本发明涉及一种固化性组合物、平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法。
背景技术：
固化性组合物、其中光固化性组合物为具有通过光的照射而照射部分固化的性质的组合物，将该组合物适当溶解或分散于溶剂而形成的涂布液涂布于适当的支撑体并进行干燥，从而形成光固化性皮膜而能够制作图像形成材料。作为图像形成材料，可举出平版印刷版原版、印刷线路板、滤色器、光掩模等利用基于图像曝光的固化的图像形成材料。
以下，举例说明平版印刷版原版。
通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(非油墨接受部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨在图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
在从平版印刷版原版制作平版印刷版的制版工序中，当前进行利用ctp(计算机直接制版)技术的图像曝光。即，图像曝光利用激光或激光二极管，直接在平版印刷版原版通过扫描曝光等来进行而不经由高反差胶片。
并且，关于平版印刷版原版的制版，由于对地球环境的关心提高，与伴随显影处理等湿式处理的废液有关的环境问题变得明显，随此，指向显影处理的简易化或无处理化。作为简单的显影处理之一，提出有称为“机上显影”的方法。机上显影为如下方法，即对平版印刷版原版进行图像曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影处理，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的非图像部的去除。
平版印刷版原版通常在铝板等支撑体上具有图像记录层。当图像记录层为负型图像记录层时，具有通过图像曝光，曝光部固化而形成图像部的功能。因此，图像记录层含有用于通过图像曝光形成图像的成分。作为图像记录层中所含有的1成分，可举出通过曝光产生自由基的光聚合引发剂。
作为图像记录层中所含有的光聚合引发剂，可使用碘鎓、锍等的鎓和由作为抗衡阴离子的无机或有机阴离子组成的盐化合物。作为抗衡阴离子的无机或有机阴离子，已知磺酸盐阴离子、羧酸盐阴离子、四氟硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、对甲苯磺酸盐阴离子、甲苯磺酸盐阴离子等。例如，专利文献1中记载有一种放射线感光性组合物，其含有由特定结构的二芳基碘鎓阳离子和特定结构的硼酸盐阴离子组成的盐化合物来作为光聚合引发剂。
作为将平版印刷版安装到印刷机的前工序，通常在平版印刷版进行目标图像记录，或者进行检查、识别平版印刷版上的图像的操作(检版)。尤其，在多色印刷中，在印刷操作重要的是能够判定成为套准标志的标记(对准标记)。
伴随通常的显影处理工序的平版印刷版原版中，对图像记录层进行着色而通过显影处理来得到着色图像，因此能够轻松地在将平版印刷版安装到印刷机之前确认图像。
然而，在不伴随通常的显影处理工序的机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中，很难在将平版印刷版原版安装到印刷机的阶段确认平版印刷版原版上的图像，且无法充分进行检版。因此，机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中，要求在经曝光的阶段确认图像的方法，即形成曝光区域显色或或消色的所谓的打印输出图像，而不会对机上显影赋予不良影响。
作为形成打印输出图像的方法，已知如下方法，即使图像记录层含有光酸产生剂和酸显色性染料(无色染料)，根据通过图像曝光从光酸产生剂产生的酸的作用，酸显色性染料显色，由此形成着色图像。
而且，平版印刷版原版期待具有高的热经时稳定性。若热经时稳定性低，则因热经时而在平版印刷版原版中进行暗聚合，其结果，机上显影性降低。并且，包含无色染料等酸显色染料的平版印刷版原版中，存在因热经时而产生环状显色的问题。因此，热经时稳定性对于平版印刷版原版而言为重要的特性。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-538446号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种具有高热经时稳定性，且通过光照射而更良好地固化的固化性组合物。
本发明的另一课题在于提供一种具有高的热经时稳定性的固化性组合物。
本发明的另一课题在于提供一种具有高的热经时稳定性，机上显影性优异，并且能够制作具有优异的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版。
本发明的又一课题在于提供一种使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
用于解决技术课题的手段
以下记载用于解决上述课题的机构。
(1)
一种固化性组合物，其含有由(a)在铝原子或磷原子上存在负电荷的有机阴离子及(b)抗衡阳离子组成的盐化合物。
(2)
根据(1)所述的固化性组合物，其中，
上述有机阴离子由下述式(i)、(ii)或(iii)表示。
[化学式1]
式(i)、(ii)及(iii)中，r1、r2、r3、r4、r5及r6分别独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，或者r1、r2、r3、r4、r5及r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成环。
(3)
根据(1)或(2)所述的固化性组合物，其中，
上述有机阴离子由下述式(iv)、(v)或(vi)表示。
[化学式2]
式(iv)、(v)及(vi)中，cy1～cy3分别可以相同也可以不同，且表示铝原子或磷原子、以及与和铝原子或磷原子直接键合的2个氧原子一同形成的环结构。
(4)
根据(1)至(3)中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述有机阴离子由下述式(vii)、(viii)或(ix)表示。
[化学式3]
式(vii)、(viii)及(ix)中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17及r18分别可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基脲基或芳基脲基，或者相邻的2个相互键合而形成环。
(5)
根据(1)至(4)中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述抗衡阳离子为二芳基碘阳离子或三芳基锍阳离子。
(6)
根据(1)至(4)中任一项所述的固化性组合物，其中，
上述抗衡阳离子为碱金属离子、碱土类金属离子或在氮原子上具有正电荷的有机阳离子。
(7)
根据(1)至(6)中任一项所述的固化性组合物，其还含有聚合性化合物、红外线吸收剂。
(8)
根据(7)所述的固化性组合物，其中，
上述红外线吸收剂为花青色素。
(9)
根据(1)至(8)中任一项所述的固化性组合物，其还含有酸产生剂。
(10)
根据(1)至(9)中任一项所述的固化性组合物，其还含有聚合物粒子。
(11)
根据(1)至(10)中任一项所述的固化性组合物，其还含有粘合剂聚合物。
(12)
一种平版印刷版用固化性组合物，其为(1)至(11)中任一项所述的固化性组合物。
(13)
一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有(1)至(12)中任一项所述的固化性组合物的图像记录层。
(14)
根据(13)所述的平版印刷版原版，其在上述图像记录层上具有保护层。
(15)
一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
对根据(13)或(14)所述的平版印刷版原版进行图像曝光；及在印刷机上通过选自印刷油墨及润版液中的至少1种去除上述图像记录层的未曝光部分。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有高热经时稳定性，且通过光照射而更良好地固化的固化性组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种具有高的热经时稳定性，机上显影性优异，并且能够制作具有优异的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版。
而且，根据本发明，能够提供一种具有高的热经时稳定性，检版性及机上显影性优异，并且能够制作具有优异的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版。
而且，根据本发明，能够提供一种使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
具体实施方式
以下，对本说明书进行详细说明。
本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的标记，当未记载经取代或未经取代时，当该基团还能够具有取代基时，只要无其他特别规定，则不仅包含未经取代的基团还包含具有取代基的基团。例如，式中，若存在“r表示烷基、芳基或杂环基”这一记载，则是指“r表示未经取代烷基、经取代烷基、未经取代芳基、经取代芳基、未经取代杂环基或经取代杂环基”。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或其中任一个。
并且，本说明书中，只要无特别说明，则质均分子量(mw)为通过使用了tskgelgmhxl、tskgelg4000hxl、tskgelg2000hxl(均为tosohcorporation制商品名)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置，并以thf(四氢呋喃)为溶剂，通过差示折射计进行检测，并以聚苯乙烯为标准物质而换算的分子量。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有由(a)在铝原子或磷原子上存在负电荷的有机阴离子及(b)抗衡阳离子组成的盐化合物。
本发明的固化性组合物(以下，还简称为“组合物”)中所含有的盐化合物(以下，还简称为“特定化合物”)为由(a)在铝原子或磷原子上存在负电荷的有机阴离子与(b)抗衡阳离子键合而成的盐化合物。
〔在铝原子或磷原子上存在负电荷的有机阴离子〕
本发明所涉及的构成特定化合物，且在铝原子或磷原子上存在负电荷的有机阴离子包含在铝原子上存在负电荷的有机阴离子及在磷原子上存在负电荷的有机阴离子。
在铝原子上存在负电荷的有机阴离子包括4个有机基团通过共价键与铝原子键合，且该铝原子具有1个负电荷的阴离子及6个有机基团通过共价键与铝原子键合，且该铝原子具有3个负电荷的阴离子。
在磷原子上存在负电荷的有机阴离子包括6个有机基团通过共价键与磷原子键合，且该磷原子具有1个负电荷的阴离子。
在铝原子上存在负电荷的有机阴离子及在磷原子上存在负电荷的有机阴离子分别优选为由下述式(i)、(ii)或(iii)表示的有机阴离子。
另外，本发明所涉及的有机阴离子与通常的阴离子相同，能够根据电子配置而由多个共振结构式表示，但在本说明书中，如下所示，利用在铝原子或磷原子上具有负电荷的结构式记载。
[化学式4]
式(i)、(ii)及(iii)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，或者r1、r2、r3、r4、r5、r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成环。
式(i)、(ii)及(iii)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6表示的烷基优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。烷基可以是直链，也可以是支链。作为烷基的例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、叔辛基、壬基、癸基、十二烷基等。烷基可以具有取代基，作为取代基的例，可举出烷氧基、芳氧基、芳基、烷氧基羰基、氰基等。
式(i)、(ii)及(iii)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6表示的芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～10的芳基。作为芳基的例，可举出苯基、萘基等。芳基可以具有取代基，作为取代基的例，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、烷氧基羰基、氰基、酰胺基、脲基、卤素原子等。
式(i)、(ii)及(iii)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6表示的烯基优选为碳原子数2～12的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基。烯基可以是直链，也可以是支链。作为烯基的例，可举出乙烯基、丙烯基等。烯基可以具有取代基，作为取代基的例，可举出烷氧基、烷基羰基等。
式(i)、(ii)及(iii)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6表示的炔基优选为碳原子数2～12的炔基，更优选为碳原子数2～6的炔基。炔基可以为直链，也可以为支链。作为炔基的例，可举出乙炔基、丙炔基等。炔基可以具有取代基，作为取代基的例，可举出烷氧基、烷基羰基等。
式(i)、(ii)及(iii)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6表示的环烷基优选为碳原子数3～8的环烷基，更优选为碳原子数3～6的环烷基。作为环烷基的例，可举出环戊基、环己基等。环烷基可以具有取代基，作为取代基的例，可举出烷基、烷氧基、烷基羰基等。
式(i)、(ii)及(iii)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6表示的杂环基为由含有选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1个杂原子的杂环形成的基团。杂环优选为5元环～8元环，更优选为5或6元环。杂环基可以饱和也可以不饱和。作为杂环基的例，可举出吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲哚基、喹啉基、噁二唑基、苯并噁唑等。杂环基可以具有取代基，作为取代基的例，可举出烷基、烷氧基、烷基羰基等。
式(i)、(ii)及(iii)中，由r1、r2、r3、r4、r5、r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成环。
由r1、r2、r3、r4、r5、r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成的环优选为5元环或6元环。由r1、r2、r3、r4、r5、r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成的环中，优选铝原子或磷原子与2个氧原子直接键合。
由r1、r2、r3、r4、r5、r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成的环可以具有取代基，并且可以具有稠环。作为取代基的例，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、烷氧基羰基、氰基、酰胺基、脲基、卤素原子等。作为稠环，可举出烃环，例如苯环、萘环、蒽环等。
作为由r1、r2、r3、r4、r5、r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成的环的例，可举出由由儿茶酚，水杨酸衍生物和中心原子al或p形成的环等。
关于在铝原子上存在负电荷的有机阴离子及在磷原子上存在负电荷的有机阴离子，由上述式(i)、(ii)及(iii)表示的有机阴离子中，更优选由r1、r2、r3、r4、r5、r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成环。
具有这种环结构的有机阴离子各自优选由下述式(iv)、(v)或(vi)表示的有机阴离子。
[化学式5]
式(iv)、(v)及(vi)中，cy1～cy3分别可以相同也可以不同，铝原子或磷原子、以及与铝原子或磷原子直接键合的2个氧原子一同形成的环结构。
构成环结构的原子链例如由-o-c-c-o-、-o-c-c-c-o-表示。其中，两端的氧原子一同与铝原子或磷原子直接键合。碳原子可以具有取代基，例如可举出氧基(＝o)、烷基、芳基。并且，相邻的2个碳原子可以通过烃环或杂环而稠合。与相邻的2个碳原子稠合的烃环或杂环可以为饱和环也可以为不饱和环，例如可举出苯环、萘环、蒽环、吡啶环、喹噁啉环等。烃环或杂环可以具有取代基，作为取代基的例，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、烷氧基羰基、氰基、酰胺基、脲基、卤素原子等。
具有环结构的有机阴离子各自更优选由下述式(vii)、(viii)或(ix)表示的有机阴离子。
[化学式6]
式(vii)、(viii)及(ix)中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18分别可以相同也可以不同，且表示氢原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基脲基或芳基脲基，或者相邻的2个相互键合而形成环。
式(vii)、(viii)及(ix)中，关于r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17或r18中的烷基、烯基、芳基，能够援用在上述式(i)、(ii)及(iii)中，与r1、r2、r3、r4、r5、r6中的烷基、烯基、芳基有关的记载。并且，关于r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17或r18中的烷氧基、烷氧基羰基、烷基酰胺基或烷基脲基中所含有的烷基，能够援用上述式(i)、(ii)及(iii)中的与r1、r2、r3、r4、r5、r6中的烷基有关的记载，关于r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17或r18中的芳氧基羰基、芳基酰胺基或芳基脲基中的芳基，能够援用下述式(i)、(ii)及(iii)中的与r1、r2、r3、r4、r5、r6中的芳基有关的记载。
〔抗衡阳离子〕
本发明所涉及的构成特定化合物的抗衡阳离子只要为与在铝原子或磷原子上存在负电荷的有机阴离子通过离子键合而可形成盐化合物的阳离子即可。
抗衡阳离子可以是无机阳离子也可以是有机阳离子。作为无机阳离子，可举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子、镁离子、钙离子等碱土类金属离子等。
作为有机阳离子，可举出在氮原子上存在正电荷的有机阳离子。在氮原子上存在正电荷的有机阳离子包含由式：n+(r01)(r02)(r03)(r04)(其中，r01、r02、r03、r04分别独立地表示烷基或芳基)表示的铵阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子等。
作为铵阳离子的例，可举出四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。
抗衡阳离子优选为二芳基碘鎓阳离子或三芳基锍阳离子。作为抗衡阳离子而具有二芳基碘鎓阳离子或三芳基锍阳离子的特定化合物作为聚合引发剂而非常有用。并且，如后述，该特定化合物还作为酸产生剂而良好地发挥功能。
二芳基碘鎓阳离子及三芳基锍阳离子各自包含例如由下述式(c1)表示的碘鎓阳离子及式(c2)表示的锍阳离子。
[化学式7]
ar1-i+-ar2(c1)
式(c1)及(c2)中，ar1、ar2、ar3、ar4及ar5分别独立地表示由式(c3)表示的基团。式(c3)中，r20表示烷基、烷氧基或卤素原子，多个r20可以相同也可以不同。l表示0～5的整数。
作为二芳基碘鎓阳离子的具体例，可举出二苯基碘鎓阳离子、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓阳离子、4-氯苯基-4-苯基碘鎓阳离子、4-(2-甲基丙基)苯基-对甲苯基鎓阳离子、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓阳离子、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓阳离子、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓阳离子、双(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子、双(4-异丙基苯基)碘鎓阳离子。
作为三芳基锍阳离子的具体例，可举出三苯基锍阳离子、双(4-氯苯基)苯基锍阳离子、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍阳离子、三(4-氯苯基)锍阳离子、三(2,4-二氯苯基)锍阳离子、双(2,4-二氯苯基)苯基锍阳离子、双(2,4-二氯苯基)-4-甲氧基苯基锍阳离子。
以下，示出本发明所涉及的特定化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。以下的特定化合物的具体例中，将有机阴离子与抗衡阳离子分开记载，例如化合物i-1是指，由作为有机阴离子的四苯基铝阴离子和作为抗衡阳离子的4-辛基氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓阳离子构成。关于其他化合物i-2～i-39也相同。
[表1]
[表2]
[表3]
本发明所涉及的特定化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
本发明的组合物中，特定化合物的含量根据特定化合物的结构、与其效果或用途等而大幅变动。通常，在组合物的总固体成分中，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～40质量％，进一步优选为1～30质量％。本说明书中，总固体成分是指，本发明的组合物中的除了溶剂等挥发性成分以外的成分的总量。
本发明所涉及的特定化合物发挥各种效果。含有特定化合物的本发明的组合物具有高的热经时稳定性。认为其原因为，由构成特定化合物的有机阴离子的优异的特性引起，即使与专利文献1中所记载的硼酸盐阴离子相比，也观察到显著的热经时稳定性的改善效果。因此，应用了本发明的组合物的平版印刷版原版也具有优异的热经时稳定性。
并且，含有特定化合物的本发明的组合物中，从因红外线曝光引起的红外线吸收剂向特定化合物的电子移动效率或光热转换效率优异。因此，认为聚合性化合物的聚合或热熔这一固化反应得以促进，且显示良好的固化性。因此，例如由应用了本发明的组合物的平版印刷版原版制作的平版印刷版具有优异的印刷耐久性。
而且，构成特定化合物的有机阴离子由铝原子或磷原子所组成的相对亲水性部分和存在于其周边的芳香族环等相对疏水性部分组成，因此认为具有表面活性能。因此，例如应用了本发明的组合物的平版印刷版原版显示良好的机上显影性。
而且，构成特定化合物的有机阴离子作为酸而发挥功能，因此如后述，通过对本发明的组合物同时使用无色染料等酸显色剂，能够形成显色图像。构成特定化合物的有机阴离子的显色性能优异，因此例如应用了本发明的组合物的平版印刷版原版显示优异的检版性。
而且，作为无机阴离子同时使用了包含公知的pf6-的聚合引发剂和无色染料等酸显色剂的平版印刷版原版中存在随着热经时而产生环状显色的问题。环状显色为遍及平版印刷版原版的整个表面，产生微细的环状显色的现象，且妨碍検版操作。替代pf6-，同时使用了包含本发明所涉及的有机阴离子的聚合引发剂和无色染料等酸显色剂的平版印刷版原版中存在不会随着热经时而产生环状显色的优点。
本发明的第二组合物优选为下述方式(1)～(3)中的任一个组合物。
方式(1)的组合物包含特定化合物、红外线吸收剂、粘合剂聚合物及聚合物粒子的1个以上及聚合性化合物。
方式(2)的组合物包含特定化合物、酸显色剂、红外线吸收剂、粘合剂聚合物及聚合物粒子的1个以上及聚合性化合物。
方式(3)的组合物包含特定化合物、酸显色剂、红外线吸收剂、粘合剂聚合物及聚合物粒子的1个以上、聚合性化合物及聚合引发剂。
方式(1)的组合物中的特定化合物优选为抗衡阳离子是二芳基碘鎓阳离子或三芳基锍阳离子的聚合引发剂。
方式(2)的组合物中的特定化合物优选为抗衡阳离子是二芳基碘鎓阳离子或三芳基锍阳离子的聚合引发剂。
方式(3)的组合物中的特定化合物优选为抗衡阳离子是碱金属离子、碱土类金属离子或在氮原子上具有电荷的有机阳离子的添加剂。
以下，对本发明的组合物中所含有的成分进行记载。
〔红外线吸收剂〕
本发明的组合物优选含有红外线吸收剂。红外线吸收剂具有被红外线激发而向聚合引发剂等电子移动和/或能量移动的功能。并且，具有将所吸收的红外线转换为热的功能。红外线吸收剂优选在750～1,400nm的波长域具有极大吸收。作为红外线吸收剂，可举出染料或颜料，且优选地使用染料。
作为染料，可举出市售的染料及“染料便览”(thesocietyofsyntheticorganicchemistry,japan.编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
染料中，优选花青色素、方鎓菁色素、吡喃鎓盐，更优选花青色素，尤其优选吲哚菁色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选举出日本特开2007-090850号公报的0035～0043段中所记载的化合物。
并且，还能够优选使用日本特开平5-005005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
红外线吸收剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
红外线吸收剂能够以任意量含有于组合物中。红外线吸收剂的含量在组合物的总固体成分中，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
〔聚合性化合物〕
本发明的组合物优选含有聚合性化合物。聚合性化合物例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为乙烯性不饱和化合物，优选为至少具有1个末端乙烯性不饱和键的化合物，更优选为具有2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物。聚合性化合物例如能够具有单体、预聚物，即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)或其醚类、酰胺类。优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还优选使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应生成物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应生成物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应生成物，更优选卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应生成物。并且,作为另一例,还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些化合物记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-064130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，可举出乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(eo)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，可举出四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且,作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，可举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-041708号公报中所记载的使在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(m)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
ch2＝c(rm4)cooch2ch(rm5)oh(m)
式(m)中，rm4及rm5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，还优选日本特开昭51-037193号公报、日本特公平2-032293号公报、日本特公平2-016765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-065210号公报中所记载的聚氨酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-094138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的聚氨酯丙烯酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的聚氨酯丙烯酸酯化合物类。
关于聚合性化合物的结构、单独使用还是同时使用、添加量等使用方法的详细内容，能够考虑组合物的最终用途等而任意设定。
聚合性化合物的含量在组合物的总固体成分中，优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为15～60质量％。
〔聚合引发剂〕
本发明的组合物优选含有聚合引发剂。聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，且能够从公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等中适当选择使用。
作为聚合引发剂，优选红外线感光性聚合引发剂。并且，作为聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出有机卤化物、羰基化合物、偶氮化合物、有机过氧化物、茂金属化合物、叠氮化合物、六芳基二咪唑化合物、二砜化合物、肟酯化合物及鎓盐化合物。
作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
作为偶氮化合物，例如可举出日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
作为叠氮化合物，例如可举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
作为六芳基二咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
从固化性的观点考虑，在聚合引发剂中也作为更优选的化合物，可举出肟酯及鎓盐，进一步优选举出碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐等鎓盐。当本发明的组合物应用于平版印刷版原版时，尤其优选碘鎓盐、锍盐。以下，示出碘鎓盐及锍盐的具体例，但本发明并不限定于这些。
作为碘鎓盐的例，优选为二苯基碘鎓盐，尤其优选具有给电子基团来作为取代基的例如经烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且，优选为非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为锍盐的例子，优选三芳基锍盐,尤其优选具有吸电子基团作为取代基、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤素原子取代的三芳基锍盐，更优选芳香环上的卤素原子的总取代数为4个以上的三芳基锍盐。作为具体例，可举出三苯基锍＝六氟磷酸盐、三苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)锍＝六氟磷酸盐。
聚合引发剂能够含有本发明所涉及的有机阴离子来作为阴离子。该情况下，聚合引发剂相当于本发明所涉及的特定化合物。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
聚合引发剂的含量在组合物的总固体成分中，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为0.8～20质量％。
〔粘合剂聚合物〕
本发明的组合物优选含有粘合剂聚合物。作为粘合剂聚合物，优选具有皮膜性的聚合物，且能够优选地使用组合物中所使用的公知的粘合剂聚合物。其中，作为粘合剂聚合物，优选(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。
当本发明的组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，粘合剂聚合物能够优选地使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物。作为一例，关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
当在主链具有聚(环氧烷)部位时，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧烷，优选碳原子数为2～6的环氧烷，尤其优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数量优选为2～120，更优选为2～70，进一步优选为2～50。
若环氧烷的重复数量为120以下，则基于磨损的印刷耐久性、基于油墨接受性的印刷耐久性这两者不会降低，因此优选。
关于聚(环氧烷)部位，作为粘合剂聚合物的侧链，优选以由下述式(ao)表示的结构含有，作为(甲基)丙烯酸树脂的侧链，更优选以由下述式(ao)表示的结构含有。
[化学式8]
式(ao)中，y表示2～120，r1表示氢原子或烷基，r2表示氢原子或一价有机基团。
作为一价有机基团，优选碳原子数1～6的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、季戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基及环己基。
式(ao)中，y优选为2～70，更优选为2～50。r1优选为氢原子或甲基，尤其优选为氢原子。r2尤其优选为氢原子或甲基。
为了提高图像部的皮膜强度，粘合剂聚合物可以具有交联性。为了使聚合物具有交联性，将烯属不饱和键等交联性官能团导入到高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚而导入，也可以通过聚合物反应而导入。
作为在分子的主链中具有烯属不饱和键的聚合物的例，可举出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的例，能够举出作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物而酯或酰胺的残基(-coor或-conhr的r)具有烯属不饱和键的聚合物。
作为具有烯属不饱和键的残基(上述r)的例，能够举出-(ch2)ncr1a＝cr2ar3a、-(ch2o)nch2cr1a＝cr2ar3a、-(ch2ch2o)nch2cr1a＝cr2ar3a、-(ch2)nnh-co-o-ch2cr1a＝cr2ar3a、-(ch2)n-o-co-cr1a＝cr2ar3a及-(ch2ch2o)2-xa(式中，ra1～ra3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，ra1与ra2或ra3可以相互键合而形成环。n表示1～10的整数。xa表示二环戊二烯残基。)。
作为酯残基的具体例，可举出-ch2ch＝ch2、-ch2ch2o-ch2ch＝ch2、-ch2c(ch3)＝ch2、-ch2ch＝ch-c6h5、-ch2ch2ococh＝ch-c6h5、-ch2ch2-nhcoo-ch2ch＝ch2及-ch2ch2o-x(式中，x表示二环戊二烯残基。)。
作为酰胺残基的具体例，可举出-ch2ch＝ch2、-ch2ch2-y(式中，y表示环己烯残基。)及-ch2ch2-oco-ch＝ch2。
具有交联性的粘合剂聚合物，例如对该交联性官能团加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物分子之间直接或经由聚合性化合物的聚合链加成聚合，从而在聚合物分子之间形成交联并固化。或者，聚合物中的原子(例如与交联性官能团相邻的碳原子上的氢原子)通过自由基而被导出并生成聚合物自由基，该聚合物自由基相互键合，由此在聚合物分子之间形成交联并固化。
从良好的灵敏度和良好的保存稳定性的观点考虑，粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(能够通过碘滴定进行自由基聚合的不饱和双键的含量)在每1g粘合剂聚合物中，优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，进一步优选为2.0～5.5mmol。
以下，示出粘合剂聚合物的具体例1～11，但本发明并不限定于这些。下述例示化合物中，一并记载于各重复单元的数值(一并记载于主链的重复单元的数值)表示重复单元的摩尔百分比。一并记载于侧链的重复单元的数值表示重复部位的重复数量。并且，me表示甲基，et表示乙基，ph表示苯基。
[化学式9]
[化学式10]
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于gpc法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(mw)为2,000以上，优选为5,000以上，更优选为10,000～300,000。
并且，本发明中，将低聚物设为mw800以上且小于2,000，将聚合物设为mw2,000以上。
根据需要能够同时使用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还能够同时使用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
当将本发明的组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，上述粘合剂聚合物在组合物中可以作为作为各成分的粘合剂发挥功能的聚合物而存在，也可以以粒子的形状存在。当以粒子的形状存在时，体积平均一次粒径优选为10～1,000nm，更优选为20～300nm，进一步优选为30～120nm。
本发明中，体积平均一次粒径通过拍摄粒子的电子显微镜照片，在照片上测定总计5000个粒子的粒径，并计算算术平均而得到。
关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径(当量圆直径)而测定。
关于上述体积平均一次粒径的测定方法，只要无特别记载，则关于除了以粒子的形状存在的粘合剂聚合物以外的粒子也相同。
粘合剂聚合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
粘合剂聚合物能够以任意含量含有于组合物中。粘合剂聚合物的含量能够根据本发明的组合物的用途等而适当选择，但在组合物的总固体成分中，优选为1～90质量％，更优选为5～80质量％。
〔酸显色剂〕
本发明的组合物能够含有酸显色剂。酸显色剂为具有通过接受电子接受性化合物(例如，酸等质)而显色的性质的化合物。作为酸显色剂，具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，优选为与电子接受性化合物接触时，这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
作为这种酸显色剂的例，可举出3,3-双(4-二甲氨苯基)-6-二甲氨基苯酞(称为“结晶紫内酯”)、3,3-双(4-二甲氨苯基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(4-二乙氨基-2-甲苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲氨基苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(9-乙咔唑-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3,3-双(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二甲氨苯基)-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲氨基苯酞、
3,3-双[1,1-双(4-二甲氨苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1,1-双(4-吡咯烷并苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四溴苯酞、3,3-双[1-(4-二甲氨苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3,3-双[1-(4-吡咯烷并苯基)-1-(4-甲氧苯基)乙烯-2-基]-4,5,6,7-四氯苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯-2-基]-3-(4-二乙氨苯基)苯酞、3-[1,1-二(1-乙基-2-甲基吲哚-3基)乙烯-2-基]-3-(4-n-乙基-n-苯氨苯基)苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3基)-苯酞等苯酞类、
4,4-双-二甲氨基苯并丙醇苄醚、n-卤苯基-无色金黄氨(leuco-auramine)、n-2,4,5-三氯苯基无色金黄氨、罗丹明-b-苯氨基内酰氨、罗丹明-(4-硝苯氨基)内酰氨、罗丹明-b-(4-氯苯氨基)内酰氨、3,7-双(二乙氨基)-10-苯甲酰基啡嗪、苯甲酰基无色亚甲蓝、4-硝基苯甲酰基亚甲蓝、
3,6-二甲氧荧烷、3-二甲氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-甲氧荧烷、3-二乙氨基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙氨基-6,7-二甲荧烷、3-n-己基-n-正丁氨基-7-甲基荧烷、3-二乙氨基-7-二苄氨荧烷、3-二乙氨基-7-辛氨荧烷、3-二乙氨基-7-二-正己氨荧烷、3-二乙氨基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3'-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(2',3'-二氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-7-(3'-三氟甲基苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2'-氟苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、3-n-异戊基-n-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、
3-n-正己基-n-乙氨基-7-(2'-氯苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-氯-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲氧基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-乙氧基-7-苯氨荧烷、3-吡咯烷并-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-氢吡啶基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-吗啉基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二-正戊氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-乙基-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-正丙基-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-正丙基-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-正丁基-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-正丁基-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-异丁基-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-异丁基-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-异戊基-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-正己基-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-环己基-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-环己基-n-正丙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-环己基-n-正丁基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-环己基-n-正己氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-环己基-n-正辛氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、
3-n-(2'-甲氧乙基)-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(2'-甲氧乙基)-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(2'-甲氧乙基)-n-异丁氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(2'-乙氧乙基)-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-n-(2'-乙氧乙基)-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-n-(3'-甲氧丙基)-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(3'-甲氧丙基)-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(3'-乙氧丙基)-n-甲氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(3'-乙氧丙基)-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(2'-四氢糠基)-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-n-(4'-甲苯基)-n-乙氨基-6-甲基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-乙基-7-苯氨荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(3'-甲苯氨基)荧烷、3-二乙氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-6-甲基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧烷、3-二-正丁氨基-7-(2',6'-二甲苯氨基)荧烷、2,2-双[4'-(3-n-环己基-n-甲氨基-6-甲基荧烷)-7基氨苯基]丙烷、3-[4'-(4-苯氨苯基)氨苯基]氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-[4'-(二甲氨苯基)]氨基-5,7-二甲荧烷等的荧烷类、
3-(2-甲基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-正丙氧羰氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲氨基-4-二-正丙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-甲基-4-二-正己氨苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4,7-二氮杂苯酞、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-4-氮杂苯酞、3,3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-己氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-(2-丁氧基-4-二乙氨苯基)-3-(1-乙基-2-苯基吲哚-3-基)-4或7-氮杂苯酞、3-甲基-螺-二萘并哌喃、3-乙基-螺-二萘并哌喃、3-苯基-螺-二萘并哌喃、3-苄基-螺-二萘并哌喃、3-甲基-萘并-(3-甲氧苯并)螺哌喃、3-丙基-螺-二苯并哌喃-3,6-双(二甲氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)苯酞、3,6-双(二乙氨基)芴-9-螺-3'-(6'-二甲氨基)苯酞等的苯酞类、
以及2'-苯氨基-6'-(n-乙基-n-异戊基)氨基-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3h),9'-(9h)呫吨]-3-酮、2'-苯氨基-6'-(n-乙-n-(4-甲苯基))氨基-3'-甲螺[异苯并呋喃-1(3h),9'-(9h)呫吨]-3-酮、3'-n,n-二苄氨基-6'-n,n-二乙氨基螺[异苯并呋喃-1(3h),9'-(9h)呫吨]-3-酮、2'-(n-甲基-n-苯基)氨基-6'-(n-乙基-n-(4-甲苯基))氨基螺[异苯并呋喃-1(3h),9'-(9h)呫吨]-3-酮等。
酸显色剂优选为选自包括螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物、螺内酰胺化合物的组中的至少1种化合物。
从可见性的观点考虑，作为显色后的色素的色相，优选为绿、蓝或黑。
作为酸显色剂，还能够使用市售品。例如，可举出etac、red500、red520、cvl、s-205、black305、black400、black100、black500、h-7001、green300、nirblack78、blue220、h-3035、blue203、atp、h-1046、h-2114(以上为fukuiyamadachemicalco.,ltd.制)、orange-dcf、vermilion-dcf、pink-dcf、red-dcf、blmb、cvl、gree正dcf、th-107(以上为hodogayachemicalco.,ltd.制)、odb、odb-2、odb-4、odb-250、odb-blackxv、blue-63、blue-502、gn-169、gn-2、green-118、red-40、red-8(以上为yamamotocorporation.co.,ltd.制)、结晶紫内酯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)等。这些市售品中，etac、s-205、black305、black400、black100、black500、h-7001、green300、nirblack78、h-3035、atp、h-1046、h-2114、green-dcf、blue-63、gn-169、结晶紫内酯的红外线曝光中的显色特性良好，因此优选。
酸显色剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
酸显色剂的含量在本发明的组合物的总固体成分中，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
上述酸显色剂通过与酸产生剂同时使用而显色。酸产生剂为通过来自被红外线激发的红外线吸收剂的电子移动和/或能量移动而产生酸的化合物。所产生的酸与酸显色剂反应而显色。作为所产生的酸，有用的是磺酸、盐酸、六氟磷酸、四氟硼酸等。
作为酸产生剂，可举出碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吖嗪鎓盐等鎓盐。具体而言，能够举出美国专利第4,708,925号说明书、日本特开平7-020629号公报、日本特开2008-195018号公报中所记载的化合物。并且，还优选美国专利第5,135,838号或美国专利第5,200,544号的说明书中所记载的苄基磺酸盐类。而且，还优选日本特开平2-100054号、日本特开平2-100055号及日本特开平9-197671号的各公报中所记载的活性磺酸酯、日本特开2008-001740号公报中所记载的n-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯等酰亚胺酯或日本特开昭61-166544号、日本特开2003-328465号公报等中所记载的二砜化合物类。并且，还优选j.c.s.perkinii(1979)1653-1660、j.c.s.perkinii(1979)156-162、journalofphotopolymerscienceandtechnology(1995)202-232、日本特开2000-066385号公报、日本特开2000-080068号公报、日本特开2008-195018号公报中所记载的肟酯化合物。除此以外，还优选日本特开平7-271029号中所记载的经卤代烷基取代的s-三嗪化合物。
作为酸产生剂，尤其优选碘鎓盐、锍盐及吖嗪鎓盐。
关于碘鎓盐及锍盐，能够援用上述聚合引发剂中的碘鎓盐及锍盐的记载。
作为吖嗪鎓盐的例，可举出1-环己基甲基氧基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、3,4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶鎓＝六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓＝对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓＝全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓＝溴化物、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶鎓＝四氟硼酸盐。
酸产生剂能够含有本发明所涉及的有机阴离子来作为阴离子。该情况下，酸产生剂相当于本发明所涉及的特定化合物。
酸产生剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
酸产生剂的含量在本发明的组合物的总固体成分中，优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为6～15质量％。
〔自由基生成助剂〕
本发明的组合物可以含有自由基生成助剂。关于自由基生成助剂，当将本发明的组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，有助于提高由平版印刷版原版制作的平版印刷版的印刷耐久性。作为自由基生成助剂，例如可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性断裂,并生成活性自由基。具体而言，可举出硼酸盐化合物等。
(ii)氨基乙酸化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的c-x键裂解而生成活性自由基。作为x，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，可举出n-苯基甘氨酸类(可以在苯基中具有取代基。)、n-苯基亚氨基二乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iii)含硫化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为硫原子而成的化合物看通过相同的作用而生成活性自由基。具体而言，可举出苯硫基乙酸(可以在苯基中具有取代基。)等。
(iv)含锡化合物：将上述氨基乙酸化合物的氮原子取代为锡原子而成的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
自由基生成助剂中，优选硼酸盐化合物。作为硼酸盐化合物，优选四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，从化合物稳定性的观点考虑，更优选四芳基硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
作为硼酸盐化合物的具体例，优选举出由以下所示的化合物。其中，xc+表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且,bu表示正丁基。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
自由基生成助剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
自由基生成助剂的含量在本发明的组合物的总固体成分中，优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
〔聚合物粒子〕
当将本发明的组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，从提高平版印刷版原版的机上显影性的观点考虑，本发明的组合物可以含有聚合物粒子。聚合物粒子优选为在施加热，优选施加通过曝光而产生的热时能够将图像记录层转换为疎水性的聚合物粒子。
聚合物粒子优选为选自热熔性粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、内含疎水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中的至少1个。其中，优选具有聚合性基团的聚合物粒子及微凝胶。
作为热熔性粒子，优选举出1992年1月的researchdisclosureno.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热熔性粒子。
作为构成热熔性粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。热熔性粒子的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基团的聚合物粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，只要可形成化学键，则可以使用进行任意反应的官能团，优选为聚合性基。作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的乙烯性不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
作为微胶囊,例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载，在微胶囊内部含有图像记录层的所有构成成分或其一部分的微胶囊。图像记录层的构成成分还可在微胶囊外含有。作为含有微胶囊的图像记录层，其优选方式为在微胶囊的内部含有疏水性构成成分，且在微胶囊外部含有亲水性构成成分。
微凝胶(交联聚合物粒子)能够在其内部及表面的至少一方含有本发明的组合物的构成成分的一部分。尤其，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，优选为通过在其表面具有自由基聚合性基而进行了反应性微凝胶的形态。
为了对本发明的组合物的构成成分进行微胶囊化或微凝胶化，能够利用公知的方法。
微胶囊或微凝胶的体积平均粒径优选为0.01～3.0μm，更优选为0.05～2.0μm，进一步优选为0.10～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
体积平均粒径可使用动态光散射式粒径分布测定装置lb-500(horiba,ltd.制)，并通过光散射法而测定。
聚合物粒子含量在本发明的组合物的总固体成分中，优选为5～90质量％。
〔链转移剂〕
本发明的组合物可以含有链转移剂。关于链转移剂，当将本发明的组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层时，有助于提高由平版印刷版原版制作的平版印刷版中的印刷耐久性。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点考虑，更优选碳原子数7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。上述硫醇化合物优选为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂的具体例，可举出下述化合物。
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
链转移剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
链转移剂的含量在本发明的组合物的总固体成分中，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～30质量％。
〔低分子亲水性化合物〕
关于本发明的组合物，当将其应用于平版印刷版原版的图像记录层时，为了不降低由平版印刷版原版制作的平版印刷版的印刷耐久性而提高平版印刷版原版的机上显影性，可以含有低分子亲水性化合物。低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物,例如作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等甘醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸等的有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡萄糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
低分子亲水性化合物优选选自包括多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类的组中的至少1种。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐；日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类,可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4,盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为具体例,可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或皮膜强度降低，从而能够良好地维持图像记录层的油墨接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
低分子亲水性化合物的含量在本发明的组合物的总固体成分中，优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
〔感脂化剂〕
关于本发明的组合物，当将其应用于平版印刷版原版的图像记录层时，为了提高由平版印刷版原版制作的平版印刷版中的油墨的着墨性(以下，还称为“着墨性”。)，可以含有鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，当平版印刷版原版在保护层中含有无机层状化合物时，这些化合物能够作为无机层状化合物的表面涂覆剂而发挥功能，并抑制利用无机层状化合物的印刷中途的着墨性降低。
作为感脂化剂,优选同时使用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物,更优选同时使用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-050660号公报所述的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-090645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，只要在其结构中具有铵基即可，优选为在侧链含有5～80摩尔％的具有铵基的(甲基)丙烯酸酯来作为共聚成分的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵基聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选10～110的范围，尤其优选15～100的范围。当以重均分子量(mw)换算上述比浓粘度时，优选10,000～150,000，更优选17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90、mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70、mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比40/60、mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75、mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5、mw6.5万)
感脂化剂的含量在本发明的组合物的总固体成分中，优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为1～10质量％。
〔其他成分〕
本发明的组合物能够含有表面活性剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机层状化合物等来作为其他成分。具体而言，能够含有日本特开2008-284817号公报的0114～0159段中所记载的各成分。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版在支撑体上具有含有本发明的组合物的图像记录层。
以下，作为例对本发明的组合物的特征显著地显现的机上显影型平版印刷版原版进行了说明。
〔图像记录层〕
根据图像记录层的1个方式，图像记录层含有红外线吸收剂、聚合性化合物、聚合引发剂、以及粘合剂聚合物及聚合物粒子中的至少1种。图像记录层还优选含有自由基生成助剂及链转移剂。
根据图像记录层的另1个方式，图像记录层含有红外线吸收剂、热熔性粒子及粘合剂聚合物。
为了提高平版印刷版原版的检版性，能够在图像记录层中含有酸显色剂。
上述图像记录层中，作为聚合引发剂，能够使用本发明所涉及的特定化合物。并且，含有酸显色剂的图像记录层中，作为对酸显色剂的酸产生剂，能够使用本发明所涉及的特定化合物。
关于图像记录层中所含有的红外线吸收剂、聚合性化合物、聚合引发剂、粘合剂聚合物、聚合物粒子、自由基生成助剂、链转移剂、热熔性粒子等的各成分、以及其含量，能够参考上述本发明的组合物中的记载。
＜图像记录层的形成＞
关于图像记录层，例如如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载，能够通过将必要的上述各成分分散或溶解于溶剂而制备涂布液，并利用棒涂器涂布等公知的方法在支撑体上涂布涂布液，并进行干燥而形成。
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇,二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂能够单独使用1种，也可以混合使用2种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1～50质量％左右。
涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但从得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性的观点考虑，优选为0.3～3.0g/m2左右。
〔底涂层〕
本发明的平版印刷版原版优选在图像记录层与支撑体之间具有底涂层(还称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，当为红外线激光曝光时，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支撑体而导致的灵敏度降低的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合2种以上来使用。
当使用于底涂层的化合物为聚合物时，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-po3h2、-opo3h2、-conhso2-、-so2nhso2-、-coch2coch3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，该交联性基团通过聚合物的极性取代基、具有与极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支撑体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
底涂层中所使用的聚合物中的乙烯性不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.2～5.5mmol。
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有聚合抑制作用的官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物(例如,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(dabco)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等。
底涂层可通过公知的方法来涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选为1～30mg/m2。
〔保护层〕
本发明的平版印刷版原版可以在图像记录层上具有保护层(还称为外涂层)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-049729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，可适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还可根据需要混合2种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
为了提高阻氧性，保护层优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式3mgo·4sio·h2o表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可举出由式：a(b,c)2-5d4o10(oh,f,o)2〔其中，a为选自包括k、na及ca的组中的至少1种，b及c为选自包括fe(ii)、fe(iii)、mn、al、mg及v的组中的至少1种，d为si或al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母kmg3(alsi3o10)f2、钾四硅云母kmg2.5(si4o10)f2等非溶胀性云母及na四氟硅云母namg2.5(si4o10)f2、na或li带云母(na,li)mg2li(si4o10)f2、蒙脱石系na或li锂蒙脱石(na,li)1/8mg2/5li1/8(si4o10)f2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有包括厚度为
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。另外，纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如可通过由粒子的显微镜照片得到的投影图来进行测定。纵横比越大，所得到的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，当为作为代表性化合物的溶胀性合成云母时，作为优选方式,厚度为1～50nm,平面尺寸(长径)为1～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分优选为0～60质量％，更优选为3～50质量％。当同时使用多种无机层状化合物时，无机层状化合物的合计量也优选为上述含量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可得到良好的灵敏度。并且，能够防止着墨性降低。
保护层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面润滑性的无机粒子等公知的添加物。保护层可以含有本发明所涉及的特定化合物。保护层可以含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。保护层的涂布量(固体成分)优选为0.01～10g/m2，更优选为0.02～3g/m2，尤其优选为0.02～1g/m2。
〔支撑体〕
本发明的平版印刷版原版的支撑体能够从公知的平版印刷版原版用支撑体适当选择而使用。作为支撑体，优选通过公知的方法进行粗糙化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。
支撑体可以根据需要而在与图像记录层的相反的一侧的面具有包含日本特开平5-045885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-035174号公报中所记载的硅的烷氧化合物等的背涂层。
[平版印刷版的制作方法]
本发明的平版印刷版的制造方法优选包括对本发明的平版印刷版原版进行图像曝光的工序(曝光工序)及将图像样式曝光之后的平版印刷版原版在印刷机上通过选自印刷油墨及润版液中的至少1个而去除图像记录层的未曝光部的工序(机上显影工序)。
〔曝光工序〕
图像曝光优选通过红外线激光等对数字数据进行扫描曝光的方法进行。
优选使用波长为750～1,400nm的曝光光源。作为750～1,400nm的光源,优选辐射红外线的固体激光及半导体激光。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一个。
曝光工序可通过制版机等并以公知的方法进行。并且,也可以使用具备曝光装置的印刷机来将平版印刷版原版安装于印刷机之后,在印刷机上进行曝光。
〔机上显影工序〕
机上显影工序中，若未对图像曝光之后的平版印刷版原版实施任何显影处理而在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少1种，优选供给印刷油墨及润版液来开始进行印刷(机上显影)，则在印刷途中的初期阶段去除平版印刷版原版的未曝光部分，随此而亲水性支撑体表面暴露而形成非图像部。作为印刷油墨及润版液,可使用公知的平版印刷用印刷油墨及润版液。最初被供给于平版印刷版原版版面的化合物可以为印刷油墨,也可以为润版液,但从防止因润版液所去除的图像记录层成分而被污染的方面考虑,优选最初供给印刷油墨。
如此,平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影,并直接使用于多张印刷中。
除了上述工序以外，本发明的平版印刷版的制造方法还可以包括公知的其他工序。作为其他工序，例如可举出在各工序之前确认平版印刷版原版的位置或朝向等的工序或者在机上显影工序之后确认印刷图像的确认工序等。
本发明的平版印刷版原版能够适当选择作为图像记录层的构成成分的粘合剂聚合物等，并通过使用显影液的显影处理来制作平版印刷版。使用显影液的显影处理包括使用含有碱剂的ph14以下的高ph显影液的方式(还称为碱显影)、以及使用含有选自包括表面活性剂及水溶性高分子化合物的组中的至少1种化合物且ph2～11左右的显影液的方式(还称为简易显影)。碱显影及简易显影能够通过公知的方法来实施。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于此。另外，高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为作为通过凝胶渗透色谱(gpc)法得到的聚苯乙烯换算值的质均分子量(mw)，重复单元的比率为摩尔百分率。并且，只要无特别说明，则“份”、“％”是指“质量份”、“质量％”。
实施例101～实施例109及比较例101～比较例104
〔平版印刷版原版a的制作〕
＜支撑体的制作＞
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质jisa1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行了30秒钟的脱脂处理。然后，使用3个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝板表面砂目化，并用水清洗干净。将铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟而进行蚀刻，并水洗之后，进而在60℃下在20质量％硝酸水溶液中浸渍20秒钟，并进行了水洗。磨砂表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60hz的交流电压连续进行了电化学粗糙化处理。电解液为硝酸1质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间tp为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗糙化处理。辅助阳极使用了铁氧体。电流密度以电流的峰值计为30a/dm2,使来自电源的5％的电流向辅助阳极分流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175c/dm2。然后,通过喷射进行水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50c/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗糙化处理，然后通过喷射水洗。
接着，在铝板将15质量％硫酸水溶液(包含0.5质量％的铝离子)作为电解液而以电流密度15a/dm2形成了2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜，进行水洗、干燥而制作了支撑体a。阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)为10nm。
阳极氧化皮膜的表层中的孔径的测定通过如下方法来进行，即使用超高分解能型sem(hitachi,ltd.制s-900)，在12v这一相对低的加速电压下，未实施赋予导电性的蒸镀处理等而以15万倍的倍率观察表面，随机抽取50个孔而求出平均值。标注偏差误差为±10％以下。
然后，为了确保非图像部的亲水性，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体a实施10秒钟的硅酸盐处理，进行水洗而制作了支撑体b。si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支撑体b的中心线平均粗糙度(ra)的结果为0.51μm。
在上述支撑体a的制作中，将直流阳极氧化皮膜形成时的电解液变更为22质量％的磷酸水溶液，除此以外，以与支撑体a的制造方法相同的方式制作了支撑体c。以与上述相同的方法对阳极氧化皮膜的表层中的平均孔径(表面平均孔径)进行了测定的结果，为25nm。
然后，使用2.5质量％3号硅酸钠水溶液在60℃下对支撑体c实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而制作了支撑体d。si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定支撑体d的中心线平均粗糙度(ra)的结果为0.52μm。
<底涂层的形成>
在上述支撑体a上，将下述组成的底涂层涂布液(1)以干燥涂布量成为20mg/m2的方式进行涂布，从而形成了底涂层。
(底涂层涂布液(1))
·聚合物(p-1)〔下述〕0.18g
·羟乙基亚氨基二乙酸0.10g
·水61.4g
[化学式19]
(p-1)
a/b/c/d＝14.2/71.8/9.0/5.0(mass％)
a/b/c/d＝19.0/72.8/7.8/0.4(mol％)
以下，对聚合物(p-1)的合成法进行记载。
(单体m-1的合成)
向三口烧瓶添加ancamine1922a(二乙二醇二(氨丙基)醚，airproductsltd.制)200份、蒸馏水435份及甲醇410份，并冷却至5℃。接着，添加苯甲酸222.5份及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-oh-tempo)0.025份，以反应液的内温成为10℃以下的方式滴加了甲基丙烯酸酐280份。将反应液在5℃搅拌6小时，接着在25℃下搅拌12小时之后，添加磷酸70份而将ph调整成3.3。将反应液移到不锈钢烧杯中，添加乙酸乙酯3,320份、甲基-叔丁基醚(mtbe)1,120份及蒸馏水650份，激烈搅拌之后静置。在废弃上层(有机层)之后，添加乙酸乙酯1,610份1.8l，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。而且，添加乙酸乙酯1,350份，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。接着，添加mtbe1,190份，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。向所得到的水溶液添加4-oh-tempo0.063份而得到了12,000份的单体m-1的水溶液(固体成分换算20.1质量％)。
(单体m-2的纯化)
将lightesterp-1m(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，kyoeishachemicalco.,ltd.制)420份、二乙二醇二丁醚1,050份及蒸馏水1,050份添加到分液漏斗，激烈搅拌之后静置。废弃上层之后，添加二乙二醇二丁醚1,050份，激烈搅拌之后静置。废弃上层而得到了13,000份的单体m-2的水溶液(固体成分换算10.5质量％)。
(聚合物p-1的合成)
向三口烧瓶添加600.6份蒸馏水、33.1份单体m-1水溶液及46.1份下述单体m-3，在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加下述滴加液1，搅拌30分钟之后，添加va-046b(wakopurechemicalindustries,ltd.制)3.9份，升温至80℃，并搅拌了1.5小时。将反应液返回到室温(25℃，以下相同)之后，添加30质量％氢氧化钠水溶液175份，并将ph调整至8.3。接着，添加4-oh-tempo0.152份，并升温至53℃。添加甲基丙烯酸酐66.0份在53℃下搅拌了3小时。返回到室温之后，将反应液移到不锈钢烧杯，并添加mtbe1,800份，激烈搅拌之后静置，并废弃了上层。同样地将基于mtbe1,800份的清洗进一步反复进行2次之后，向所得到的水层添加蒸馏水1,700份及0.212份的4-oh-tempo，作为均匀的溶液得到了41,000份的聚合物p-1(固体成分换算11.0％)。作为通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行的聚乙二醇换算值的质均分子量(mw)为20万。
[化学式20]
(滴加液1)
blemmerpme4000：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(氧化乙烯单元的重复数量：90)
va-046b：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物
＜图像记录层的形成＞
在底涂层上，将下述组成的图像记录层涂布液(1)进行棒涂之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液(1)通过在涂布下述感光液(1)及微凝胶液之前进行混合并搅拌来进行了制备。
＜感光液(1)＞
＜微溶胶液＞
·微溶胶(1)2.640g
·蒸馏水2.425g
以下，示出上述感光液(1)中所使用的粘合剂聚合物(1)、红外线吸收剂(d-1)、氟系表面活性剂(1)的结构。粘合剂聚合物(1)中，各构成单元的括号的右下侧的数字表示摩尔比。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
以下，示出使用了上述微凝胶液的微凝胶(1)的制备法。
＜多元异氰酸酯化合物(1)的制备＞
向异佛尔酮二异氰酸酯17.78g(80mmol)与下述多元酚化合物(1)7.35g(20mmol)的乙酸乙酯(25.31g)悬浮溶液添加三(2-乙基己酸酯)铋(neostannu-600，nittokaseico.,ltd.制)43mg并进行了搅拌。在发热得到抑制的时点将反应温度设定在50℃，搅拌3小时而得到了多元异氰酸酯化合物(1)的乙酸乙酯溶液(50质量％)。
[化学式24]
＜微溶胶(1)的制备＞
将下述油相成分及水相成分混合，并使用均质器以12000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物在45℃下搅拌4小时之后，添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯-辛酸盐(u-catsa102，san-aproltd.制)10质量％水溶液5.20g，在室温下搅拌30分钟，并在45℃下静置了24小时。用蒸馏水将固体成分浓度调整为20质量％，从而得到了微凝胶(1)的水分散液。使用动态光散射式粒径分布测定装置lb-500(horiba,ltd.制)，并通过上述方法，通过光散射法测定了体积平均粒径的，其结果为0.28μm。
(油相成分)
(成分1)乙酸乙酯：12.0g
(成分2)将三羟甲基丙烷(6摩尔)与二甲苯二异氰酸酯(18摩尔)进行加成，并对其加成甲基侧链聚氧乙烯(1摩尔，氧化乙烯单元的重复数量：90)而成的加成物(50质量％乙酸乙酯溶液，mitsuichemicals,inc.制)：3.76g
(成分3)多元异氰酸酯化合物(1)(作为50质量％乙酸乙酯溶液)：15.0g
(成分4)二季戊四醇五丙烯酸酯(sr-399，sartomercompany,inc制)的65质量％乙酸乙酯溶液：11.54g
(成分5)磺酸盐型表面活性剂(pionina-41-c，takemotooil&fatco.,ltd.制)的10％乙酸乙酯溶液：4.42g
(水相成分)
蒸馏水：46.87g
〔平版印刷版原版的评价〕
关于上述各平版印刷版原版a，通过以下评价方法对机上显影性、热经时稳定性(1)及印刷耐久性进行了评价。将评价结果示于表a。
＜机上显影性＞
通过搭载红外线半导体激光的fujifilmcorporation制luxelplatesettert-6000iii，在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2400dpi的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。使曝光图像包含实心图像及20μm点的fm调频加网网的50％网点图。
经曝光的平版印刷版原版未进行显影处理而安装在komoricorporation.制印刷机lithrone26的印版滚筒中。使用ecolity-2(fujifilmcorporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液与values-g(n)黑色油墨(dicgraphicscorporation.制)，通过lithrone26的标准自动印刷启动方法供给润版液与油墨，以每小时10,000张的印刷速度在100张tokubishi铜版纸(76.5kg)(mitsubishipapermillslimited制)进行了印刷。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影,作为机上显影性而评价了进行测量直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数。张数越少，机上显影性越良好。
＜热经时稳定性(1)＞
将平版印刷版原版在25℃、60％的环境下调湿1小时之后，进行了捆包。接着，将包装物在60℃下进行了4天的热经时。热经时结束之后，以与上述机上显影性的评价相同的方式进行图像曝光及机上显影并测量印刷纸的张数，从而对热经时稳定性(1)进行了评价。张数越少，热经时稳定性越良好。
＜印刷耐久性＞
在进行上述机上显影性的评价之后，进而持续进行了印刷。随着印刷张数的增加而图像记录层逐渐被磨损，因此印刷物上的油墨浓度得以降低。对直至用gretag浓度计测定印刷物中的fm加网50％网点的网点面积率而得的值比印刷第100张的测定值减少5％为止的印刷张数进行了测量。关于印刷耐久性，如下述式所示，通过将印刷张数为5万张的情况设为100的相对印刷耐久性进行了评价。数值越大，则印刷耐久性越良好。
相对印刷耐久性＝〔(对象平版印刷版原版的印刷张数)/50,000〕×100
[表4]
表a
表a中，“聚合引发剂”的栏中所记载的i-1、i-3、i-5、i-6、i-10、i-13、i-18、i-25及i-39为本发明的特定化合物，其结构如上所示。并且，h-1、h-2、h-3及h-4为公知的化合物，其结果如下所示。式中，tfo-表示三氟甲磺酸酯阴离子，tso-表示甲苯磺酸盐阴离子。化合物h-1～h-4通过公知的方法进行了合成。
[化学式25]
从表a中所记载的结果可知，具有将本发明所涉及的特定化合物作为聚合引发剂而含有的图像记录层的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性及印刷耐久性所有方面均优异。
将含有公知的聚合引发剂的比较例的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性及印刷耐久性中的任一个以上方面较差。
实施例201～实施例213及比较例201～比较例204
〔平版印刷版原版b的制作〕
在上述平版印刷版原版a的制作中，替代上述支撑体a而使用上述支撑体b，替代上述图像记录层涂布液(1)而使用下述图像记录层涂布液(2)，而且在图像记录层上形成下述保护层，除此以外，以与上述平版印刷版原版a的制作相同的方式制作了平版印刷版原版b。在正要涂布下述感光液(2)及微溶胶液之前通过混合并搅拌而制备了图像记录层涂布液(2)。将各平版印刷版原版的制作中所使用的图像记录层涂布液(2)中的红外线吸收剂、聚合引发剂汇总记载于表b。
＜感光液(2)＞
＜微溶胶液＞
·微溶胶(1)〔上述〕2.640g
·蒸馏水2.425g
以下，示出使用了上述感光液(2)的红外线吸收剂(d-2)的结构。
[化学式26]
＜保护层的形成＞
在图像记录层上棒涂下述组成的保护层涂布液，并在120℃下进行60秒钟的烘干而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的保护层。
＜保护层涂布液＞
以下，对无机层状化合物分散液(1)的制备法进行记载。
＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞
向离子交换水193.6g添加合成云母(somasifme-100co-opchemicalco.,ltd.制)6.4g,使用均质器分散至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
〔平版印刷版原版的评价〕
关于上述各平版印刷版原版b，以与平版印刷版原版a的评价相同的方式对机上显影性、热经时稳定性(1)及印刷耐久性进行了评价。而且，通过以下评价方法对显色性及热经时稳定性(2)(环状显色防止性)进行了评价。将结果示于表b。
＜显色性＞
通过搭载水冷式40w红外线半导体激光的creoco.,ltd.制trendsetter3244vx，在输出11.7w、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dotperinch、1inch＝25.4mm)的条件下对平版印刷版原版进行了曝光。曝光在25℃、50％rh的环境下进行。
刚曝光之后测定了平版印刷版原版的显色。关于测定，使用konicaminolta,inc.制光谱色度仪cm2600d和操作软件cm-s100w，并通过sce(去除正反射光)方式进行。关于显色性，使用l*a*b*表色系的l*值(亮度)，通过曝光部的l*值与未曝光部的l*值之差δl进行了评价。表b中记载了δl的数值。δl的值越大，则显色性越优异，且基于平版印刷原版的显色的检版性越优异。
＜热经时稳定性(2)(环状显色防止性)＞
将平版印刷版原版在25℃、60％的环境下调湿1小时之后，进行了包装。接着，将包装物在60℃下进行了4天的热经时。热经时结束之后，在50×300mm的面积范围内，通过肉眼观察计算了以环状显色的点。将显色点的数量为零时设为a，1～9时设为b，10以上时设为c而对环状显色防止性进行了评价。作为平版印刷版原版，要求无环状显色(b、c为用于表示环状显色的程度差的指标)。
[表5]
表b
表b中，“聚合引发剂”的栏中所记载的i-1、i-1-na、i-3、i-5、i-5-na、i-6、i-10、i-10-na、i-13、i-18、i-25及i-34为本发明的特定化合物，其结构如上所示。并且，h-1、h-2、h-3及h-4为公知的化合物，其结构如上所示。表b中，括号内的数值表示添加量，单位为g。
从表b中所记载的结果可知，本发明所涉及的具有将特定化合物作为聚合引发剂而含有的图像记录层的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)的所有方面均优异。
含有公知的聚合引发剂的比较例的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)中的任一个以上方面较差。
实施例301～实施例313及比较例301～比较例304
〔平版印刷版原版c的制作〕
在上述平版印刷版原版a的制作中，替代上述支撑体a而使用上述支撑体c，替代上述图像记录层涂布液(1)而棒涂下述组成的图像记录层涂布液(3)，并在70℃下进行60秒钟的烘干而形成干燥涂布量0.6g/m2的图像记录层，从而制作了平版印刷版原版c。将各平版印刷版原版的制作中所使用的图像记录层涂布液(3)中的红外线吸收剂、聚合引发剂汇总记载于表c。
＜图像记录层涂布液(3)＞
上述图像记录层涂布液(3)中所使用的红外线吸收剂(d-3)及(d-4)、tpb以及以商品名记载的化合物如下。
[化学式27]
[化学式28]
sr-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
byk336：改性二甲聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯/甲氧基乙酸丙酯溶液)
klucelm：羟丙基纤维素(2质量％的水溶液)
elvacite4026：高分支聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)
以下，示出上述图像记录层涂布液(3)中所使用的聚合物微粒子水分散液(1)的制备法。
＜聚合物微粒子水分散液(1)的制备＞
在4口烧瓶设置搅拌机、温度计、滴液漏斗、氮导入管、回流冷却器，导入氮气而进行脱氧，并且添加聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(pegma,乙二醇的平均的重复单元数：50)10g、蒸馏水200g及正丙醇200g而加热至内温成为70℃为止。接着，将预先混合的苯乙烯(st)10g、丙烯腈(an)80g及2,2’-偶氮二异丁腈0.8g的混合物经1小时进行滴加。滴加结束后原封不动地连续反应5小时，然后添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，将内温升温至80℃。接着,将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时来添加。在合计进行了20小时的反应的阶段以摩尔基准聚合物化进行98％以上，且制备了以质量比计为pegma/st/an＝10/10/80的聚合物微粒子水分散液(1)。聚合物微粒子的粒径分布中，在粒径150nm具有极大值。
关于粒径分布，通过拍摄聚合物粒子的电子显微镜照片，在照片上测定总计5,000个粒子的粒径，将所得到的粒径测定值的最大值至0之间以对数刻度分割为50份来标绘各粒径的出现频率而求出。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值作为粒径。
〔平版印刷版原版的评价〕
关于上述各平版印刷版原版c，以与平版印刷版原版b的评价相同的方式对热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)进行了评价。将评价结果示于表c。
[表6]
表c
表c中，“聚合引发剂”的栏中所记载的i-1、i-2、i-2-na、i-7、i-10、i-10-na、i-14、i-15、i-15-na、i-20、i-21及i-35为本发明的特定化合物，其结构如上所示。并且，h-1、h-2、h-3及h-4为公知的化合物，其结构如上所示。表c中，括号内的数值表示添加量，单位为g。
从表c中所记载的结果可知，本发明所涉及的具有将特定化合物作为聚合引发剂而含有的图像记录层的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)的所有方面均优异。
含有公知的聚合引发剂的比较例的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)中的任一个方面较差。
实施例401～实施例413及比较例401～比较例404
〔平版印刷版原版d的制作〕
在上述平版印刷版原版a的制作中，替代上述支撑体a而使用上述支撑体d，替代上述图像记录层涂布液(1)棒涂图像记录层涂布液(4)，并在50℃下进行60秒钟的烘干而形成干燥涂布量0.93g/m2的图像记录层，从而制作了平版印刷版原版d。将各平版印刷版原版的制作中所使用的图像记录层涂布液(4)中的红外线吸收剂、酸产生剂汇总记载于表d。
＜图像记录层涂布液(4)＞
使用了上述图像记录层涂布溶液(4)且以商品名记载的化合物、聚合物粒子水分散液(2)及红外线吸收剂(d-5)及(d-6)如下述。
glascole15：聚丙烯酸
erkolwx48/20：聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯共聚物
zonylfso100：表面活性剂
聚合物粒子水分散液(2)：通过阴离子润湿剂经稳定化的苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔50/50、平均粒径61nm、固体成分约20％)
[化学式29]
〔平版印刷版原版的评价〕
关于上述各平版印刷版原版d，以与平版印刷版原版b的评价相同的方式对热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)进行了评价。将评价结果示于表d。
[表7]
表d
表d中，“酸产生剂”的栏中所记载的i-1、i-1-na、i-4、i-4-na、i-8、i-20、i-21、i-29、i-33、i-37及i-39为本发明的特定化合物，其结构如上所示。i-39-na为由i-39表示的阴离子与钠阳离子所构成的化合物。并且，h-1、h-2、h-3及h-4为公知的化合物，其结构如上所示。表d中，括号内的数值表示干燥涂布量，单位为g。
从表d中所记载的结果可知，本发明所涉及的具有将特定化合物作为酸产生剂而含有的图像记录层的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)的所有方面均优异。
含有公知的酸产生剂的比较例的平版印刷版原版在热经时稳定性(1)、机上显影性、印刷耐久性、显色性及热经时稳定性(2)中的任一个方面较差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种具有高热经时稳定性，并且通过光照射而更良好地固化的固化性组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种具有高热经时稳定性的固化性组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种具有高热经时稳定性，机上显影性优异，并且能够制作具有优异的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版。
而且，根据本发明，能够提供一种使用上述平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法。
详细地并参考特定的实施方式对本发明进行了说明，对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的精神和范围内施以各种变更或修正是显而易见的。
本申请主张基于2017年2月28日申请的日本专利申请(日本专利2017-037593)，并将该内容援用于此。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种平版印刷版原版，其在支撑体上具有含有固化性组合物的图像记录层，
所述固化性组合物含有由(a)在铝原子或磷原子上存在负电荷的有机阴离子及(b)抗衡阳离子组成的盐化合物，
聚合性化合物，及
红外线吸收剂。
2.(修改后)根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中，
所述有机阴离子由下述式(i)、(ii)或(iii)表示；
式(i)、(ii)及(iii)中，r1、r2、r3、r4、r5及r6分别独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基，或者r1、r2、r3、r4、r5及r6中的2个以上相互键合而与铝原子或磷原子一同形成环。
3.(修改后)根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中，
所述有机阴离子由下述式(iv)、(v)或(vi)表示；
式(iv)、(v)及(vi)中，cy1～cy3分别相同或不同，且表示铝原子或磷原子、以及与和铝原子或磷原子直接键合的2个氧原子一同形成的环结构。
4.(修改后)根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述有机阴离子由下述式(vii)、(viii)或(ix)表示；
式(vii)、(viii)及(ix)中，r7、r8、r9、r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17及r18分别相同或不同，且表示氢原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基脲基或芳基脲基，或者相邻的2个相互键合而形成环。
5.(修改后)根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述抗衡阳离子为二芳基碘阳离子或三芳基锍阳离子。
6.(修改后)根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述抗衡阳离子为碱金属离子、碱土类金属离子或在氮原子上具有正电荷的有机阳离子。
7.(修改后)根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版，其中，
所述红外线吸收剂为花青色素。
8.(修改后)根据权利要求1至7中任一项所述的平版印刷版原版，所述固化性组合物还含有酸产生剂。
9.(修改后)根据权利要求1至8中任一项所述的平版印刷版原版，所述固化性组合物还含有聚合物粒子。
10.(修改后)根据权利要求1至9中任一项所述的平版印刷版原版，所述固化性组合物还含有粘合剂聚合物。
11.(修改后)根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版原版，其在所述图像记录层上具有保护层。
12.(修改后)一种平版印刷版的制作方法，其包括如下工序：
对根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版原版进行图像曝光；及
在印刷机上通过选自印刷油墨及润版液中的至少1种去除所述图像记录层的未曝光部分。
13.(删除)
14.(删除)
15.(删除)