本发明属于环境友好、循环资源利用和复合材料制备领域，特别涉及一种具有冷水可溶特性的淀粉基材料及其制备方法和应用。
背景技术：
淀粉作为一种天然高分子原料，具有价格低廉，来源广泛丰富，同时也是一种取之不尽的可再生资源。随着不可再生的石油资源的不断消耗，开发可再生资源的利用具有重大的社会意义和经济意义。
原淀粉由于具有高度结晶和分子间的紧密排列，使其难于加工成型，同时其水可溶性也较差。要制备具有水溶特性的淀粉基材料，必需对原淀粉进行改性，使其结晶度和分子间的紧密排列得到降低，同时其机械强度也会大幅下降，为了保证材料的使用强度和性能，又必须使用一些高机械性能的与淀粉相容性较好的水溶性材料进行补强。
聚乙烯醇(pva)是一种可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下可以实现生物降解的高分子材料，而且是可由非石油路线大规模生产的高分子材料。聚乙烯醇不但价格便宜，机械物理性能优良，同时也是一种水可溶性的高分子合成材料，在使用后进入大自然由于其极低的耗氧属性，不但不破坏水源水质，同时还具有改良土壤的优势而被公认为环境友好型材料受到广泛重视和开发。
通过改性后的淀粉与水溶性的聚乙烯醇(补强)共混制备出具有冷水可溶特性的淀粉基材料是本发明的技术设计背景。
目前，淀粉和聚乙烯醇体系为主要原料的热塑性加工材料的研究和开发技术很多。由于淀粉属于高结晶高极性高分子材料，在与合成高分子进行共混改性的时候，表现出加工相容性差，加工困难以及材料的性能不佳等缺陷；而聚乙烯醇由于也具有高结晶性和高极性更加难于加工，为了改善其加工性，一般都大量使用包括水溶性的多元醇、醇胺、酰胺的极性增塑剂对其增塑而改善加工性。而这些增塑剂的加入由于淀粉和聚乙烯醇的高结晶和高极性而受到制约，即通常在添加一定量后就很难再加入，甚至这些增塑剂的加入量在还没有达到对其有效增塑的效果下就添加不进去了：要么由于增塑效果差无法进行热塑性加工；要么添加进去后在生产成复合材料后增塑剂出现大量析出而使材料无法使用。这些都是由于原淀粉的高结晶性造成分子间的紧密排列使其空间受限所致。而且原淀粉的高结晶性和排列紧密性也导致其水溶性差，甚至不可水溶。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有冷水可溶特性的淀粉基材料。
本发明另一目的在于提供上述具有冷水可溶特性的淀粉基材料的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述具有冷水可溶特性的淀粉基材料在吹塑薄膜、流延薄膜、流延片材、注塑制品、挤出制品等方面的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种具有冷水可溶特性的淀粉基材料，以重量份计，包括如下组份：
所述的改性淀粉为淀粉中羟基经受化学反应或糊精内部结构分配的改变而得到的产物。淀粉改性的主要产品有酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉等。
本发明中使用的改性淀粉为阴离子淀粉、非离子淀粉中的一种以上；
优选的，本发明中使用的改性淀粉为酸变性淀粉、氧化淀粉、磷酸单淀粉、磷酸双淀粉、羧甲基淀粉醚、乙酰化二淀粉磷酸酯醋酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉醚等中的一种以上。
所述的聚乙烯醇为部分醇解的聚乙烯醇，部分醇解的聚乙烯醇是指聚合度在500～2400、醇解度为88％的聚乙烯醇，具体包括牌号为pva-0588、pva-1188、pva-1388、pva-1788、pva-2088、pva-2288和pva-2488的聚乙烯醇中的一种以上。
所述的复合增塑剂由重量份比为1:2的增塑剂a和增塑剂b组成，其中增塑剂a为酰胺改性的水溶性多元醇物质，增塑剂b为水溶性多元醇或水溶性多元醇衍生物中的一种；
优选的，所述的增塑剂a包括广州市万容新材料科技有限公司生产的酰胺改性的水溶性多元醇nbpg-400、nbpg-600、nbpg-800、nbpg-1000等中的一种；所述的增塑剂b为甘油、乙二醇、聚乙二醇peg400、peg600、peg800、peg1000等中的一种。
所述的普鲁兰糖是一种具有线性状结构的中性多糖，由于其具有优异的可塑性、成膜性、稳定性，本发明中作为一种辅助增塑剂和辅助成型剂，使淀粉基材料加工稳定性进一步提高。
所述的交联淀粉为一种高交联度(100agu/交联键)的交联淀粉，其作用相当于无机填料如滑石粉，作为一种成型用防粘连剂。
所述的加工助剂是指在淀粉基材料进行热塑性加工中提供热塑性成型的加工助剂，主要是指加工中使用的加工润滑剂；所述加工助剂是分子量大于2000的聚乙二醇(peg)，包括牌号为peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-10000或peg-20000的聚乙二醇，不但能提供材料体系的内润滑，同时还能提高材料的水溶速度。
一种上述的具有冷水可溶特性的淀粉基材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)按所述重量份数称量各组分后，先把改性淀粉、聚乙烯醇和加工助剂加入到高速搅拌机，开启低速搅拌进行混合，然后启动高速搅拌；
(2)再在高速搅拌下，加入复合增塑剂和普鲁兰糖，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分交联淀粉；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述具有冷水可溶特性的淀粉基材料。
步骤(1)中所述的开启低速搅拌进行混合是指在300r/min搅拌3min；
步骤(1)中所述的高速搅拌是指在1200r/min搅拌3min；
步骤(2)中加完复合增塑剂和普鲁兰糖后，保持高速搅拌是指保持1200r/min的速度搅拌10-20min，同时控制料温不超过80℃；
步骤(2)中所述的转变到低速是指转变到300r/min。
步骤(2)中所述的加完全部组份后继续启动高速搅拌中的高速搅拌是指在1200r/min搅拌5min。
步骤(2)中所述的挤出造粒的温度为10区分区控温：100℃/110℃/120℃/130℃/140℃/150℃/150℃/150℃/160℃/145℃。
上述的具有冷水可溶特性的淀粉基材料在吹塑薄膜、流延薄膜、流延片材、注塑制品、挤出制品等方面中的应用。
本发明的机理为：
1、使用改性淀粉，改性后的淀粉由于引进了其他的极性基团而使原淀粉的高结晶和分子间的紧密排列被破坏使其相容性大幅提高，同时改性后的淀粉其水溶特性也大幅提高；2、使用复合高效增塑剂对本发明制备体系进行增塑，本发明使用酰胺类改性的水溶性多元醇衍生物，具有极高效的增塑作用和优异的相容性。3、由于酰胺类改性的水溶性多元醇衍生物对淀粉和聚乙烯醇具有优异的相容和增容作用，可以改善其他水溶性的多元醇的加入并提高其有效增塑效果。常用的如丙三醇、乙二醇、聚乙二醇醚等淀粉和pva的增塑剂，常规技术下添加至10％以上就会在复合材料中析出，以至于达不到有效增塑的效果。而在本发明技术中使用了酰胺类改性的水溶性多元醇衍生物后，其添加量可以增至20％以上也不会析出，从而大幅增加了对淀粉和pva的增塑效率，同时还可以提高淀粉和pva复合材料的水溶性能，可以制备出可稳定加工的热塑性具有冷水可溶特性的淀粉基材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1)具有水解和生物降解性双降解属性；
2)具有冷水可溶性；
3)在自然环境中具有较低的生物耗氧和化学耗氧，溶入土壤和水源后不对土壤和水源产生污染和危害；
4)使用后不产生白色污染；
5)本发明原料来源广泛，大部分使用的是可再生资源为基础原料的材料，比其他可完全生物降解原料生产的制品便宜，适合于在无水环境下使用，使用后在遇水的环境下很快“消失”。
6)由于使用了高效增塑体系，使淀粉与聚乙烯醇充分增塑，相容性优异，能大幅减低材料的加工温度，实现低温加工(≤160℃)，加工稳定性高，不产生加工缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例中所用的酰胺改性的水溶性多元醇nbpg-400、nbpg-600、nbpg-800、nbpg-1000均购自于广州市万容新材料科技有限公司；实施例中所用的交联淀粉为交联度为100agu的交联淀粉。
实施例中所述的材料热封、力学性能测试均按提供的相关测试标准进行；
实施例中所述的水溶性能测试方法：1)1000ml的烧杯装入23℃下的水800ml，置于磁力搅拌器上，开动磁力搅拌至300转/分；2)将测试样品(薄膜)固定在一个30×30mm面积的框夹夹具中；然后垂直放入水中，放入时开始使用秒表计时，观察涂膜在水中破裂和完全溶解的时间。
实施例1
一种具有冷水可溶特性的淀粉基材料，按重量份数计，包括如下组分：
(1)按所述重量份数称量各组分，把改性淀粉、聚乙烯醇和加工助剂peg-6000加入到高速搅拌机，开启低速搅拌，加入进行混合，然后启动高速搅拌；
(2)在高速搅拌下，缓慢加入复合增塑剂和普鲁兰糖，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分：交联淀粉；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述具有冷水可溶特性的淀粉基材料。
进一步地，步骤(1)中，所述混合的时间为3min。
进一步地，步骤(1)中，所述高速搅拌的时间为5min。
进一步地，步骤(2)中，加完复合增塑剂和普鲁兰糖高速搅拌10min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，加完全部组分后继续高速搅拌的时间为5min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，所述挤出造粒的温度为10区分区控温：100℃/110℃/120℃/130℃/140℃/150℃/150℃/150℃/160℃/145℃。
进一步地，步骤(1)、(2)中，所述低速搅拌的转速为300r/min，所述高速搅拌的转速为1200r/min。
上述制备的材料经挤出吹膜制成40μm厚的薄膜，其性能如表1。
表1实施例1材料制备的薄膜样品性能
实施例2
一种具有冷水可溶特性的淀粉基材料，按重量份数计，包括如下组分：
(1)按所述重量份数称量各组分，把改性淀粉、聚乙烯醇和加工助剂peg-2000加入到高速搅拌机，开启低速搅拌，加入进行混合，然后启动高速搅拌；
(2)在高速搅拌下，缓慢加入复合增塑剂和普鲁兰糖，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分：交联淀粉；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述具有冷水可溶特性的淀粉基材料。
进一步地，步骤(1)中，所述混合的时间为3min。
进一步地，步骤(1)中，所述高速搅拌的时间为5min。
进一步地，步骤(2)中，加完复合增塑剂和普鲁兰糖高速搅拌15min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，加完全部组分后继续高速搅拌的时间为5min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，所述挤出造粒的温度为10区分区控温：100℃/110℃/120℃/130℃/140℃/150℃/150℃/150℃/160℃/145℃。
进一步地，步骤(1)、(2)中，所述低速搅拌的转速为300r/min，所述高速搅拌的转速为1200r/min。
上述制备的材料经挤出吹膜制成33μm厚的薄膜，其性能如表2。
表2实施例2材料制备的薄膜样品性能
实施例3
一种具有冷水可溶特性的淀粉基材料，按重量份数计，包括如下组分：
(1)按所述重量份数称量各组分，把改性淀粉、聚乙烯醇和加工助剂peg-4000加入到高速搅拌机，开启低速搅拌，加入进行混合，然后启动高速搅拌；
(2)在高速搅拌下，缓慢加入复合增塑剂和普鲁兰糖，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分：交联淀粉；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述具有冷水可溶特性的淀粉基材料。
进一步地，步骤(1)中，所述混合的时间为3min。
进一步地，步骤(1)中，所述高速搅拌的时间为5min。
进一步地，步骤(2)中，加完复合增塑剂和普鲁兰糖高速搅拌20min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，加完全部组分后继续高速搅拌的时间为5min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，所述挤出造粒的温度为10区分区控温：100℃/110℃/120℃/130℃/140℃/150℃/150℃/150℃/160℃/145℃。
进一步地，步骤(1)、(2)中，所述低速搅拌的转速为300r/min，所述高速搅拌的转速为1200r/min。
上述制备的材料经挤出吹膜制成45μm厚的薄膜，其性能如表3。
表3实施例3材料制备的薄膜样品性能
实施例4
一种具有冷水可溶特性的淀粉基材料，按重量份数计，包括如下组分：
(1)按所述重量份数称量各组分，把改性淀粉、聚乙烯醇和加工助剂peg-10000加入到高速搅拌机，开启低速搅拌，加入进行混合，然后启动高速搅拌；
(2)在高速搅拌下，缓慢加入复合增塑剂和普鲁兰糖，加完后保持高速搅拌；而后转变到低速，加入剩余组分：交联淀粉；加完全部组分后继续启动高速搅拌，降温出料，进入双螺杆挤出造粒机挤出造粒，得到所述具有冷水可溶特性的淀粉基材料。
进一步地，步骤(1)中，所述混合的时间为3min。
进一步地，步骤(1)中，所述高速搅拌的时间为5min。
进一步地，步骤(2)中，加完复合增塑剂和普鲁兰糖高速搅拌15min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，加完全部组分后继续高速搅拌的时间为5min，并控制料温不超过80℃。
进一步地，步骤(2)中，所述挤出造粒的温度为10区分区控温：100℃/110℃/120℃/130℃/140℃/150℃/150℃/150℃/160℃/145℃。
进一步地，步骤(1)、(2)中，所述低速搅拌的转速为300r/min，所述高速搅拌的转速为1200r/min。
上述制备的材料经挤出吹膜制成25μm厚的薄膜，其性能如表4。
表4实施例4材料制备的薄膜样品性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。