本发明涉及精细化学品领域，尤其是涉及一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法。
背景技术
3-甲基-3-戊烯-2-酮是合成香料龙涎酮的重要原料。龙涎香是四大名贵动物香料之一，是由抹香鲸胃肠内未完全消化食物（特别是乌贼）所形成的一种病理性结石。由于抹香鲸濒于灭绝，故龙涎香成为香料交易市场上的“灰色黄金”。鉴于龙涎香的天然来源有限，人们便开发有龙涎香香气的合成香料以替代天然品，其中龙涎酮就是其中之一并取得了商业成功。文献报道的龙涎酮合成方法是：3-甲基-3-戊烯-2-酮与月桂烯进行diels-alder反应，继而在磷酸的作用下进行合环，从而制得龙涎酮；在该合成路线中，原料3-甲基-3-戊烯-2-酮的成本价格直接影响着龙涎酮的合成成本。文献报道的3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成方法是：丁酮和乙醛在酸或碱的作用下进行羟醛缩合，并在加热的作用下进行分子内脱水而制得3-甲基-3-戊烯-2-酮。但由于丁酮的双α-位结构，使得与乙醛缩合时选择性差，故产率低，成本高。
因此，如何降低3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备成本和实现工业化生产是本发明亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种原料易得、来源广泛、制备成本低廉、方法简单、适于工业化生产的3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，该制备方法解决了现有技术中制备成本高和难于工业化生产的问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，特征是：
a、制备3-卤丁酮缩二醇（2）：先将丁酮与卤素在酸性介质中进行α-卤代制得3-卤丁酮，然后在第一次酸催化下与醇进行缩酮反应，制得3-卤丁酮缩二醇（2）；
b、制备3-甲基-3-戊烯-2-酮（3）：将步骤a中制得的3-卤丁酮缩二醇与镁屑制备成格氏试剂，再将格氏试剂与乙醛进行亲核加成反应，继而在第二次酸催化和加热的条件下进行分子内脱水，制得成品：3-甲基-3-戊烯-2-酮（3）。
在步骤a中，所用的卤素为溴素或氯气中的一种；所用的酸性介质为甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环上取代的苯甲酸、苯乙酸、苯环上取代的苯乙酸、苯磺酸、苯环上取代的苯磺酸、邻苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸、萘环上取代的α-萘甲酸、萘环上取代的β-萘甲酸、萘环上取代的α-萘乙酸或萘环上取代的β-萘乙酸中的一种；所用的第一次酸催化中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环上取代的苯甲酸、苯乙酸、苯环上取代的苯乙酸、苯磺酸、苯环上取代的苯磺酸、邻苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸、萘环上取代的α-萘甲酸、萘环上取代的β-萘甲酸、萘环上取代的α-萘乙酸或萘环上取代的β-萘乙酸中的一种；所用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、新己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或新戊二醇中的一种。这些原料价廉易得，来源广泛。
在步骤a中，所用的卤素优选溴素；所用的酸性介质优选乙酸；所用的第一次酸催化中的酸优选对甲苯磺酸；所用的醇优选1,2-乙二醇。
在步骤b中，所用的第二次酸催化中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环上取代的苯甲酸、苯乙酸、苯环上取代的苯乙酸、苯磺酸、苯环上取代的苯磺酸、邻苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸、萘环上取代的α-萘甲酸、萘环上取代的β-萘甲酸、萘环上取代的α-萘乙酸或萘环上取代的β-萘乙酸中的一种。
在步骤b中，所用的第二次酸催化中的酸优选硫酸。
本发明具有原料易得、来源广泛、制备成本低廉、方法简单、适于工业化生产价廉的优点，该制备方法解决了现有技术中制备成本高和难于工业化生产的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法的合成路线如下式所示：
具体实施例如下：
实施例1：
将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360l）置于三口瓶中，于25℃下滴加溴素（160.0g，1.00mol），滴毕，继续搅拌2h。减压回收乙酸溶剂，残留物中加入乙酸乙酯，水洗涤，干燥，回收乙酸乙酯，得产物1：3-溴丁酮。把3-溴丁酮转移到三口瓶中，并加入1,2-乙二醇（62.0g，1.00mol）、对甲苯磺酸（17.2g，0.10mol）和甲苯（750ml），共沸带水5h。把反应液冷却至室温，水洗，干燥，回收甲苯，得产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇。将镁屑（24.0g，1.00mol）和少量碘置于三口瓶中，并滴加产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚（900ml）的混合液10ml，搅拌，待反应引发后，滴加剩余的3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚混合液。待镁屑消失后，把反应液冷却至5℃，缓慢滴加乙醛（44.0g，1.00mol），滴毕，于室温继续搅拌2h。把反应液重新冷却至5℃，滴加稀硫酸（4mol/l，250ml),滴毕，加热搅拌2h，分液，干燥，回收乙醚，得产物3：3-甲基-3-戊烯-2-酮（75.57g，总收率77.0%）。
实施例2：
将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360l）置于三口瓶中，于25℃下通入氯气（71.0g，1.00mol），滴毕，继续搅拌2h。减压回收乙酸溶剂，残留物中加入乙酸乙酯，水洗涤，干燥，回收乙酸乙酯，得产物1：3-溴丁酮。把3-溴丁酮转移到三口瓶中，并加入1,2-乙二醇（62.0g，1.00mol）、对甲苯磺酸（17.2g，0.10mol）和甲苯（750ml），共沸带水5h。把反应液冷却至室温，水洗，干燥，回收甲苯，得产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇。将镁屑（24.0g，1.00mol）和少量碘置于三口瓶中，滴加产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚（900ml）的混合液10ml，搅拌，待反应引发后，滴加剩余的3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚混合液。待镁屑消失后，把反应液冷却至5℃，缓慢滴加乙醛（44.0g，1.00mol），滴毕，于室温继续搅拌2h。把反应液重新冷却至5℃，滴加稀硫酸（4mol/l，250ml),滴毕，加热搅拌2h，分液，干燥，回收乙醚，得产物3：3-甲基-3-戊烯-2-酮（73.61g，总收率75.0%）。
实施例3：
将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360l）置于三口瓶中，于25℃下滴加溴素（160.0g，1.00mol），滴毕，继续搅拌2h。减压回收乙酸溶剂，残留物中加入乙酸乙酯，水洗涤，干燥，回收乙酸乙酯，得产物1：3-溴丁酮。把3-溴丁酮转移到三口瓶中，并加入乙醇（92.0g，2.00mol）、对甲苯磺酸（17.2g，0.10mol）和甲苯（750ml），共沸带水5h。把反应液冷却至室温，水洗，干燥，回收甲苯，得产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇。将镁屑（24.0g，1.00mol）和少量碘置于三口瓶中，滴加产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚（900ml）的混合液10ml，搅拌，待反应引发后，滴加剩余的3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚混合液。待镁屑消失后，把反应液冷却至5℃，缓慢滴加乙醛（44.0g，1.00mol），滴毕，于室温继续搅拌2h。把反应液重新冷却至5℃，滴加稀硫酸（4mol/l，250ml),滴毕，加热搅拌2h，分液，干燥，回收乙醚，得产物3：3-甲基-3-戊烯-2-酮（70.66g，总收率72.0%）。
实施例4：
将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360l）置于三口瓶中，于25℃下滴加溴素（160.0g，1.00mol），滴毕，继续搅拌2h。减压回收乙酸溶剂，残留物中加入乙酸乙酯，水洗涤，干燥，回收乙酸乙酯，得产物1：3-溴丁酮。把3-溴丁酮转移到三口瓶中，并加入1,2-乙二醇（62.0g，1.00mol）、浓硫酸（9.8g，0.10mol）和甲苯（750ml），共沸带水5h。把反应液冷却至室温，水洗，干燥，回收甲苯，得产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇。将镁屑（24.0g，1.00mol）和少量碘置于三口瓶中，滴加产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚（900ml）的混合液10ml，搅拌，待反应引发后，滴加剩余的3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚混合液。待镁屑消失后，把反应液冷却至5℃，缓慢滴加乙醛（44.0g，1.00mol），滴毕，于室温继续搅拌2h。把反应液重新冷却至5℃，滴加稀硫酸（4mol/l，250ml),滴毕，加热搅拌2h，分液，干燥，回收乙醚，得产物3：3-甲基-3-戊烯-2-酮（68.70g，总收率70.0%）。
实施例5：
将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360l）置于三口瓶中，于25℃下滴加溴素（160.0g，1.00mol），滴毕，继续搅拌2h。减压回收乙酸溶剂，残留物中加入乙酸乙酯，水洗涤，干燥，回收乙酸乙酯，得产物1：3-溴丁酮。把3-溴丁酮转移到三口瓶中，并加入1,2-乙二醇（62.0g，1.00mol）、对甲苯磺酸（17.2g，0.10mol）和甲苯（750ml），共沸带水5h。把反应液冷却至室温，水洗，干燥，回收甲苯，得产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇。将镁屑（24.0g，1.00mol）和少量碘置于三口瓶中，滴加产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚（900ml）的混合液10ml，搅拌，待反应引发后，滴加剩余的3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚混合液。待镁屑消失后，把反应液冷却至5℃，缓慢滴加乙醛（44.0g，1.00mol），滴毕，于室温继续搅拌2h。把反应液重新冷却至5℃，滴加稀盐酸（4mol/l，250ml)，滴毕加热搅拌2h，分液，干燥，回收乙醚，得产物3：3-甲基-3-戊烯-2-酮（66.74g，总收率68.0%）。