本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法。
背景技术
农用薄膜是应用于农业生产的塑料薄膜的总称，对于播种时期的保水、保温起非常重要的作用。随着科学技术的进步，对农用薄膜的要求越来越高，各种新型薄膜不断出现。
但是现有的农用地膜多为难以降解的塑料地膜，如聚乙烯地膜、聚丙烯地膜等等，这些塑料完全降解需要几十年甚至上百年的时间，不够环保，且回收费时费力，不够方便。此外，现有的塑料地膜普遍保水、透气能力较差。因此有必要开发出一款保水性好、可降解性好且透气性好的农用地膜。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法。本发明的液态地膜具有出色的保水性、可降解性以及透气性。
本发明的具体技术方案为：一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法，步骤如下：
a)聚丙烯酸钠的制备：将90-110份丙烯酸添加到150-250份水中，然后用氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5-5.5；在25-35℃、氮气保护下依次添加0.2-0.4份三烯丙基氯化铵和0.3-0.5份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，60-70℃下反应8-10h，得到粘稠状液体；对所得粘稠状液体真空干燥并粉碎后，制得聚丙烯酸钠吸水树脂。
b)液态地膜干粉的制备：取30-50份聚丙烯酸钠吸水树脂与5-15份聚丁二酸丁二醇酯、5-15份聚乙烯醇、5-15份海藻酸钠、1-3份负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒混合均匀，研磨后制得可降解高保水液态地膜干粉。
上述各物质份数为重量份。
本发明的技术方案具有以下技术效果：
1)本发明选用吸水、保水性出色的聚丙烯酸钠作为最主要的基体成分，再配以同样具有较好吸水性的聚乙烯醇、海藻酸钠和聚丁二酸丁二醇酯等制得液态地膜干粉。其中，聚乙烯醇和海藻酸钠吸湿性强，并且具有较好的黏度和成膜性，液态地膜施洒后能够迅速与土壤粘结成膜，从而起到覆盖效果。聚丁二酸丁二醇酯具有出色的可降解性，绿色环保。同时液态地膜干粉中还含有光降解促进剂，在光催化下能够大幅提高聚丙烯酸钠的降解能力，确保液态地膜无需回收，且降解后的液态地膜还可作为肥料提高土壤肥力。此外，由于聚丙烯酸钠和与聚丁二酸丁二醇酯的可降解能力不同，聚丁二酸丁二醇酯的降解速度更快，当少量的聚丁二酸丁二醇酯降解后会在成膜后的液态地膜上产生“呼吸孔道”，因此能够显著提高地膜的透气性。
2)在本发明中，将光降解促进剂负载于丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒中，本发明采用特制的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒来负载光降解促进剂。丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物为三嵌段聚合物，根据丙氨酸、精氨酸、丙氨酸这几种特定搭配氨基酸的性质，该聚合物具有以下特性：当环境ph低于6以下时，聚合物的三个嵌段都带正电荷，由于同性相斥的原理，分子链处于伸展状态；当环境ph在7-10.5时，位于分子链两端的丙氨酸链段带负电荷，而位于中间段的精氨酸仍带正电荷，因此两端的嵌段在静电作用下向中间段靠近，此时分子链为“蜷缩”状态；当环境ph大于11时，两端的嵌段仍旧带负电荷，而此时精氨酸段也转变为带负电荷，此时两端嵌段相斥，整条分子链呈伸展状态。本发明正是利用该聚合物的上述特性，将光降解促进剂负载后与其他组分混合，由于此时的都是处于干粉状态，聚合物分子链呈“蜷缩”状，分子链将光降解促进剂紧紧包覆，能够避免光降解促进剂提前全部释放。当加水配制为液态地膜后，液态地膜呈现为酸性，此时聚合物分子链伸展，光降解促进剂得到缓慢释放，在长时间日晒条件下光降解促进剂能够促进聚丙烯酸钠和聚丁二酸丁二醇酯的分子链段降解断裂，提高可降解周期。此外本发明选用氨基酸聚合物作为载体，还能为土壤提供养分
进一步地，所述可降解高保水液态地膜干粉的粒径为微米级。
进一步地，所述可降解高保水液态地膜干粉在使用时加水配制成浓度为1-20wt％的溶胶液。
进一步地，所述光降解促进剂为掺杂有n、p、k中至少一种元素的纳米二氧化钛。
纳米二氧化钛具有出色的光催化能力，能够促使高分子材料降解。但是纳米二氧化钛的光催化活性必须在紫外线下才能充分激发。普通阳光中的紫外光不足。为此，本发明在纳米二氧化钛中掺杂有n、p、k元素，可显著提高其对其他可见光的利用，进一步激发二氧化钛光催化活性。而且n、p、k元素还是必不可缺的营养元素。
进一步地，所述光降解促进剂中元素掺杂量为2-5wt％。
进一步地，步骤a)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-10wt％。
进一步地，所述负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:1-3添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30-35℃下搅拌反应8-10h；接着加入l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应12-14h；然后加入l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应8-10h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。
2)将光降解促进剂分散于ph小于5的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为光降解促进剂8-12倍的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附3-5h后，调节体系ph为7-9，最后经透析后得到负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。
本发明的上述氨基酸共聚物中的氨基酸种类是根据本发明液态地膜的使用环境而有针对性严格筛选的，不同氨基酸的性质不同，并非任意组合的氨基酸共聚物都能起到前文所述的技术效果(可能完全相反)。相应地，步骤2)中负载光降解催化剂的ph控制也是完全根据本发明氨基酸共聚物的特性来设计的。只有在上述ph范围内才能实现负载光降解催化剂的有效负载。
进一步地，所述l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.1-1.3:1。
在制备氨基酸共聚物时，需要严格控制各嵌段之间的比例，中间链段较长情况下，能够有效提高负载率。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明选用吸水、保水性出色的聚丙烯酸钠作为最主要的基体成分，再配以同样具有较好吸水性的聚乙烯醇、海藻酸钠和聚丁二酸丁二醇酯等制得液态地膜干粉，具有出色的保水性、可降解性以及透气性。
2、本发明的聚丙烯酸钠中含有经过氨基酸共聚物包覆的光降解催化剂，能够提高地膜的可降解性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法，步骤如下：
a)聚丙烯酸钠的制备：将100份丙烯酸添加到200份水中，然后用浓度为8wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.2；在30℃、氮气保护下依次添加0.3份三烯丙基氯化铵和0.4份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，65℃下反应9h，得到粘稠状液体；对所得粘稠状液体真空干燥并粉碎后，制得聚丙烯酸钠吸水树脂。
b)液态地膜干粉的制备：取40份聚丙烯酸钠吸水树脂与10份聚丁二酸丁二醇酯、10份聚乙烯醇、10份海藻酸钠、2份负载有光降解促进剂(掺杂有3wt％n元素的纳米二氧化钛)的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒混合均匀，研磨后制得粒径为200-300微米的可降解高保水液态地膜干粉。
其中，所述负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:2添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、32℃下搅拌反应9h；接着加入l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应13h；然后加入l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应9h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.2:1。
2)将光降解促进剂分散于ph为3的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为光降解促进剂10倍的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附4h后，调节体系ph为8，最后经透析后得到负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。
实施例2
一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法，步骤如下：
a)聚丙烯酸钠的制备：将95份丙烯酸添加到200份水中，然后用浓度为6wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5；在28℃、氮气保护下依次添加0.3份三烯丙基氯化铵和0.4份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，62℃下反应8.5h，得到粘稠状液体；对所得粘稠状液体真空干燥并粉碎后，制得聚丙烯酸钠吸水树脂。
b)液态地膜干粉的制备：取35份聚丙烯酸钠吸水树脂与8份聚丁二酸丁二醇酯、7份聚乙烯醇、10份海藻酸钠、1.5份负载有光降解促进剂(掺杂有5wt％p元素的纳米二氧化钛)的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒混合均匀，研磨后制得粒径为100-200微米的可降解高保水液态地膜干粉。
其中，所述负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:1.5添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30℃下搅拌反应8h；接着加入l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应12h；然后加入l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应8h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.1:1。
2)将光降解促进剂分散于ph为2的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为光降解促进剂9倍的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附3.5h后，调节体系ph为9，最后经透析后得到负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。
实施例3
一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法，步骤如下：
a)聚丙烯酸钠的制备：将90份丙烯酸添加到150份水中，然后用浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5；在25℃、氮气保护下依次添加0.2份三烯丙基氯化铵和0.3份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，60℃下反应10h，得到粘稠状液体；对所得粘稠状液体真空干燥并粉碎后，制得聚丙烯酸钠吸水树脂。
b)液态地膜干粉的制备：取30份聚丙烯酸钠吸水树脂与15份聚丁二酸丁二醇酯、15份聚乙烯醇、15份海藻酸钠、1份负载有光降解促进剂(掺杂有5wt％元素k的纳米二氧化钛)的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒混合均匀，研磨后制得粒径为100-300微米的可降解高保水液态地膜干粉。
其中，所述负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:1添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、30℃下搅拌反应10h；接着加入l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应14h；然后加入l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应10h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.1:1。
2)将光降解促进剂分散于ph为4的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为光降解促进剂8倍的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附3h后，调节体系ph为7.5，最后经透析后得到负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。
实施例4
一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法，步骤如下：
a)聚丙烯酸钠的制备：将110份丙烯酸添加到250份水中，然后用浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.5；在35℃、氮气保护下依次添加0.4份三烯丙基氯化铵和0.5份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，70℃下反应8h，得到粘稠状液体；对所得粘稠状液体真空干燥并粉碎后，制得聚丙烯酸钠吸水树脂。
b)液态地膜干粉的制备：取50份聚丙烯酸钠吸水树脂与5份聚丁二酸丁二醇酯、5份聚乙烯醇、5份海藻酸钠、3份负载有光降解促进剂(掺杂有1wt％n元素、1wt％p元素的纳米二氧化钛)的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒混合均匀，研磨后制得粒径为200-400微米的可降解高保水液态地膜干粉。
其中，所述负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒的制备方法为：
1)将l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、镍螯合物催化剂按质量比100:3添加至n，n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护、35℃下搅拌反应8h；接着加入l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应12h；然后加入l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐，继续保温搅拌反应8h；最后经正己烷沉淀并通过渗析制得丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐、l-精氨酸-n-羧基-环内酸酐和l-丙氨酸-n-羧基-环内酸酐的摩尔比为1:1.3:1。
2)将光降解促进剂分散于ph小于5的水溶液中搅拌均匀，然后添加质量为光降解促进剂12倍的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物并超声分散均匀，静置吸附3-5h后，调节体系ph为9，最后经透析后得到负载有光降解促进剂的丙氨酸-精氨酸-丙氨酸共聚物颗粒。
对比例1
一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法，步骤如下：
a)聚丙烯酸钠的制备：将100份丙烯酸添加到200份水中，然后用浓度为8wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.2；在30℃、氮气保护下依次添加0.3份三烯丙基氯化铵和0.4份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，65℃下反应9h，得到粘稠状液体；对所得粘稠状液体真空干燥并粉碎后，制得聚丙烯酸钠吸水树脂。
b)液态地膜干粉的制备：取40份聚丙烯酸钠吸水树脂与15份聚乙烯醇、15份海藻酸钠混合均匀，研磨后制得粒径为200-300微米的可降解高保水液态地膜干粉。
对比例2
一种可降解高保水液态地膜干粉的制备方法，步骤如下：
a)聚丙烯酸钠的制备：将100份丙烯酸添加到200份水中，然后用浓度为8wt％的氢氧化钠水溶液进行中和直至体系ph为5.2；在30℃、氮气保护下依次添加0.3份三烯丙基氯化铵和0.4份过硫酸钾，添加完毕后断氮气，65℃下反应9h，得到粘稠状液体；对所得粘稠状液体真空干燥并粉碎后，制得聚丙烯酸钠吸水树脂。
b)液态地膜干粉的制备：取40份聚丙烯酸钠吸水树脂与10份聚丁二酸丁二醇酯、10份聚乙烯醇、10份海藻酸钠混合均匀，研磨后制得粒径为200-300微米的可降解高保水液态地膜干粉。
性能测试
一、吸水率测试：称取实施例1以及对比例1-2制得的液态地膜干粉0.1g各5组，添加至500ml的蒸馏水中，25℃下静置1.5h，滤去剩余水分并测量剩余水分的体积x，计算吸水率：吸水率(ml/g)＝(500-x)ml/0.1g，结果如下：
实施例1平均吸水率约为885ml/g，对比例1平均吸水率约为877ml/g，对比例2平均吸水率约为892ml/g。
二、降解周期测试：将实施例1以及对比例1-2制得的液态地膜干粉加蒸馏水配置为10wt％的溶胶液，以1l/m2的量施洒于土壤表面，在25℃的模拟阳光下测试其降解周期，结果如下：
实施例1降解周期(90％降解率)约为50-70天，对比例1的降解周期(90％降解率)大于180天(由于降解周期较长，实际降解周期还在持续测试中)，对比例2的降解周期(90％降解率)大于180天(由于降解周期较长，实际降解周期还在持续测试中)。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。