一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用与流程

本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。

背景技术

有机电致发光现象文献最早报道于1963年，因其高电压和低发光效率未受到重视。直到1987年，报道出现多层式结构的oled(有机发光二极管，英文名organiclight-emittingdiode，简称oled)器件。相比于传统的发光二极管(led)和液晶显示(lcd)，oled具有自发光、清晰亮丽、轻薄、响应速度快、视角宽、低功耗、适用温度范围大、制造工艺简单等特点。符合便携式平板显示器所需的“轻、薄、小、彩、省、美、多元化”特性。此外，oled还可用于日常照明，由于其面光源的特点，其应用前景非常广阔。照明方面，除了可以用作各种绚丽的单色照明，还可实现白光照明。白光照明可以采用rgb三色方案，也可采用蓝光-黄光二色方案实现。不同颜色的oled发光材料对于oled器件的应用起到重要的作用。

大量的研究表明，过渡金属配合物作为有机电致发光材料具有独特的优势，如高效率，发光色覆盖面宽等。由于oled显示的快速推广，蓝色、绿色和红色发光材料是当前研究的热点。绿色光材料已经基本达到实用的要求，红色光材料效率稍显不足。此外，oled照明和单色显示方面，需要其他颜色的发光材料，比如介于蓝、绿、红三色之间的中间色。目前，在材料研发方面的关注比较少。通常，为了改变发生光的颜色，可以在发光材料的配体上加供电子基团和吸电子基团来调节发射光的颜色，但是这种方案对颜色的调整范围较小。在一种配体结构下大范围的调整发射光颜色，不仅可以得到需要的发射光材料，还可以降低不同颜色发光材料的合成复杂性问题，对于大规模的工业化生产也具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对现有上述现有技术存在的不足的，提供一类用作磷光材料的过渡金属配合物、其制备方法及应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的过渡金属配合物，其特征在于，其结构式如下：

其中，x1、x2各自独立的为n，c或b；

y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7、y8各自独立的为n或cr1，其中r1为氢，氘，卤素，取代或未取代的芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、苯并杂环芳基、多环杂芳基、苯并杂环脂基、芳氨基、芳硫基、亚芳硫基、芳醚基、芳基烷基二烷基芳基甲硅烷基、金刚烷、三芳基甲硅烷基、芳香化合物及其芳香衍生物、烷基、硅烷基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基、亚杂环烷基、二环烷基、三烷基甲硅烷基、烯基、亚烯基、炔基、炔基、杂环脂基、硫膦基、氧膦基、三嗪基、三唑基、吗啉基、硫代吗啉基、烷氧基、亚烷氧基、烷硫基、亚烷硫基、烷氨基、苯磺酰基、喹啉磺酰基、苯甲酰基、肼基、酯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、硅烷基羰基、烷氧基硅烷、烷硫基硅烷、乙酰吡啶、芴、苝、多环芳香族化合物、咔唑、噻吩，羟基，羧基，硝基或cf3中的任意一种；

z1为o、s或nh；

m为过渡金属ir、pd或pt；

(l^z)为辅助配体，为二齿配体，其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；

m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。

进一步，y1、y2、y3、y4、y5、y6、y7和y8任意相邻的两个基团连接形成环状基团。

进一步，任意相邻的两个基团连接形成的环状基团包含一个或者多个杂原子。

进一步，y4和y5通过-(y)x-的桥基连接，所述的y为o、s、se、cr2、nr3、羰基或ar4r5；1≤x≤50，且为整数；x个y相互独立；

其中，a为c、si或ge；r2、r3、r4、r5各自独立的为氢，氘，卤素，取代或未取代的芳基、亚芳基、亚杂芳基、杂芳基、苯并杂环芳基、多环杂芳基、苯并杂环脂基、芳氨基、芳硫基、亚芳硫基、芳醚基、芳基烷基、二烷基芳基甲硅烷基、金刚烷、三芳基甲硅烷基、芳香化合物及其芳香衍生物、烷基、硅烷基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基、亚杂环烷基、二环烷基、三烷基甲硅烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基、杂环脂基、硫膦基、氧膦基、三嗪基、三唑基、吗啉基、硫代吗啉基、烷氧基、亚烷氧基、烷硫基、亚烷硫基、烷氨基、苯磺酰基、喹啉磺酰基、苯甲酰基、肼基、酯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、硅烷基羰基、烷氧基硅烷、烷硫基硅烷、乙酰吡啶、芴、苝、多环芳香族化合物、咔唑、噻吩，羟基，羧基，硝基或cf3中的任意一种。

进一步，主配体之间、或者主配体与辅助配体之间直接通过共价键连接或通过-(w)z-的桥基连接成四齿配体或者六齿配体；所述的w为o、s、se、cr6、nr7、dr8r9、羰基、取代或非取代芳香基、取代或非取代杂芳基或环烷基，1≤z≤50，且为整数；z个w相互独立；

其中，d为c、si或ge；r6、r7、r8、r9各自独立的为为氢，氘，卤素，取代或未取代的芳基、亚芳基、亚杂芳基、杂芳基、苯并杂环芳基、多环杂芳基、苯并杂环脂基、芳氨基、芳硫基、亚芳硫基、芳醚基、芳基烷基、二烷基芳基甲硅烷基、金刚烷、三芳基甲硅烷基、芳香化合物及其芳香衍生物、烷基、硅烷基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基、亚杂环烷基、二环烷基、三烷基甲硅烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基、杂环脂基、硫膦基、氧膦基、三嗪基、三唑基、吗啉基、硫代吗啉基、烷氧基、亚烷氧基、烷硫基、亚烷硫基、烷氨基、苯磺酰基、喹啉磺酰基、苯甲酰基、肼基、酯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氨基羰基、硅烷基羰基、烷氧基硅烷、烷硫基硅烷、乙酰吡啶、芴、苝、多环芳香族化合物、咔唑、噻吩，羟基，羧基，硝基或cf3中的任意一种。

进一步，所述的辅助配体(l^z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二异丙基苯甲脒、(z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍或2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。

优选地，所述过渡金属配合物，其结构式为：

本发明的第二个目的在于提供上述过渡金属配合物的制备方法，步骤如下：

1)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入过渡金属的盐和去离子水，加热反应得到过渡金属氯桥配合物；

2)在碱性条件下，将过渡金属氯桥配合物与辅助配体(l^z)加热回流反应，得到过渡金属配合物；

所述的辅助配体(l^z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二异丙基苯甲脒、(z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍、2,8-二甲基-4,6-壬二酮中的任意一种。

本发明的第三个目的在于提供所述过渡金属配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。

本发明还要求保护使用上述过渡金属配合物的有机电致发光器件，包括阳极层、阴极层和位于阳极层、阴极层之间的功能层，功能层中包含前述的过渡金属配合物。

进一步，所述功能层为发光层，发光层包括主体发光材料和客体发光材料，本发明提供的过渡金属配合物作为客体发光材料。

本发明的有益效果是：本发明通过改变主配体上的杂原子可精准调节发射光的波长，从而获得具有发光颜色可预测的电致发光材料；本发明的主配体具有相同的骨架结构，仅改变官能团的位置和杂原子在主配体上的位置和种类即可实现发射光波长从绿光到深红光大范围的调节；本发明制得的配合物发光效率高，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。

附图说明

图1为有机电致发光材料的oled结构示意图；

图2为应用例1-3的发光光谱分析图；

图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

铱配合物ir6的合成，反应方程式如下：

(1)合成氯桥二聚体

(2)目标物合成

实施例2

铱配合物ir8的合成，反应方程式如下：

(2)目标物合成

实施例3

铱配合物ir10的合成，反应方程式如下：

(2)目标物合成

实施例1-3制备的配合物涉及的过渡金属以ir为代表，还可以使用pd或pt制备过渡金属配合物，其反应原理及工艺与ir相同。

如图1所示，有机电致发光器件(oled)的结构包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。将本发明制得的铱磷光材料应用在oled的发光层中，表1为应用例1-3的oled各层成分组成。

表1.应用例1-3的oled各层成分组成

应用例1

在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ito)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的npb(n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的f4-tcnq(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-tad(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，作为发光层5，其中掺杂有6wt％铱配合物ir6；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的tpq(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、厚度为1nm的liq作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(al)作为器件的阴极层8。

经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于745nm，最大电流效率为21cd/a，最大外量子效率为10％。

应用例2

与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中掺杂有6wt％铱配合物ir8。

经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于690nm，最大电流效率为27cd/a，最大外量子效率为12％。

应用例3

与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的trz(2,4,6-三(9-咔唑基)-1,3,5-三嗪)，其中掺杂有6wt％铱配合物ir10。

经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于600nm，最大电流效率为32d/a，最大外量子效率为13％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。