一种高效制备淀粉纳米晶的方法，涉及乙醇分步沉淀分级糊精技术和聚乙二醇加速直链糊精重结晶速率技术，属于淀粉加工领域。
背景技术：
淀粉纳米晶可作为颗粒乳化剂、材料填充剂等，在食品、材料等领域具有广泛的应用。传统淀粉纳米晶由酸水解法淀粉制备，但该方法耗时长，得率低。近年来，发展采用直链糊精重结晶技术制备淀粉纳米晶，即将淀粉糊化之后，对淀粉进行脱支得到直链糊精，利用直链糊精自组装形成淀粉纳米晶。与酸水解法相比，该方法缩短了淀粉纳米晶的制备时间、提高了淀粉纳米晶得率。然而，由于脱支得到的直链糊精分子量分布广，导致淀粉纳米晶得率低、结晶度低且粒径分布广。
本研究团队发现缩小直链糊精分子量分布，可提高直链糊精结晶速率、结晶度且缩小淀粉纳米晶的粒径分布，此外发现聚乙二醇作为直链糊精的沉淀剂可加速直链糊精的结晶。基于上述发现，本发明提供一种高效制备淀粉纳米晶的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高效制备淀粉纳米晶的方法，从而扩大淀粉应用、提高淀粉的附加价值。
本发明的技术方案为：
以蜡质淀粉为原料，脱支法制备直链糊精、乙醇分步沉淀法缩小直链糊精分子量分布、聚乙二醇加速直链糊精结晶，制备得到淀粉纳米晶。
本发明的具体步骤包括：
(1)脱支法制备直链糊精：将蜡质淀粉分散于蒸馏水中，使得淀粉浓度为6.0％～8.0％，置于沸水浴中加热30min使淀粉完全糊化，冷却至55℃；用醋酸盐缓冲液调节ph至4.5，按照50u/g淀粉的比例添加普鲁兰酶，反应2h，沸水浴加热5min停止反应；
(2)乙醇分步沉淀法缩小直链糊精分子量分布：通过蠕动泵以0.5ml/min的速率加入乙醇于(1)所得的直链糊精溶液，使得糊精溶液与乙醇体积比为3:1，继续搅拌10min，在4℃静置1h，离心，除去沉淀；上清液中继续缓慢加入乙醇，使得直链糊精溶液与乙醇体积比为1:3，继续搅拌10min，于4℃静置1h，离心得到沉淀，即为目标直链糊精；
(3)聚乙二醇加速直链糊精结晶制备淀粉纳米晶：将(2)得到的直链糊精分散于水中，配制浓度为4.0％～8.0％的直链糊精溶液，以40.0～50.0g聚乙二醇/100ml直链糊精溶液的比例加入聚乙二醇，加热、搅拌至聚乙二醇完全溶解，冷却至4℃，且4℃下静置1～2h，离心得到沉淀，用三氯甲烷洗涤残留的聚乙二醇，40℃下鼓风干燥5min即得到淀粉纳米晶；
(4)淀粉纳米晶性质的表征：采用纳米粒度仪测定其粒径；采用x-射线衍射仪测定其结晶度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过乙醇逐步沉淀法减小直链糊精分子量的分布，从而缩小淀粉纳米晶的粒径分布；
(2)通过聚乙二醇沉淀加速直链糊精结晶从而缩短淀粉纳米晶的制备时间。
综上所述，此方法生产时间短，淀粉纳米晶的得率高，所制备的淀粉纳米晶结晶度高、粒径分布均匀。
具体实施方式
实施例1
将蜡质大米淀粉分散于蒸馏水中，使得淀粉浓度为6.0％，搅拌，置于沸水浴中加热30min使淀粉完全糊化，冷却至55℃，用醋酸盐缓冲液调节ph至4.5，按照50u/g淀粉的比例添加普鲁兰酶，反应2h，沸水浴加热5min停止反应，冷却至室温，以50rpm的速率搅拌直链糊精溶液，通过蠕动泵以0.5ml/min的速率加入乙醇使得直链糊精溶液与乙醇体积比为3:1，继续搅拌10min，在4℃静置1h，在4℃以10000×g速率离心5min，弃去沉淀；上清液中继续以0.5ml/min的速率加入乙醇，使得直链糊精溶液与乙醇体积比为1:3，继续搅拌10min，在4℃静置1h，以10000×g速率离心5min，弃去上清液，所得沉淀分散于水中，配制100ml浓度为4.0％的直链糊精溶液，加入50.0g分子量为4000的聚乙二醇，加热、搅拌至聚乙二醇完全溶解，冷却至4℃，且4℃下静置1h，以10000×g速率离心5min，用三氯甲烷洗涤沉淀中残留的聚乙二醇，沉淀置于40℃下鼓风干燥5min即可得淀粉纳米晶，其粒径分布为20～30nm，其结晶度为46.8％。
实施例2
将蜡质玉米淀粉分散于蒸馏水中，使得淀粉浓度为8.0％，搅拌，置于沸水浴中加热30min使淀粉完全糊化，冷却至55℃，用醋酸盐缓冲液调节ph至4.5，按照50u/g淀粉的比例添加普鲁兰酶，反应2h，沸水浴加热5min停止反应，冷却至室温，以50rpm的速率搅拌直链糊精溶液，通过蠕动泵以0.5ml/min的速率加入乙醇使得直链糊精溶液与乙醇体积比为3:1，继续搅拌10min，在4℃静置1h，在4℃以10000×g速率离心5min，弃去沉淀；上清液中继续以0.5ml/min的速率加入乙醇，使得直链糊精溶液与乙醇体积比为1:3，继续搅拌10min，在4℃静置1h，以10000×g速率离心5min，弃去上清液，所得沉淀分散于水中，配制100ml浓度为8.0％的直链糊精溶液，加入40.0g分子量为8000的聚乙二醇，加热、搅拌至聚乙二醇完全溶解，冷却至4℃，且4℃下静置2h，以10000×g速率离心5min，用三氯甲烷洗涤沉淀中残留的聚乙二醇，沉淀置于40℃下鼓风干燥5min即可得淀粉纳米晶，其粒径分布为25～40nm，其结晶度为51.8％。
实施例3
将蜡质大米淀粉分散于蒸馏水中，使得淀粉浓度为7.0％，搅拌，置于沸水浴中加热30min使淀粉完全糊化，冷却至55℃，用醋酸盐缓冲液调节ph至4.5，按照50u/g淀粉的比例添加普鲁兰酶，反应2h，沸水浴加热5min停止反应，冷却至室温，以50rpm的速率搅拌直链糊精溶液，通过蠕动泵以0.5ml/min的速率加入乙醇使得直链糊精溶液与乙醇体积比为3:1，继续搅拌10min，在4℃静置1h，在4℃以10000×g速率离心5min，弃去沉淀；上清液中继续以0.5ml/min的速率加入乙醇，使得直链糊精溶液与乙醇体积比为1:3，继续搅拌10min，在4℃静置1h，以10000×g速率离心5min，弃去上清液，所得沉淀分散于水中，配制100ml浓度为5.0％的直链糊精溶液，加入45.0g分子量为6000的聚乙二醇，加热、搅拌至聚乙二醇完全溶解，冷却至4℃，且4℃下静置2h，以10000×g速率离心5min，用三氯甲烷洗涤沉淀中残留的聚乙二醇，沉淀置于40℃下鼓风干燥5min即可得淀粉纳米晶，其粒径分布为30～40nm，其结晶度为46.6％。