本发明属于农业废弃物厌氧发酵技术领域，特别涉及一种醋糟厌氧产氢的方法。
背景技术：
我国醋糟产量非常丰富，除了其中一些被用于猪饲料、无土栽培、药用外，其中大部分被烧毁或作为环境污染物丢弃。然而，醋糟废弃物可能是一种有价值且巨大的可再生性资源。目前，醋糟的利用存在着“处理量小”、“能耗大”等缺点，不能满足当前对醋糟进行大批量处理的需求。
生物制氢技术利用微生物的新陈代谢作用，将生物质进行微生物转化制得氢气，例如农业和工业废弃物及残余物利用发酵细菌将其转化为生物氢气。反应在常温常压接近中性的温和条件下即可进行，具有清洁、节能、不消耗矿物质等突出优点。同时制氢的原料可以使用各种工农业废弃物，既实现了废弃物的再利用，又可在一定程度上处理环境污染物。因此，生物制氢技术被认为是一种前景广阔的环境友好型制氢方法。
在利用有机物厌氧发酵制取氢气的过程中，微生物生存环境的ph值对微生物的生长繁殖影响很大。由于醋糟酸性较大,因此能够被厌氧产氢菌很好的利用。因此，醋糟可作为厌氧发酵产氢的底物。
技术实现要素：
发明目的：针对醋糟有机质含量高和酸性大的特点，本发明提供一种醋糟厌氧产氢的方法，可有效地将醋糟废弃物转化为清洁能源氢气。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种醋糟厌氧产氢的方法，包括以下步骤：
s1、将厌氧活性污泥与naoh混合均匀后，置于灭菌锅内120℃灭菌处理20～30min；
s2、配制培养基和营养液；
s3、将s2中配制的培养基和营养液与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥充分混合，调节其ph至6.0～6.5；
s4、将步骤s3混合后的物质置于厌氧发酵罐中，并于35～39℃温度下培养驯化24h，每隔1h进行搅拌；
s5、将步骤s4驯化好的厌氧产氢活性污泥以总体积的65～75%接种于150g新鲜醋糟中，置于35～39℃的温度条件下，厌氧发酵36h，每隔1h进行搅拌。
进一步的，所述步骤s1中，每1l厌氧活性污泥中添加的naoh的质量为0.30～0.60g。
进一步的，所述步骤s2中，每1l培养基中包括：葡萄糖25～35g、牛肉膏4～8g、胰蛋白胨10～14g、酵母粉2～4g、氯化钠10～14g、醋糟粉10～14g、营养液140～160ml。
进一步的，所述步骤s2中，每1l营养液中包括：碳酸氢铵78～82g、磷酸二氢钾11.9～12.9g、氯化钠0.01～0.02g、硫酸镁0.005～0.015g、氯化钙0.01～0.02g、硫酸亚铁0.015～0.025g。
进一步的，所述步骤s3中，培养基与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥的体积比为6:1。
进一步的，所述步骤s3中，调节ph值采用hcl。
进一步的，所述步骤s3中，hcl的浓度为1mol/l。
进一步的，所述步骤s4和s5中，均为每1h震荡搅拌20s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）厌氧产氢污泥经过碱化和高温灭菌处理后，有效去除厌氧活性污泥中的产甲烷菌，减少在厌氧过程中产甲烷菌对产氢菌的抑制，提高产氢效率。
（2）对处理后污泥的ph进行调控，当调节至6.0～6.5时，此时可将碱化处理后的污泥中不溶性有机物转化为可溶性的化学需氧量（scod），污泥中产氢微生物可以利用的有机物增多即可提高产氢效率。
（3）由于醋糟本身ph为3.5～4.0，将驯化后的活性污泥直接接种至新鲜醋糟中，无需用hcl调节其混合物的ph，即可实现醋糟的厌氧产氢过程。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种醋糟厌氧产氢的方法，包括以下步骤：
s1、取2l厌氧活性污泥加入0.4g/lnaoh，搅拌均匀后置于高温灭菌锅中120℃处理15min。
s2、以适量培养及营养液与处理后的活性污泥混合后以50%的接种量接种到工作体积为1.2l的发酵瓶中，以自来水定容到1l，以1mol/l的hcl调节ph值为6.4。
s3、将厌氧发酵瓶置于37℃培养箱中恒温培养24h，每隔1h震荡搅拌20s，接种物即驯化成功。
s4、以驯化后的接种物与150g新鲜醋糟混合，接种量为70%，调节ph值为6.0，置于37℃的培养箱中，恒温培养36h，每隔1h震荡搅拌20s。
实施例2
一种醋糟厌氧产氢的方法，包括以下步骤：
s1、取2l厌氧活性污泥加入0.4g/lnaoh，搅拌均匀后置于高温灭菌锅中120℃处理15min。
s2、以适量培养及营养液与处理后的活性污泥混合后以50%的接种量接种到工作体积为1.2l的发酵瓶中，以自来水定容到1l，以1mol/l的hcl调节ph值为6.2。
s3、将厌氧发酵瓶置于36℃培养箱中恒温培养24h，每隔1h震荡搅拌20s，接种物即驯化成功。
s4、以驯化后的接种物与150g新鲜醋糟混合，接种量为70%，调节ph值为6.0，置于36℃的培养箱中，恒温培养36h，每隔1h震荡搅拌20s。
实施例3
一种醋糟厌氧产氢的方法，包括以下步骤：
s1、取2l厌氧活性污泥加入0.4g/lnaoh，搅拌均匀后置于高温灭菌锅中120℃处理15min。
s2、以适量培养及营养液与处理后的活性污泥混合后以50%的接种量接种到工作体积为1.2l的发酵瓶中，以自来水定容到1l，以1mol/l的hcl调节ph值为6.6。
s3、将厌氧发酵瓶置于38℃培养箱中恒温培养24h，每隔1h震荡搅拌20s，接种物即驯化成功。
s4、以驯化后的接种物与150g新鲜醋糟混合，接种量为70%，调节ph值为6.0，置于38℃的培养箱中，恒温培养36h，每隔1h震荡搅拌20s。
实施例4
一种醋糟厌氧产氢的方法，包括以下步骤：
s1、将厌氧活性污泥与naoh混合均匀后，置于灭菌锅内120℃灭菌处理25min；
s2、配制培养基和营养液；
s3、将s2中配制的培养基和营养液与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥充分混合，采用浓度为1mol/l的hcl调节ph至6.5；
s4、将步骤s3混合后的物质置于厌氧发酵罐中，并于37℃温度下培养驯化24h，每隔1h震荡搅拌20s；
s5、将步骤s4驯化好的厌氧产氢活性污泥以总体积的70%接种于150g新鲜醋糟中，置于37℃的温度条件下，厌氧发酵36h，每隔1h震荡搅拌20s。
所述步骤s1中，每1l厌氧活性污泥中添加的naoh的质量为0.50g。
所述步骤s2中，每1l培养基中包括：葡萄糖30g、牛肉膏6g、胰蛋白胨12g、酵母粉3g、氯化钠12g、醋糟粉12g、营养液150ml。
所述步骤s2中，每1l营养液中包括：碳酸氢铵80g、磷酸二氢钾12.5g、氯化钠0.015g、硫酸镁0.010g、氯化钙0.015g、硫酸亚铁0.020g。
所述步骤s3中，培养基与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥的体积比为6:1。
实施例5
一种醋糟厌氧产氢的方法，包括以下步骤：
s1、将厌氧活性污泥与naoh混合均匀后，置于灭菌锅内120℃灭菌处理20min；
s2、配制培养基和营养液；
s3、将s2中配制的培养基和营养液与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥充分混合，采用浓度为1mol/l的hcl调节ph至6.0；
s4、将步骤s3混合后的物质置于厌氧发酵罐中，并于35℃温度下培养驯化24h，每隔1h震荡搅拌20s；
s5、将步骤s4驯化好的厌氧产氢活性污泥以总体积的65%接种于150g新鲜醋糟中，置于35℃的温度条件下，厌氧发酵36h，每隔1h震荡搅拌20s。
所述步骤s1中，每1l厌氧活性污泥中添加的naoh的质量为0.30g。
所述步骤s2中，每1l培养基中包括：葡萄糖25g、牛肉膏4g、胰蛋白胨10g、酵母粉2g、氯化钠10g、醋糟粉10g、营养液140ml。
所述步骤s2中，每1l营养液中包括：碳酸氢铵78g、磷酸二氢钾11.9g、氯化钠0.01g、硫酸镁0.005g、氯化钙0.01g、硫酸亚铁0.015g。
所述步骤s3中，培养基与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥的体积比为6:1。
实施例6
一种醋糟厌氧产氢的方法，包括以下步骤：
s1、将厌氧活性污泥与naoh混合均匀后，置于灭菌锅内120℃灭菌处理30min；
s2、配制培养基和营养液；
s3、将s2中配制的培养基和营养液与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥充分混合，采用浓度为1mol/l的hcl调节ph至6.6；
s4、将步骤s3混合后的物质置于厌氧发酵罐中，并于39℃温度下培养驯化24h，每隔1h震荡搅拌20s；
s5、将步骤s4驯化好的厌氧产氢活性污泥以总体积的75%接种于150g新鲜醋糟中，置于39℃的温度条件下，厌氧发酵36h，每隔1h震荡搅拌20s。
所述步骤s1中，每1l厌氧活性污泥中添加的naoh的质量为0.60g。
所述步骤s2中，每1l培养基中包括：葡萄糖35g、牛肉膏8g、胰蛋白胨14g、酵母粉4g、氯化钠14g、醋糟粉14g、营养液160ml。
所述步骤s2中，每1l营养液中包括：碳酸氢铵82g、磷酸二氢钾12.9g、氯化钠0.02g、硫酸镁0.015g、氯化钙0.02g、硫酸亚铁0.025g。
所述步骤s3中，培养基与步骤s1中处理后的厌氧活性污泥的体积比为6:1。
对比例1
与实施例1的s4步骤相同，与实施例1相比，接种物直接使用未经任何处理的厌氧活性污泥。
对比例2
与实施例1相比，步骤s1不添加naoh。
与实施例1的s2、3、4步骤相同。
效果检验
于相同条件下检测实施例1与对比例1和对比例2，对比例1发酵过程中，氢气含量仅为1.9～2.5%，而甲烷含量高达58.5～62.3%；对比例2中氢气含量为29.4～31.9%，甲烷含量几乎为0；实施例1氢气含量为44.2～45.7%，甲烷含量几乎为0。
为期30的发酵过程中，对比例1产氢总量仅为0.11l，对比例2中氢气总量为0.76l，而实施例1中氢气总量为1.54l。
检验结果表明，本发明提供的方法可有效地提高醋糟利用率及产氢气效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。