一种有机光致变色材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种变色材料，尤其是涉及一种有机光致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着科学技术的不断发展，发展海量信息存储材料与高速信息传输材料已成为现代信息技术发展的主要目标；在时间尺度上实现分子水平乃至原子水平上的信息存储也是现代信息技术的研究方向。对于有机光致变色材料而言，信息的读写均采用全光子模式，所以，设计制备高性能的有机光致变色材料一直是研究者追求的目标。光致变色现象是指一个化合物在受到一定波长的光照射时，可发生特定的化学反应，获得产物，在另一波长的光照射或者热的作用下，又恢复至原来的分子结构，具有这种性质的材料就称为光致变色材料。有机光致变色材料的种类繁多，其中，二芳基乙烯衍生物分子内的1,3,5-己三烯片段在低波长光照射下可以通过适当的构象进行顺旋而形成6π-电子闭环态，这使二芳基乙烯类化合物具有良好的热稳定性(热不可逆性)、优良的耐疲劳度、高的转化率和量子产率、快的响应速度和出色的固相反应活性，众多优点使得关于二芳基乙烯类光致变色材料的研究异常活跃，并且在超高密度光信息存储、光控分子导线、分子逻辑设备及光驱动器件等光电领域展现出广泛的应用前景和旺盛的生命力。

虽然关于二噻吩乙烯类化合物光致变色性能的研究已经取得巨大进展，但是仍然存在一些问题亟待解决以适应实际应用需要。其中一个亟需但是研究很不充分的性能就是离子调控分子开关光谱性能，而该性能在显示和记忆存储领域是必不可少的。离子调控分子开关光谱性能是指通过加入某种或某类离子来改变分子开关的既有的光致变色性质，从而引起颜色和/或荧光的改变。通过加入离子络合来调控光致变色性能的报道仍然很少(w.h.zhu，etal.，chem.commun.，2012，48，528-530；q.zou，etal.，dyespigm.，2014，111，1-7)。相对于加热或者发生化学反应(m.irie，etal.，j.am.chem.soc.，1994，116，9894-9900；n.r.branda，etal.，chem.commun.，2011，47，10954-10956)，离子络合具有更大的应用前景。这是由于在体系中加入离子更便于操作且价格低廉，同时通过加入更强的络合剂可以除去离子从而恢复化合物对光的响应，利于体系重复使用。因此，开发具有离子调控分子开关光谱性能、结构和制备工艺简单的低成本有机光致变色材料对发展多寻址光电分子开关、分子导线元件、光致变色发光器件等及其应用具有重大的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有机光致变色材料及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种有机光致变色材料，该材料的结构式如下：

其中，x为卤素、氢、c1～c12烷基或苯基。

作为上述方案的优选，x为卤素。

作为上述方案的优选，x为氯。

一种有机光致变色材料的制备方法，具体包括以下步骤：

依次加入取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物，4-氨基安替比林和有机溶剂，加热回流反应后，冷却过滤，洗涤滤饼、干燥后得到有机光致变色材料，反应的方程式如下：

作为上述方案的优选，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或甲苯。

作为上述方案的优选，所述取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物的结构通式为：

其中，x为卤素、氢、c1～c12烷基或苯基。

作为上述方案的优选，所述的取代的基于二芳基乙烯的单醛类化合物，4-氨基安替比林，有机溶剂的添加量之比为(1.0～3.0mmol):(1.0～3.0mmol):(15～60ml)。

作为上述方案的优选，回流反应的温度为65-110℃，反应时间为1-24h。

作为上述方案的优选，采用乙醚洗涤滤饼。

一种有机光致变色材料在离子调控分子开关光谱性能中的应用。

作为上述方案的优选，将所制备的有机光致变色材料溶于纯有机溶剂中，加入汞离子，进行紫外或可见光照射，产生颜色或荧光的变化。

一种有机光致变色材料的应用，在纯有机溶剂中，与离子或类离子作用，溶液在紫外或可见光照射下可以产生颜色和/或荧光的变化；在无离子作用下，就没有光致变色性质，即该溶液在光照环境中无法产生颜色和/或荧光的变化。

作为上述方案的优选，所述有机光致变色材料的溶液在汞离子作用下，形成络合物，其结构式如下：

其中，x为卤素、氢、c1～c12烷基或苯基。

本发明可以在纯有机溶液(如：四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷)中高选择性地与汞离子作用，作用后溶液颜色发生改变，实现对汞离子的特异响应。

本发明与汞离子形成的络合物溶液可以实现对紫外和可见光的变色响应，即获得了基本的光致变色性质，因此，是一类具有离子调控分子开关光谱性能的新型材料。

本发明以基于二芳基乙烯的单醛类化合物和4-氨基安替比林形成希夫碱类化合物，其合成方法简单，合成步骤较少、而且原料成本低廉，工艺易于工业化生产，产品提纯高效便捷。本发明制备的具有离子调控分子开关光谱性能的有机光致变色材料具有高的光转化效率、快速的光响应能力、良好的热稳定性和出色的耐疲劳度，可作为智能材料应用于光电领域。本发明对于制备多寻址光电分子开关、分子导线元件、光致变色发光器件等方面均具有重要意义。

与现有技术相比，本发明所制备的光致变色材料在离子作用下可以专一性地使材料在光照环境中产生颜色和/或荧光的变化，并具有高的光转化效率、快速的光响应能力、良好的热稳定性和出色的耐疲劳度。同时，合成方法简单，合成步骤较少、而且原料成本低廉，工艺易于工业化生产，产品提纯高效便捷。

附图说明

图1是实施例1中，本发明提供的有机光致变色材料p1甲醇溶液(10μmol·l^-1)在不同光照(365nm单色光源)时间(10s，30s，60s，90s，120s，180s，240s，300s)下的吸收光谱图，横坐标为波长，纵坐标为吸光度；

图2是实施例1中，本发明提供的有机光致变色材料p1的甲醇溶液(10μmol·l^-1)在加入不同浓度hg²⁺后的吸收光谱图，hg²⁺浓度依次为0，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100μmol·l^-1，横坐标为波长，纵坐标为吸光度；

图3是实施例1中，本发明提供的有机光致变色材料p1的甲醇溶液(10μmol·l^-1)加入100μmol·l^-1的汞离子后，不同光照(365nm单色光源)时间(10s，30s，60s，90s，120s，180s，240s，300s)下的吸收光谱图，横坐标为波长，纵坐标为吸光度。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下列实施例中所说的室温是：25-28℃；所用原料及试剂均为市售品或采用文献常规的方法制备。

实施例1

1、有机光致变色材料p1的合成

化合物p1的合成

1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(化合物1)的制备方法参见文献(h.tian，etal.，tetrahedron，2011，67，915-921)，4-氨基安替比林(化合物2)可以直接购买。

避光状态下，室温下，依次向50ml单口瓶中加入1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(0.225g，0.699mmol)、4-氨基安替比林(0.142g，0.7mmol)、15ml乙醇，缓慢升温至78℃，于回流状态下搅拌6h后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥，得0.201g金黄色粉末状固体p1，产率59.2％。¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ1.84(s,3h),2.00-2.07(m,5h),2.42(s,3h),2.70-2.79(m,4h),3.11(s,3h),6.59(s,1h),7.01(s,1h),7.31(t,j＝8.0hz,1h),7.39(d,j＝8.0hz,2h),7.47(t,j＝8.0hz,2h),9.68(s,1h).¹³cnmr(100mhz,chloroform-d)δ10.08,14.11,14.92,22.81,35.91,38.29,38.32,118.63,124.27,125.10,126.64,126.80,129.13,131.76,133.23,134.06,134.80,134.89,136.33,138.75,140.75,150.86,151.39,160.93.hrms(esi+,m/z):[m+h]⁺calcd.forc27h27on3s2cl⁺,508.1279；found,508.1272.

2、有机光致变色材料p1的光致变色性能

将上述所得的化合物p1溶于甲醇中，配置成浓度为10μmol·l^-1的甲醇溶液。在带有搅拌的1cm×1cm×4cm石英比色皿中加入2.5ml的待测溶液，采用365nm单色光源按照不同的时长(10s，30s，60s，90s，120s，180s，240s，300s)对待测溶液进行照射，并采用紫外-可见分光光度计测定吸收光谱，结果如图1所示。在365nm紫外光照射下，可见光区吸收光谱基本无变化，紫外光区吸收光谱随着时间的延长逐渐减小至达到光稳态，溶液颜色无变化。

3、汞离子对有机光致变色材料p1的光谱性能调控

将上述所得的化合物p1溶于甲醇中，配置成浓度为10μmol·l^-1的乙腈溶液。在带有搅拌的1cm×1cm×4cm石英比色皿中加入2.5ml的待测溶液，然后用微量注射器分别加入不同浓度的hg²⁺(氯化汞水溶液)后均匀混合10分钟，测试其吸收光谱，结果如图2所示。随着hg²⁺的不断加入，吸收光谱中位于357nm的吸收峰逐渐减弱，同时无色溶液逐渐变为黄色。在带有搅拌的1cm×1cm×4cm石英比色皿中加入2.5ml的待测溶液，采用365nm单色光源按照不同的时长(10s，30s，60s，90s，120s，180s，240s，300s)对待测溶液进行照射，并采用紫外-可见分光光度计测定吸收光谱其结果如图3所示。吸收光谱中出现位于531nm的新峰，并且随着光照时间的延长而逐渐增大，溶液颜色也由黄色变为粉红色，说明化合物p1的光谱性能可以被hg²⁺所调控。

实施例2

有机光致变色材料的合成：

避光状态下，室温下，依次向50ml单口瓶中加入1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(0.225g，0.699mmol)、4-氨基安替比林(0.284g，1.4mmol)、42ml甲苯，缓慢升温至65℃，于回流状态下搅拌24h后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥，得金黄色粉末状固体。

实施例3

有机光致变色材料的合成：

避光状态下，室温下，依次向50ml单口瓶中加入1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(0.45g，1.4mmol)、4-氨基安替比林(0.426g，2.1mmol)、10.5ml甲苯，缓慢升温至110℃，于回流状态下搅拌1h后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥，得金黄色粉末状固体。

实施例4

有机光致变色材料的合成：

避光状态下，室温下，依次向50ml单口瓶中加入1-(5-氯-2-甲基-3-噻吩基)-2-(5-甲酰基-2-甲基-3-噻吩基)环戊烯(0.45g，1.4mmol)、4-氨基安替比林(0.426g，2.1mmol)、10.5ml甲苯，缓慢升温至80℃，于回流状态下搅拌12h后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥，得金黄色粉末状固体。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。