抗冲击的热塑性聚氨酯、其制备和用途的制作方法

文档序号:18942532发布日期:2019-10-23 01:16阅读:308来源:国知局

热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是长久已知的。由于高水平机械性能与具有成本效益的可热塑性加工性的已知优点的结合,它们因此具有重要的工业重要性。通过使用不同的化学结构组分可以实现机械性能的巨大变化。关于tpu、其性能和应用的概述描述于例如kunststoffe68(1978),第819至825页,或kautschuk,gummi,kunststoffe35(1982),第568至584页。tpu可以连续或不连续地制备。最著名的工业制备方法是带式方法(gb1057018a)和挤出机方法(de1964834a和de2059570a)。

在基于聚醚的tpu和基于聚酯的tpu的比较中,基于聚醚的tpu显示出更好的低温柔韧性,而基于聚酯的tpu在室温下显示出更好的机械性能。对于许多仅在短时间内经受低温的应用,因此由于有利的机械性能而选择基于聚酯的tpu。在这种情况下,通常添加抗冲击改性剂以改善低温抗冲击性。通常使用聚合物,例如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯(abs)的共聚物作为抗冲击改性剂。然而,在技术上并不容易在tpu制备中将这种材料均匀地掺入tpu中。

因此,本发明的目的是提供替代的抗冲击改性剂,其可以在tpu制备中尽可能均匀地掺入并且确保tpu的好的低温柔韧性,但不会不利地影响其他好的机械性能。

现已令人惊讶地发现,当使用具有高分子量的聚醚多元醇代替市售的抗冲击改性剂时,可以实现该目的。这些还具有在tpu制备中将其嵌入的优点。

这些聚醚多元醇既可以改善tpu的低温柔韧性,又同时可以降低tpu制备的复杂性。聚醚多元醇作为抗冲击改性剂的有针对性使用可以改善tpu的低温抗冲击性并且简化其制备。

因此,本发明的主题是可热塑性加工的聚氨酯弹性体,其硬度为56至85肖氏d(根据iso7619-1:2012-02),其可以在组分e)至g)的存在下由组分a)至d)的反应获得:

a)一种或多种基本上线性的聚酯多元醇,其数均官能度为1.8至2.2和数均分子量为500至4000g/mol,基于选自己二酸、琥珀酸、对苯二甲酸的二羧酸及其衍生物和基于选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇和新戊二醇的二醇,和任选的0至60重量%的基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇,

b)一种或多种基本上线性的聚醚多元醇,其数均官能度为1.9至2.1和数均分子量为4000至20000g/mol,基于环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物,

c)一种或多种有机二异氰酸酯,

d)一种或多种二醇作为扩链剂,其数均分子量为60至250g/mol,

e)任选的催化剂,

f)任选的助剂和/或添加物质,

g)任选的单官能链终止剂,

其中nco基团与oh基团的摩尔比为0.9:1至1.1:1,并且聚醚多元醇(b)与聚酯多元醇(a)的重量比为5:95至30:70。

根据本发明的热塑性聚氨酯可以用已知的一步法或预聚物法制备。

合适的聚酯二醇(a)可以例如由具有2至12个碳原子,优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。作为二羧酸例如可以考虑:脂族二羧酸,如琥珀酸,戊二酸,己二酸,辛二酸,壬二酸和癸二酸,和芳族二羧酸,如邻苯二甲酸,间苯二甲酸和对苯二甲酸。所述二羧酸可以单独使用或作为混合物使用,例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯多元醇,任选可以有利的是代替二羧酸而使用相应的二羧酸衍生物,例如在醇基中具有1-4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酰氯。多元醇的实例是具有2至10个,优选2至6个碳原子的二醇,例如乙二醇,二乙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,10-癸二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,3-丙二醇和二丙二醇。取决于所需的性能,所述多元醇可以单独使用或任选地以彼此的混合物使用。还合适的是碳酸与所述二醇的酯,其中形成聚碳酸酯二醇,特别是具有4-6个碳原子的那些二醇,例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇,羟基羧酸(例如羟基己酸)的缩合产物,和内酯(例如任选取代的己内酯)的聚合产物。优选使用的聚酯多元醇是乙二醇聚己二酸酯,1,4-丁二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇聚己二酸酯,乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的分子量为500至4000g/mol,优选900至2500g/mol,并且可以单独使用或以彼此的混合物形式使用。

合适的聚醚多元醇(b)可以通过使亚烷基中具有2和/或3个碳原子的环氧烷与含有键合形式的两个活性氢原子的起始剂分子反应来制备。作为环氧烷使用环氧乙烷和环氧丙烷。作为起始剂分子例如可以考虑:二醇,例如乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇和1,6-己二醇。基本上线性的聚醚多元醇的分子量为4000至20000g/mol,优选4000至12000g/mol,特别优选4000至8500g/mol。它们可以单独使用或以彼此的混合物形式使用。

作为有机二异氰酸酯(c)例如可以考虑脂族、脂环族、芳脂族、杂环和芳族的二异氰酸酯,如justusliebigsannalenderchemie,562,第75-136页中所述的。

具体实例包括例如:脂族二异氰酸酯,如六亚甲基二异氰酸酯,脂环族二异氰酸酯,如异佛尔酮二异氰酸酯,1,4-环己烷二异氰酸酯,1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,芳族二异氰酸酯,如2,4-甲苯二异氰酸酯,2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物,4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯,2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物,氨基甲酸酯改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯,4,4'-二异氰酸根合二苯基乙烷-(1,2)和1,5-萘二异氰酸酯。优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,二环己基甲烷二异氰酸酯,二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物(其中4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量为>96重量%),和特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可以单独使用或以彼此的混合物形式使用。它们还可以与至多15重量%(基于二异氰酸酯的总量)的多异氰酸酯一起使用,例如三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

作为扩链剂(d)使用数均分子量为60至250g/mol的二醇,优选具有2至14个碳原子的脂族二醇,例如乙二醇,1,6-己二醇,二乙二醇,二丙二醇和特别是1,4-丁二醇。然而,还合适的是对苯二甲酸与具有2-4个碳原子的二醇的二酯,例如对苯二甲酸-双乙二醇或对苯二甲酸-双1,4-丁二醇,对苯二酚的羟基亚烷基醚,例如1,4-二(羟基乙基)对苯二酚和乙氧基化的双酚。也可以使用上述扩链剂的混合物。此外,还可以添加相对少量的三醇。

作为催化剂(e)可以使用聚氨酯化学中已知的常规催化剂。合适的催化剂是本身已知和常规的叔胺,例如三乙胺,二甲基环己胺,n-甲基吗啉,n,n'-二甲基哌嗪,2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇,二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷等,以及特别是有机金属化合物,例如钛酸酯,铁化合物,铋化合物,锡化合物,例如二乙酸锡,二辛酸锡,二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐,例如二乙酸二丁基锡,二月桂酸二丁基锡等。优选的催化剂是有机金属化合物,特别是钛酸酯,铁化合物或锡化合物。二月桂酸二丁基锡是非常特别优选的。

作为助剂和添加物质(f)可以使用例如润滑剂,例如脂肪酸酯,其金属皂,脂肪酸酰胺和有机硅化合物,抗粘连剂,抑制剂,抗水解、光、热和变色的稳定剂,阻燃剂,染料,颜料,无机或有机的填料和增强剂。增强剂尤其是纤维状的增强材料,例如无机纤维,其根据现有技术制造并且也可以经浆液处理。关于所述助剂和添加物质的详细说明可以参考专业文献,例如j.h.saunders,k.c.frisch:"highpolymers",xvi卷,polyurethane,第1和2部分,intersciencepublishers1962或1964,r.gächter,h.müller(编辑):taschenbuchderkunststoff-additive,第三版,hanserverlag,munich1989或de-a2901774。

此外,还可以少量使用单官能的链终止剂(g),例如一元醇(辛醇和硬脂醇)或单胺(丁胺和硬脂胺)以调节tpu分子量。这些有时也用作脱模助剂。

特别优选地,tpu由以下主要组分制备:

a)1,4-丁二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇聚己二酸酯,乙二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇-新戊二醇聚己二酸酯,1,6-己二醇-1,4-丁二醇聚己二酸酯及其混合物

b)分子量为4000至12000g/mol的聚环氧丙烷或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷

c)4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯

d)1,4-丁二醇、乙二醇和/或1,6-己二醇。

本发明的另一个主题是连续制备根据本发明的可热塑加工的聚氨酯的方法,其中将组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选的(e)至(g)计量加入反应挤出机中并且在通过挤出机时反应得到聚氨酯。

根据本发明的tpu可用于制造经受低温(<0℃)的模塑制品,例如用于制造滑雪鞋。

本发明的另一个主题是基于环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物的数均官能度为1.9至2.1且数均分子量为4000至20000g/mol的聚醚多元醇(b)在制备可热塑性加工的聚氨酯时作为低温抗冲击改性剂的用途。

参考以下实施例将更具体地阐述本发明。

实施例:

使用的原料

tyzor®aa105:钛催化剂,出自dorfketal

聚醚®lp112:分子量为1000g/mol的聚丙二醇,covestroag的商购产品

irganox®1010:抗氧化剂,出自basfse

licowax®e:脱模剂,出自clariant

baysilone®m1000:硅油,出自momentive

stabaxol®i:水解稳定剂,出自rheinchemie。

tpu配方实施例1:

聚丁二醇-1,4-己二酸酯(分子量约2250g/mol):36.30重量%

1,4-丁二醇:14.62重量%

1,6-己二醇:0.91重量%

4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-mdi):46.57重量%

tyzor®aa105在聚醚lp112中的0.1%溶液:0.15重量%

irganox®1010:0.24重量%

licowax®e:0.30重量%

硬脂醇:0.24重量%

baysilon®m1000:0.02重量%

三苯基膦:0.47重量%

stabaxol®i:0.18重量%。

实施例1(tpu1的制备):

在反应容器中,预先加入36.30重量%的聚丁二醇-1,4-己二酸酯(分子量约2250g/mol)。其中溶解0.24重量%的irganox®1010,0.3重量%的licowax®e,0.24重量%的硬脂醇,0.02重量%的baysilon®m1000,0.47重量%的三苯基膦和0.18重量%的stabaxol®i。加热至180℃后,在搅拌下添加46.6重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi),和借助10ppm的tyzor®aa105(基于多元醇的量)进行反应。

反应完成后,在搅拌下添加14.6重量%的1,4-丁二醇和0.9重量%的1,6-己二醇,其中所有组分的nco/oh比率为1.0。将聚合物熔体强烈混合至最大可搅拌粘度,然后倒在托盘上。随后将聚合物熔体在120℃下热处理30分钟。

tpu2至11的制备:

类似于实施例1进行制备,但代替聚丁二醇-1,4-己二酸酯而使用在表1中给出的聚丁二醇-1,4-己二酸酯与相应量(重量%)的聚醚多元醇的混合物。

测量:

根据iso7619-1:2012-02测量硬度,并根据iso53504:2009-10在拉伸试验中测量。

夏比抗冲击性测试

根据dineniso179/1ea:2010在-20℃下对注塑制品进行夏比抗冲击性测试。样品尺寸如下:长度为80±2mm,宽度为10.0±0.2mm,和厚度为4.0±0.2mm。样品有缺口。缺口底座半径rn为0.25±0.05mm(参见下图)

上图来自dineniso179/1。

在下面的表1中描述了实施例的测量性能:

表1:实施例1至11的tpu的组成和性能

*)根据本发明的实施例

1)acclaim®4200是线性聚丙烯醚多元醇(covestrodeutschlandag的商购产品,分子量约4000)

2)acclaim®8200是线性聚丙烯醚多元醇(covestrodeutschlandag的商购产品,分子量约8000)

3)acclaim®12200是线性聚丙烯醚多元醇(covestrodeutschlandag的商购产品,分子量约12000)

4)acclaim®18200是线性聚丙烯醚多元醇(covestrodeutschlandag的商购产品,分子量约18000)

5)acclaim®2200是线性聚丙烯醚多元醇(covestrodeutschlandag的商购产品,分子量约2000)

6)terathane®2000是线性聚四亚甲基醚二醇(invista的商购产品,分子量约2000)

7)terathane®2900是线性聚四亚甲基醚二醇(invista的商购产品,分子量约2900)

+)断裂类型:s=脆性和z=韧性。

可以看出,在含有分子量为4000至20000g/mol的聚丙烯醚多元醇的本发明实施例中,夏比值显著高于不含聚醚多元醇的实施例1和不含根据本发明的聚醚多元醇的实施例8至11中的夏比值。因此,根据本发明的tpu(实施例2至7)的抗冲击性优于对比例1和8至11的tpu的抗冲击性。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1