一种疏水性钢丝覆胶帘线及其制备方法与流程

本发明涉及钢丝覆胶帘线，特别涉及一种疏水性钢丝覆胶帘线及其制备方法。
背景技术：
：子午线轮胎中白炭黑带束层配方相对于传统的炭黑配方具有粘合好、生热低、滚阻低等优势：cn201410632796.2介绍了一种轮胎带束层用白炭黑/nr母炼胶的制备方法，技术方案是在反应器中加入白炭黑、水、分散剂、稳定剂后进行高速搅拌，制备成高分散的白炭黑浆液；将白炭黑浆液加入到天然胶乳溶液中，在高速搅拌下混合后，经酸凝固、洗涤、干燥，得到白炭黑/nr母炼胶。该发明工艺采用湿法工艺，对白炭黑进行无硅烷化处理，在采用间-甲-白粘合体系的胶料中，可以显著提高胶料的钢丝粘合性能和抗撕裂性，所制备的白炭黑/天然橡胶母炼胶可应用于轮胎带束层中。cn200380101219.0介绍了基于无机填料和多硫化硅烷填充的异戊二烯弹性体组合物制备的轮胎带束层，其中无机填料可为白炭黑。但是由于白炭黑表面的亲水性会导致轮胎里的钢丝带束层、钢丝胎体部位在一些高温湿热地区出现橡胶-钢丝粘合界面失效，其原理是(详见图1)：含水老化环境中，带束层(钢帘线)表面会首先形成一层连续的水膜，与zn等活泼金属形成电池环境后开始发生电化学反应，随着腐蚀反应的进行在连续介质水膜层中会形成zn离子的浓度差，造成未发生电化学反应或反应速率很慢区域的zn离子向已经发生电化学反应或化学反应速率很快的区域迁移，最终导致锌元素在腐蚀区域的大量聚集，对钢帘线-橡胶黏合层造成极大的破坏。考虑到在实际的黏合橡胶配方中含有大量的zno，一旦有水渗透到钢帘线表面很快就会形成电化学腐蚀反应，导致黏合层表层结构的破坏，丧失黏合性能。2zn+o2＝2zno①zn＝zn2++2e②o2+2h2o+4e＝4oh-③zn2++2oh-＝zn(oh)2④因此，现有技术完全使用白炭黑的带束层可能存在致命缺陷，从而导致轮胎出现严重的质量问题，这也是直到目前为止，白炭黑带束层配方或白炭黑胎体配方仍然没有广泛地应用的一个主要原因。发明人起初尝试使用疏水改性剂来解决白炭黑表面的亲水性导致轮胎里的钢丝带束层、钢丝胎体部位在一些高温湿热地区出现橡胶-钢丝粘合界面失效的技术问题，但是在后期混炼过程中，白炭黑和疏水基团之间的作用力很容易被强大的机械力破坏，仍然会出现橡胶-钢丝粘合界面失效的技术问题，并且会影响硅烷偶联剂对白炭黑的偶联效果，从而导致成品胶料的拉伸强度降低，众所周知，成品胶料的拉伸强度是影响钢丝覆胶帘线抽出力的一项非常重要的指标，也是导致橡胶-钢丝粘合界面失效的一个重要原因；因此，发明人甚至一度放弃了制备疏水性钢丝覆胶帘线的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊喜的发现，采用调整配方成分的添加顺序以及合适的工艺处理，可以制得疏水性较好、拉伸强度合适的疏水性钢丝覆胶帘线。综上所述，提供一种新的配方及制备方法制备疏水性钢丝覆胶帘线，使该疏水性钢丝覆胶帘线的疏水性较好、拉伸强度合适，具有重要意义。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种疏水性钢丝覆胶帘线及其制备方法，使疏水性钢丝覆胶帘线的疏水性较好、拉伸强度合适。为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种疏水性钢丝覆胶帘线，包括以下重量份组分：橡胶100份，白炭黑10-120份，疏水改性剂0.2-2.4份，硅烷偶联剂0.1-12份，氧化锌1-10份，防老剂1-10份，硼酰化钴0.1-5份，硫黄粉1-10份，促进剂1-10份。本发明提供的疏水改性剂为醇类化合物或丙烯酸酯类化合物；所述醇类化合物为聚乙二醇或丙三醇；所述丙酸酯类化合物为聚乙烯丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。作为优选，所述硅烷偶联剂为锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物、双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、[2-(4-氯甲基苯基)乙基]-三乙氧基硅烷或(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯(5)基]-乙氧基硅烷。作为优选，所述防老剂为n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺或2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的一种或两种；所述促进剂为n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺、n-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺、n,n-二异丙基-2-苯丙噻唑次磺酰胺、n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、n,n-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺的一种或几种。本发明提供的橡胶可以是天然橡胶也可以是合成橡胶。本发明提供了一种疏水性钢丝覆胶帘线的制备方法，其中包括白炭黑的疏水改性，所述疏水改性的方法为：将所述白炭黑与硅烷偶联剂预混合后，再引入所述疏水改性剂，在绝氧环境下进行电子辐照电离，得到疏水改性后的白炭黑。作为优选，所述电子辐照电离的加速器电压范围为0.1-20mev，辐照电子束流范围为0.1-100ma，电子束扫描宽度≤200cm，辐照剂量范围为5-500kgy，辐照生产线速度为10m/min。不经过辐照将白炭黑直接加入疏水性基团改性，也能降低白炭黑表面的极性，增加疏水性，但是这种条件下白炭黑与疏水官能团形成的是氢键作用，分子间的作用力不是很强，而且在后期与橡胶在密炼机混炼过程中，这种氢键很容易就被强大的机械力破坏掉，而通过电子辐照电离所形成的自由基是通过共价键作用的，键能非常强不容易被破坏，而且电子辐照过程中所产生的热能也有利于白炭黑与硅烷偶联剂的硅烷化反应，使硅烷化反应进行得更加充分，故将白炭黑引入疏水基团，在绝氧环境下进行电子辐照电离，能使疏水性钢丝覆胶帘线的抗湿滑性能进一步得到改善，特别是应用到轮胎中可以显著提高轮胎在高温湿热地区的耐湿热老化性能，白炭黑疏水改性的原理如下所示：本发明提供的制备方法，将所述白炭黑与硅烷偶联剂预混合后再将疏水基团接枝到白炭黑表面，使白炭黑表面成为疏水性表面，先将白炭黑与硅烷偶联剂预混合可以最大化地发挥硅烷偶联剂对白炭黑的偶联作用；如果硅烷偶联剂不提前与白炭黑预混，直接将白炭黑引入疏水基团，利用电子加速器进行辐照，这种方式的缺点是白炭黑的活性表面先被醇类官能团或疏水基团先占据了，一定程度上影响了硅烷偶联剂对白炭黑的偶联效果，使得橡胶-白炭黑之间的相互作用力会受到很大的影响，成品胶料的拉伸强度会降低。本发明提供的疏水性钢丝覆胶帘线的制备方法，除了上述步骤，还包括以下步骤：s2将所述疏水改性后的白炭黑、所述橡胶、所述氧化锌、所述防老剂和所述硼酰化钴加入密炼机中混炼得到混炼胶；s3在所述混炼胶中加入所述硫黄粉和所述促进剂，混合均匀后得到粘合混炼胶；s4将所述粘合混炼胶与镀铜钢丝帘线压延后制得疏水性钢丝覆胶帘线。作为优选，所述步骤s2中的混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转；所述步骤s3中的混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转。附图说明图1为轮胎里的钢丝带束层、钢丝胎体部位出现橡胶-钢丝粘合界面失效原理图。具体实施方式本发明公开了一种疏水性钢丝覆胶帘线及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，以下对比例和实施例中的实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：表1硫化胶测试项目及方法测试项目测试方法仪器仪器厂家胶料拉伸强度，mpagb/t528-2009拉力机英斯特朗橡胶-钢丝抽出粘合力gb/t16586-2014拉力机英斯特朗湿热老化后抽出力gb/t16586-2014拉力机英斯特朗对比例1将60重量份白炭黑、6重量份硅烷偶联剂3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、100重量份天然橡胶、8重量份氧化锌、1.5重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2重量份防老剂n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺、0.8重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入5份硫黄粉、1.4重量份促进剂n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，完成1号钢丝覆胶帘线的制备。对比例2将1.2重量份的聚乙二醇和60重量份白炭黑混合均匀，利用电子加速器进行辐照，产生自由基将聚乙二醇接枝到白炭黑表面，完成对白炭黑表面的疏水改性。电子加速器辐照电压5mev，束流强度40ma，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择100kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后的白炭黑、6重量份硅烷偶联剂3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、100重量份天然橡胶、8重量份氧化锌、1.5重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2重量份防老剂n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺、0.8重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入5份硫黄粉、1.4重量份促进剂n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，完成2号疏水性钢丝覆胶帘线的制备。实施例1将60重量份白炭黑、6重量份硅烷偶联剂3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷混合均匀，然后再加入1.2重量份的聚乙二醇，利用电子加速器进行辐照，产生自由基将聚乙二醇接枝到剩余的白炭黑表面，完成对白炭黑表面的疏水改性。电子加速器辐照电压5mev，束流强度40ma，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择100kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后的白炭黑、100重量份天然橡胶、8重量份氧化锌、1.5重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2重量份防老剂n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺、0.8重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入5份硫黄粉、1.4重量份促进剂n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，完成3号疏水性钢丝覆胶帘线的制备。现将对比例1、对比例2和实施例1制备得到的相应的钢丝覆胶帘线的性能进行测试，测试结果如表2所示：表2钢丝覆胶帘线的性能比较表1数据显示，2号疏水性钢丝覆胶帘线与1号钢丝覆胶帘线相比，初始抽出粘合力相差并不大，但湿热老化后抽出力得到了显著地提升；2号的疏水钢丝覆胶胶料的拉伸强度相比1号有些降低，是由于聚乙二醇先于硅烷偶联剂占据了白炭黑表面的活性点，一定程度上影响了硅烷偶联剂对白炭黑的偶联效果，使得橡胶-白炭黑之间的相互作用力受到影响，导致了胶料拉伸强度的降低。3号疏水性钢丝覆胶帘线与1号钢丝覆胶帘线相比，初始抽出粘合力相差并不大，但湿热老化后抽出力得到了显著地提升，并且由于白炭黑与硅烷偶联剂提前进行了预混，使硅烷偶联剂得以先占据白炭黑表面最优的活性点，所以对胶料的拉伸强度并无不利影响；3号疏水性钢丝覆胶帘线的湿热老化后抽出力得到了显著地提升，表明其抗湿滑性能进一步得到改善，应用到轮胎中可以显著提高轮胎在高温湿热地区的耐湿热老化性能。实施例2将10重量份白炭黑、0.1重量份硅烷偶联剂钛酸酯偶联剂混合均匀，然后再加入0.2重量份的丙三醇，利用电子加速器进行辐照，完成对白炭黑表面的疏水改性，电子加速器辐照电压0.1mev，束流强度0.1ma，电子束扫描宽度2000mm，辐照吸收剂量选择5kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后的白炭黑、100重量份天然橡胶、1重量份氧化锌、1重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、0.1重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1份硫黄粉、1重量份促进剂n,n-二异丙基-2-苯丙噻唑次磺酰胺，对硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，制得疏水性钢丝覆胶帘线。实施例3将90重量份白炭黑、12重量份钛酸酯偶联剂混合均匀，然后再加入0.2重量份的聚甲基丙烯酸甲酯，利用电子加速器进行辐照，完成对白炭黑表面的疏水改性，电子加速器辐照电压0.1mev，束流强度0.1ma，电子束扫描宽度2000mm，辐照吸收剂量选择5kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后的白炭黑、100重量份天然橡胶、1重量份氧化锌、1重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、0.1重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1份硫黄粉、1重量份促进剂n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，对硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，制得疏水性钢丝覆胶帘线。实施例4将120重量份白炭黑、12重量份硅烷偶联剂(3-巯基丙基)-二[十三烷基聚氧乙烯(5)基]-乙氧基硅烷混合均匀，然后再加入2.4重量份的聚乙烯丙烯酸酯，利用电子加速器进行辐照，完成对白炭黑表面的疏水改性，电子加速器辐照电压20mev，束流强度100ma，电子束扫描宽度800mm，辐照吸收剂量选择500kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后的白炭黑、100重量份天然橡胶、10重量份氧化锌、10重量份防老剂n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基对苯二胺、5重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入10份硫黄粉、10重量份促进剂n-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺和n-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺，对硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，制得疏水性钢丝覆胶帘线。实施例5将65重量份白炭黑、6重量份硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷混合均匀，然后再加入1.3重量份的聚乙烯丙烯酸酯，利用电子加速器进行辐照，完成对白炭黑表面的疏水改性，电子加速器辐照电压10mev，束流强度50ma，电子束扫描宽度1000mm，辐照吸收剂量选择28kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后的白炭黑、100重量份天然橡胶、5重量份氧化锌、6重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2.5重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入6份硫黄粉、5重量份促进剂n,n-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和n-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺，对硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，制得疏水性钢丝覆胶帘线。实施例6将48重量份白炭黑、5重量份硅烷偶联剂醇类化合物混合均匀，然后再加入0.8重量份的聚乙二醇，利用电子加速器进行辐照，完成对白炭黑表面的疏水改性，电子加速器辐照电压18mev，束流强度80ma，电子束扫描宽度1700mm，辐照吸收剂量选择200kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后白炭黑、100重量份天然橡胶、7重量份氧化锌、8重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、1重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入4份硫黄粉、6重量份促进剂n,n-二异丙基-2-苯丙噻唑次磺酰胺，对硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，制得疏水性钢丝覆胶帘线。实施例7将10重量份白炭黑、0.1重量份锆酸酯偶联剂混合均匀，然后再加入0.2重量份的丙三醇，利用电子加速器进行辐照，完成对白炭黑表面的疏水改性，电子加速器辐照电压0.1mev，束流强度0.1ma，电子束扫描宽度2000mm，辐照吸收剂量选择5kgy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将辐照后的白炭黑、100重量份天然橡胶、1重量份氧化锌、1重量份防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、0.1重量份硼酰化钴加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1份硫黄粉、1重量份促进剂n-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，对硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶，停放后按照钢丝压延工艺进行钢丝覆胶帘线生产，制得疏水性钢丝覆胶帘线。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12