利用秸秆气化耦合CO2催化氢化合成乙醇的系统和方法与流程

本发明属于生物质液体燃料生产技术，具体涉及一种利用秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的系统和方法。

背景技术：

我国能源结构中化石燃料仍然是主要部分，化石燃料的使用带来巨大的污染问题，能源结构的改造已是刻不容缓。此外，我国当前正面临能源消费总量持续增加，能源利用效率低下，生态环境压力大和碳排放问题突出等矛盾。如何改变我国重度依赖化石燃料的能源结构现状是解决上述矛盾的根本之道。生物质能源的高效利用是能源结构改革的重点之一。

自《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》下发以来，推广车用乙醇汽油的使用极具优势。乙醇及其他大分子醇类可用作单一燃料、燃料添加剂和化学品，其应用范围较甲醇较广；将燃料乙醇以一定比例添加至汽油，形成车用乙醇汽油，燃烧产物更环保，有效降低碳排放、细颗粒物排放；汽车怠速情况下，乙醇含氧量高，有利于燃料充分燃烧，降低污染物排放；乙醇及其他大分子醇类是co2催化加氢催化更理想期待的增值产品。

我国作为农业大国，农作物秸秆的数量非常可观。秸秆作为典型的农作物副产品，无法像农产品一样通过市场产生其经济价值。秸秆直接焚烧处理方式简单，但其对环境产生巨大危害。研究表明，秸秆焚烧会对土壤结构造成破坏，对生产产生不利影响。秸秆作为生物质材料，其具有一定的热值，直接焚烧易导致其热值流失，无法充分回收热值利用，造成资源浪费。如何高效处理农业废弃秸秆已成为当前的研究重点。

在秸秆能源化利用中，目前主要有固化成型技术、热解气化技术、沼气生产技术、秸秆碳化技术、乙醇生产技术、生物柴油技术和直接发电技术。其中，乙醇生产技术在欧美和巴西较为发达，其主要利用生物酶对生物质原料进行发酵处理生产乙醇。但是，研制高效的生物酶需要大量的资金投入，且生物酶催化作用会释放大量co2，其工艺成本相对较高，周期较长且资源化利用效率有待提高。

生物质气化主要产物为co、co2和h2，其可通过催化途径转化为醇类或烃类燃料高效利用。因此，生物质高效转化为醇类或烃类燃料极具应用前景。但是，生物质秸秆气化耦合co2催化氢化直接制乙醇的系统和方法在现有技术中罕见报导。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种利用秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的系统和方法。通过对秸秆进行高效利用生产生物燃料，既可解决我国的农林废弃物焚烧引发的环境问题，同时可产生增值产品，真正实现了废弃物的资源化利用，极具社会和经济效益。

本发明提供的技术方案如下：

一种利用秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的系统，包括依次连接的粉碎机、气化反应炉、第一旋风分离器、除尘器、吸收反应炉、第二旋风分离器、再生反应炉和合成反应炉；

在气化反应炉内装有载氧体氧化铁，在吸收反应炉内装有双功能吸收剂mgo-mg2ni；在合成反应炉中装有复合催化剂pd-cu。

进一步地，所述系统还包括相互连接的省煤器和氧化反应管，第一旋风分离器的固体输出端与氧化反应管相连，氧化反应管的输出端与气化反应炉相连。

进一步地，所述再生反应炉的固体输出端还与吸收反应炉相连。

一种秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的方法，包括以下步骤：

步骤1，生物质秸秆经粉碎机破碎后送入气化反应炉，粉碎后的秸秆经气化反应炉中的载氧体氧化铁催化裂解，产生的第一混合组分进入第一旋风分离器，经气固分离得到第一混合气体，所述第一混合气体主要成分为co2、h2和co；

步骤2，经第一旋风分离器分离出的第一混合气体流经除尘器后进入吸收反应炉，经双功能吸收剂mgo-mg2ni作用实现气体分离，产生的第二混合组分进入第二旋风分离器，经气固分离得到第二混合气体和饱和双功能吸收剂，所述第二混合气体主要成分为co；

步骤3，饱和双功能吸收剂进入再生反应炉，经再生活化得到的第三混合气体进入合成反应炉，在复合催化剂pd-cu作用下生成乙醇，所述第三混合气体主要成分co2和h2。

进一步地，气化反应炉的反应温度为400-450℃。

进一步地，吸收反应炉的反应温度为200-250℃。

进一步地，再生反应炉的反应温度为350-400℃。

进一步地，合成反应炉的反应温度为200-300℃。

进一步地，经第一旋风分离器气固分离得到的载氧体氧化亚铁在氧化反应管中经高温蒸汽活化为载氧体氧化铁，并送入气化反应炉循环利用；所述氧化反应管的反应温度为100-200℃。

本发明以农业废弃物秸秆作为生产生物质乙醇的原料，着力于开发高效的秸秆能源化利用方式，即利用秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇，解决了秸秆利用率低下和大量秸秆堆积或直接焚烧产生的环境污染问题。同时，产生的乙醇可作为一种更加环保的燃料，有利于降低污染物的排放，具有较大的社会经济效益，有望为温室效应的缓解开辟新途径。

与现有技术相比，优点如下：

1.提出了秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的系统和工艺方法。基于铁基载氧体和化学链技术，可实现秸秆催化裂解气化联产合成气和h2(尤其是还原性feo水汽再生过程中产生大量高纯h2)，为co2氢化催化高效合成乙醇提供原料气。反应系统充分实现了物料循环及高效资源化利用，极具经济价值。

2.本发明创新性地耦合了co2吸附剂mgo和储氢材料mg2ni，合成了双功能型催化剂mgo-mg2ni，并基于该催化剂实现了合成气中co2和h2分离提纯。双功能型催化剂中co2吸附分离组分和储氢/脱氢组分操作温度窗口对应，可同时实现co2捕集/h2吸附和co2分离/h2脱附，极大地节约了吸附剂/催化剂用料并简化了操作装置和工艺，降低了操作成本，提高了经济效益。

3.本发明优选了pd-cu高效催化剂材料，并可通过调控原料气组分配比，有效提高co2催化氢化反应效率，提高co2转化率和目标产物乙醇的选择性。该催化剂稳定性强且选择性好，可直接应用于工业催化合成，具有较好的适用性。

4.本发明利用秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇，实现了废弃物秸秆的高效资源化利用，既可解决我国的农林废弃物焚烧产生的环境问题，同时可实现能源结构的改善，极具社会和经济效益。

附图说明

图1为实施例1提供的秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的系统结构示意图，其中：1为粉碎器、2为气化反应炉、3为省煤器、4为第一旋风分离器、5为氧化反应管、6为除尘器、7为吸收反应炉、8为第二旋风分离器、9为再生反应炉、10为合成反应炉、11为第一送风机、12为第二送风机、13为第一引风机、14为第二引风机。

物料循环包括：a、秸秆；b、水；c、氧化亚铁和主要成分为co2、h2和co的合成气；d、氧化亚铁；e、氧化铁和h2；f、主要成分为co2、h2和co的合成气；g、合成气和mgco3-mgnih4；h、mgco3-mgnih4；i、mgo-mg2ni；j、h2和co2；k、乙醇；l、合成气。

具体实施方式

下面结合具体实施例，详细阐述本发明内容。值得一提的是，以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围之内，根据本发明的技术方案，以及发明构思加以同等替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

如图1所示，一种秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的系统，包括粉碎机1、气化反应炉2、省煤器3、第一旋风分离器4、氧化反应管5、除尘器6、吸收反应炉7、第二旋风分离器8、再生反应炉9、合成反应炉10、第一送风机11、第二送风机12、第一引风机13、第二引风机14。

粉碎机1与气化反应炉2连接，向气化反应炉2输送粉碎的秸秆a。

气化反应炉2输入端连接粉碎机1，输出端经过第一引风机13连接第一旋风分离器4，输出端为混合组分c，包括还原的氧化亚铁载氧体和裂解气体产物(主要成分co2、h2和co)。所述第一旋风分离器4输入端连接气化反应炉2，气体输出端连接除尘器6，固体输出端连接氧化反应管5。

氧化反应管5输入端分别连接省煤器3和第一旋风分离器4，输入液态水b和还原的氧化亚铁载氧体d；输出端经第一送风机11连接气化反应炉2，输出混合组分e，包括活化的氧化铁载氧体和活化气体产物(主要成为h2)。

吸收反应炉7输入端连接除尘器6、再生反应炉9，输入裂解气体产物f和再生活化的吸收剂i(主要成分mgo-mg2ni)；输出端经引风机14接第二旋风分离器8。

第二旋风分离器8输出合成气l(主要成分co)和饱和吸收剂h(主要成分mgco3-mg2nih4)。

再生反应炉9输入端接第二旋风分离器8，输入饱和吸收剂h；输出端分别连接吸收反应炉7(经第二送风机12)和合成反应炉10，输出再生活化的吸收剂i和再生气体产物j(主要成分co2和h2)。

合成反应炉10输入再生气体产物j，输出催化产物k(主要成分乙醇)。

如图1所示，一种秸秆气化耦合co2催化氢化合成乙醇的方法，包括：

生物质秸秆a经过粉碎机1破碎后送入气化反应炉2，粉碎后的秸秆在所述气化反应炉2中的载氧体氧化铁e作用下催化裂解，产生气体产物c(主要成分co2、h2和co)送入第一旋风分离器4；

第一旋风分离器4分离出的载氧体氧化亚铁d送入氧化反应管5，分离出的气体产物送入除尘器6；

液态水b经省煤器3形成高温水汽后送入氧化反应管5，并在氧化反应管5内通过喷淋形成均匀蒸汽；载氧体氧化亚铁d经高温蒸汽作用在氧化反应管5内活化为载氧体氧化铁，活化反应产物e(包括h2和氧化铁)输送至气化反应炉2中循环利用；其中，h2作为流化载氧体氧化铁的介质；

吸收反应炉7内装有双功能吸收剂i(主要成分mgo-mg2ni)，由除尘器6输出的气体产物f在吸收反应炉7中的双功能吸收剂i作用下实现气体分离，其中，co2和h2被双功能吸收剂i所吸收，混合组分g(包括co和饱和吸收剂)进入第二旋风分离器8；

co和饱和吸收剂在第二旋风分离器8中实现气固分离，其中，气体l(主要成分co)由顶部输出，饱和吸收剂h(主要成分mgco3-mg2nih4)由底部送入再生反应炉9；

饱和吸收剂h在再生反应炉9中高温再生活化，产生活化的双功能吸收剂i并输出至吸收反应炉7循环利用，再生活化的气体产物j(主要成分co2和h2)送入合成反应炉10；

合成反应炉10内装有复合催化剂pd-cu，由再生反应炉9输出的气体产物j在合成反应炉10中的复合催化剂pd-cu作用下反应，并转化为产物k(主要成分乙醇)。

气化反应炉2中秸秆气化反应为：

cnh2mox+fe2o3→h2+co+co2+ch4+cnhm+2feo。

气化炉2中秸秆气化的反应温度为400-450℃，热量来源秸秆自身热值。

氧化反应管5中反应为：2feo+h2o→fe2o3+h2。

氧化反应管5中的反应温度为100-200℃，热量来源过热水。

吸收反应炉7中反应为：mgo+co2→mgco3，mg2ni+2h2→mg2nih4。

吸收反应炉7中的反应温度为200-250℃，热量来源气体余热。

再生反应炉9中反应为：mgco3→mgo+co2，mg2nih4→mg2ni+2h2

再生反应炉9中的反应温度为350-400℃，热量来源电热。

合成反应炉10中反应为：2co2+6h2→c2h5oh+3h2o。

合成反应炉10中的反应温度为200-300℃，热量来源电热。

如上所述，本发明实施方式提供的系统和方法，通过氧化反应和还原反应的分步进行，优化了多步反应的效率问题。本发明将传统的秸秆气化的过程中所需的氧气用载氧剂fe2o3替代，在气化过程中fe2o3被还原为feo,在另一个氧化反应管中，利用高温水蒸气作为氧化剂，重新将feo氧化为fe2o3。与现有利用空气进行气化技术相比，具有高效率，高产率，高稳定性的特点。而利用双功能吸收剂mgo-mg2ni进行气体组分的提纯，分离出的co2和h2具有高纯度的特点，而吸收的再生可以使吸收剂循环使用。最后利用秸秆气化耦合co2催化氢化产生极具经济价值的液态燃料乙醇。