加压合炼85s；当温度达到148℃时，加入复合偶联剂加压合炼47s；当温度达到162℃时，先加入美国陶氏epdm加压合炼17min，再加入坡缕石粉和水镁石纤维加压合炼4.5min，得混料b；
ⅲ：取混料b加入到混炼机中，在温度为158℃条件下加压合炼49min，合炼结束前55s时加入复合硫化剂，得混合物料；之后将混合物料输送至双螺杆挤出机中挤出造粒即可。
本发明具有如下的有益效果：本发明的光缆护套料通过对生产原料的巧妙选用及其制备工艺的创造性改进，原料中聚氯乙烯、epdm、水镁石纤维、钒酸铋等成份的协同互相作用，使得成品护套管结构实现了致密性改进，达到了更好的立体网式分子结构，具备了以下特性及优点：生产原料之间相容性能好，生产效率高；机械性能好，具备优良的拉伸强度、断裂标称应变值、弹性模量以及缺口抗冲击强度，耐环境应力开裂性能好，提高了线缆的坚韧性；耐温性能优异，脆化温度低，抗冻、耐热应力开裂性能好；耐老化腐蚀，阻燃耐候，绝缘性好，较好地保证了成品护套管的完整度及使用寿命，拓宽了其使用场合及领域，即便在恶劣、高强度环境应力条件下也能正常工作，保障了成品护套管内的电线、电缆及光纤在输送信号过程中的稳定性、可靠性和安全性，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例中的所有原料及其制取成份均可通过公开的市售渠道获得；
实施例1
本实施例涉及一种耐环境应力开裂光缆护套料及其制备方法，该电缆料由以下按重量份计的原料组成：
sg-4聚氯乙烯58份；
美国陶氏epdm25份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物8份；
细度为200目的坡缕石粉10份；
短切长度为800μm的水镁石纤维2.5份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.5份；
钒酸铋1.5份；
促进剂mbspt1份；
复合阻燃剂1份；
复合防老剂0.7份；
复合硫化剂1份；
复合偶联剂0.3份。
本实施例中复合阻燃剂、复合防老剂、复合硫化剂以及复合偶联剂的选用及制取如下表1所示：
表1
本实施例中护套料的制备方法按照以下大体步骤进行
ⅰ：混炼机预热至48℃，取亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、钒酸铋、复合阻燃剂加入到混炼机中合炼3min，加入物料重量30％的ope蜡，再缓慢升温至75℃，加入sg-4聚氯乙烯和异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物合炼6min，随后再持续升温至115℃加压合炼15min,得混料a；
ⅱ：将混料a在混炼机中缓慢升温，当温度达到130℃时，加入促进剂mbspt和复合防老剂加压合炼100s；当温度达到140℃时，加入复合偶联剂加压合炼55s；当温度达到155℃时，先加入美国陶氏epdm加压合炼20min，再加入坡缕石粉和水镁石纤维加压合炼6min，得混料b；
ⅲ：取混料b加入到混炼机中，在温度为150℃条件下加压合炼55min，合炼结束前52s时加入复合硫化剂，得混合物料；之后将混合物料输送至双螺杆挤出机中挤出造粒即可。
实施例2
本实施例涉及一种耐环境应力开裂光缆护套料及其制备方法，该电缆料由以下按重量份计的原料组成：
sg-4聚氯乙烯60份；
美国陶氏epdm28份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物11份；
细度为250目的坡缕石粉12份；
短切长度为1000μm的水镁石纤维3份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.3份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.6份；
钒酸铋1.7份；
促进剂mbspt1.1份；
复合阻燃剂1.2份；
复合防老剂0.8份；
复合硫化剂1.2份；
复合偶联剂0.35份。
本实施例中复合阻燃剂、复合防老剂、复合硫化剂以及复合偶联剂的选用及制取如下表2所示：
表2
本实施例中护套料的制备方法按照以下大体步骤进行
ⅰ：混炼机预热至49℃，取亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、钒酸铋、复合阻燃剂加入到混炼机中合炼3.5min，加入物料重量32％的ope蜡，再缓慢升温至78℃，加入sg-4聚氯乙烯和异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物合炼5.5min，随后再持续升温至118℃加压合炼14min,得混料a；
ⅱ：将混料a在混炼机中缓慢升温，当温度达到132℃时，加入促进剂mbspt和复合防老剂加压合炼95s；当温度达到142℃时，加入复合偶联剂加压合炼52s；当温度达到158℃时，先加入美国陶氏epdm加压合炼19min，再加入坡缕石粉和水镁石纤维加压合炼5.5min，得混料b；
ⅲ：取混料b加入到混炼机中，在温度为152℃条件下加压合炼52min，合炼结束前53s时加入复合硫化剂，得混合物料；之后将混合物料输送至双螺杆挤出机中挤出造粒即可。
实施例3
本实施例涉及一种耐环境应力开裂光缆护套料及其制备方法，该电缆料由以下按重量份计的原料组成：
sg-4聚氯乙烯61份；
美国陶氏epdm30份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物12份；
细度为250目的坡缕石粉13份；
短切长度为1000μm的水镁石纤维3.3份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.5份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.7份；
钒酸铋1.9份；
促进剂mbspt1.2份；
复合阻燃剂1.3份；
复合防老剂0.9份；
复合硫化剂1.4份；
复合偶联剂0.4份。
本实施例中复合阻燃剂、复合防老剂、复合硫化剂以及复合偶联剂的选用及制取如下表3所示：
表3
本实施例中护套料的制备方法按照以下大体步骤进行
ⅰ：混炼机预热至50℃，取亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、钒酸铋、复合阻燃剂加入到混炼机中合炼4min，加入物料重量35％的ope蜡，再缓慢升温至80℃，加入sg-4聚氯乙烯和异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物合炼5min，随后再持续升温至120℃加压合炼12.5min,得混料a；
ⅱ：将混料a在混炼机中缓慢升温，当温度达到135℃时，加入促进剂mbspt和复合防老剂加压合炼90s；当温度达到145℃时，加入复合偶联剂加压合炼50s；当温度达到160℃时，先加入美国陶氏epdm加压合炼18min，再加入坡缕石粉和水镁石纤维加压合炼5min，得混料b；
ⅲ：取混料b加入到混炼机中，在温度为155℃条件下加压合炼50min，合炼结束前54s时加入复合硫化剂，得混合物料；之后将混合物料输送至双螺杆挤出机中挤出造粒即可。
实施例4
本实施例涉及一种耐环境应力开裂光缆护套料及其制备方法，该电缆料由以下按重量份计的原料组成：
sg-4聚氯乙烯62份；
美国陶氏epdm32份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物13份；
细度为250目的坡缕石粉14份；
短切长度为1000μm的水镁石纤维3.6份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯1.8份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯0.8份；
钒酸铋2.1份；
促进剂mbspt1.3份；
复合阻燃剂1.4份；
复合防老剂1.0份；
复合硫化剂1.6份；
复合偶联剂0.45份。
本实施例中复合阻燃剂、复合防老剂、复合硫化剂以及复合偶联剂的选用及制取如下表4所示：
表4
本实施例中护套料的制备方法按照以下大体步骤进行
ⅰ：混炼机预热至51℃，取亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、钒酸铋、复合阻燃剂加入到混炼机中合炼4.5min，加入物料重量38％的ope蜡，再缓慢升温至82℃，加入sg-4聚氯乙烯和异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物合炼4.5min，随后再持续升温至123℃加压合炼11min,得混料a；
ⅱ：将混料a在混炼机中缓慢升温，当温度达到136℃时，加入促进剂mbspt和复合防老剂加压合炼85s；当温度达到148℃时，加入复合偶联剂加压合炼47s；当温度达到162℃时，先加入美国陶氏epdm加压合炼17min，再加入坡缕石粉和水镁石纤维加压合炼4.5min，得混料b；
ⅲ：取混料b加入到混炼机中，在温度为158℃条件下加压合炼49min，合炼结束前55s时加入复合硫化剂，得混合物料；之后将混合物料输送至双螺杆挤出机中挤出造粒即可。
实施例5
本实施例涉及一种耐环境应力开裂光缆护套料及其制备方法，该电缆料由以下按重量份计的原料组成：
sg-4聚氯乙烯64份；
美国陶氏epdm33份；
异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物14份；
细度为300目的坡缕石粉15份；
短切长度为1200μm的水镁石纤维4份；
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯2份；
4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯1份；
钒酸铋2.5份；
促进剂mbspt1.5份；
复合阻燃剂1.6份；
复合防老剂1.1份；
复合硫化剂2份；
复合偶联剂0.5份。
本实施例中复合阻燃剂、复合防老剂、复合硫化剂以及复合偶联剂的选用及制取如下表5所示：
表5
本实施例中护套料的制备方法按照以下大体步骤进行
ⅰ：混炼机预热至52℃，取亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、钒酸铋、复合阻燃剂加入到混炼机中合炼3min，加入物料重量40％的ope蜡，再缓慢升温至85℃，加入sg-4聚氯乙烯和异戊二烯—苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物合炼4min，随后再持续升温至125℃加压合炼10min,得混料a；
ⅱ：将混料a在混炼机中缓慢升温，当温度达到140℃时，加入促进剂mbspt和复合防老剂加压合炼80s；当温度达到150℃时，加入复合偶联剂加压合炼45s；当温度达到165℃时，先加入美国陶氏epdm加压合炼16min，再加入坡缕石粉和水镁石纤维加压合炼4min，得混料b；
ⅲ：取混料b加入到混炼机中，在温度为160℃条件下加压合炼45min，合炼结束前56s时加入复合硫化剂，得混合物料；之后将混合物料输送至双螺杆挤出机中挤出造粒即可。
对比例1
本对比例涉及一种光缆护套料，相对于实施例1，仅存在阻燃剂的成份不同；
本对比例采用的阻燃剂成份为硼酸锌。
对比例2
本对比例涉及一种光缆护套料，相对于实施例2，仅存在防老剂的成份不同；
本对比例采用的阻燃剂成份为防老剂4010na。
对比例3
本对比例涉及一种光缆护套料，相对于实施例3，仅存在硫化剂的成份不同；
本对比例采用的阻燃剂成份为硫磺。
对比例4
本对比例涉及一种光缆护套料，相对于实施例4，仅存在偶联剂的成份不同；
本对比例采用的阻燃剂成份为稀土偶联剂。
对比例5
本对比例涉及一种光缆护套料，相对于实施例5，仅存在制备方法的不同；
本对比例光缆护套料的制备方法如下：
将除复合硫化剂的其它所有加入到混炼机中，以5℃/min的速率进行升温，在温度达到85℃时，合炼10min；温度达到120℃时，合炼25min；温度达到155℃时，合炼80min；合炼结束前56s加入复合硫化剂，合炼结束得混合物料，之后将混合物料输送至双螺杆挤出机中挤出造粒即可。
对比例6
本对比例涉及一种市售常见的光缆护套料，包括以下按重量份计的原料：
氯化聚乙烯65份、丁腈橡胶20份、eva树脂6份、邻苯二甲酸二辛酯5份、钙锌稳定剂2份、硬脂酸锌1.5份、高耐磨炭黑6份、氢氧化铝3份、硫黄硫化剂4份、促进剂tmtd3份、硅烷偶联剂kh5501.5份。
实施效果
为验证本发明之有益效果，取上述实施例1-5及对比例1-6制得的光缆护套料试片(实施例1-5分别对应表中的#1-#5，对比例1-6分别对应表中的#6-#11)进行如下表6、表7所示的指标测试。
表6：实施例(结合参照gb/t2951-2008《电缆光缆绝缘护套材料通用试验方法》)
表7：对比例(结合参照gb/t2951-2008《电缆光缆绝缘护套材料通用试验方法》)
由上表6和表7对比可知，本实施例制得的光缆护套料的综合性能更加优良，应用性能更好，使用耐久性更长。
结合本发明之优异效果，申请人对本发明的部分组分及制备方法进行阐述：
(一)复合阻燃剂；硼酸锌为常用无机阻燃剂，起初，申请人单利用其作为本发明的阻燃剂时，发现取得的效果并不明显，最后通过大量实验，意外发现将有机物磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯与硼酸锌按照质量比(1-2):(1-2):(2-3)组合利用的阻燃剂更适应符合本发明的材料体系，且能够使得成品护套料具备优异的耐高温性和阻燃性；研制过程中，发现例如像氢氧化铝、氧化铁红等其它无机阻燃剂与上述两种有机物结合使用均达不到本发明的效果，即便是有机物及各成份含量的改变，也是不能实现本发明的技术效果，具有非显而易见性。
(二)复合防老剂；申请人在研制过程中，意外发现防老剂4010na和防老剂mb的协同结合使用，更加适宜本发明的护套料制备反应体系，采用了上述两种成份按照质量比(3-5):(2-3)混制利用，能够显著的提高产品的抗氧化性、稳定性及使用寿命；若是该种复合防老剂中各成份的含量比例改变，则会导致护套料性能的下降；若是该种复合防老剂中，将防老剂4010na或防老剂mb替换成防老剂264、防老剂4020等，均会造成本发明的有益效果不能更好的实现。
(三)复合硫化剂；氧化锌、硫磺、双叔丁基过氧异丙基苯均具备一定交联硫化的作用，但为了适应本发明的反应体系的形成，申请人巧妙地采用上述成份按照质量比(1-2):(1-3):(3-5)协同结合使用，更好地使原料间实现交联反应,进而达到立体网状结构，不仅显著提高了护套料的机械性能，还较好地提升了产品的稳定性，使用寿命大大延长；若是该种复合硫化剂中某种成份及其含量的改变，均会影响本发明有益效果的体现。
(四)复合偶联剂：硅烷系偶联剂为光缆料制备过程中最常用的偶联剂，在最开始的研发中，申请人是将其单独作为本发明的偶联剂，但是得到的成品护套料性能不够理想，难以达到本发明的有益效果，随后，申请人在考量种种原因后，决定改变偶联剂的成份，另辟蹊径，将稀土偶联剂作为本发明的偶联剂，因为其不仅价格成本低廉，而且非常适宜本发明的反应制备体系，有可能取得效果会比硅烷系偶联剂要好，然而偶联剂改进后得到的成品护套料取得的有益效果并不突显，之后，申请人又意外想到锡偶联ssbr，通过将锡偶联ssbr和稀土偶联剂巧妙的协同结合使用，获得了意想不到的效果，使得成品光缆护套料在机械性能方面上有了显著的提升，而上述成份的结合是非显而易见的。
当然，因为本发明光缆护套料的设计思路和发明目的之要求，本发明其余组分选择及含量选择显然也是非显而易见的，绝非本领域技术人员结合现有技术即可轻易想到。这在本发明护套料的制备方法上有进一步的体现，结合本发明的实施例可以看到，本发明的制备方法采用ⅰ-ⅲ三个步骤设计，分批分次加入原料，步骤简单而有序，而非采用现有技术常规的一次性加入，这种工艺是与本发明护套料生产原料组分的特殊配比相适应的，只有采用这种工艺，才能保证最后制备出的护套料的优异特性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。