可固化硅酮组合物及光学半导体装置的制作方法

[技术领域]

本发明涉及一种可固化硅酮组合物以及使用所述组合物制造的光学半导体装置。

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背景技术：
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可固化硅酮组合物当固化时形成具有优异的透明性、电绝缘性、耐热性及耐候性的固化产物，并且因此用作电气/电子部件密封剂、粘合剂和涂料。此类可固化硅酮组合物的实例是包含以下的可固化硅酮组合物：具有烯基及苯基的有机聚硅氧烷；每分子具有一个或多个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷；

具有含环氧基的有机基团及烯基的有机聚硅氧烷；

以及氢化硅烷化催化剂(参照专利文献1)；以及

包含以下的可固化硅酮组合物：每分子具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，其中所有硅原子键合有机基团中至少30mol％为芳基；

每分子具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其中所有硅原子键合有机基团中至少15mol％为芳基；

以下有机聚硅氧烷，其中每分子中所有硅原子键合有机基团中至少5mol％为烯基、至少15mol％为芳基并且至少10mol％为含环氧基的有机基团；

以及氢化硅烷化催化剂(参见专利文献2)。

当将此种可固化硅酮组合物用作光学半导体装置(如发光二极管(led))中的发光元件密封剂时，从发光元件发出的光的波长变化，并且因此将磷光体掺入可固化硅酮组合物中。然而，已知的是使用这些可固化硅酮组合物制造的光学半导体装置是不利的，因为光提取效率不足并且光提取效率随时间推移变化。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本未审查专利公开号2007-008996

[专利文献2]日本未审查专利公开号2010-001335

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技术实现要素：
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[本发明要解决的问题]

本发明的目的为提供可固化硅酮组合物(其可以形成具有从发光元件的光提取效率(所述光提取效率良好并且具有随时间推移的低变化率)的光学半导体装置)以及提供光学半导体装置(其具有从发光元件的光提取效率(所述光提取效率良好并且具有随时间推移的低变化率))。

[解决问题的手段]

本发明的可固化硅酮组合物的特征在于，所述可固化硅酮组合物至少包含：(a)由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：

r¹¹asio(4-a)/2

(在所述式中，r¹¹表示未取代或经卤素取代的一价烃基、烷氧基或羟基，并且每分子，所述r¹¹基团中的至少2个为烯基，并且所有r¹¹基团中至少5mol％为芳基，并且a为0.6-2.2的数)；

(b)每分子具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其中除氢原子以外的硅原子键合基团中至少5mol％为芳基{其量使得每1摩尔组分(a)中的烯基，此组分中存在0.1-5摩尔硅原子键合氢原子}；

(c)由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：

(r²¹sio3/2)b(r²²sio3/2)c(r²³2sio2/2)d(r²³3sio1/2)e(xo1/2)f

{在所述式中，r²¹表示芳基，r²²表示烯基，r²³独立表示烷基、烯基、芳基或含环氧基的有机基团，并且相对于每分子中r²¹、r²²和r²³基团之和，至少5mol％为烯基，至少15mol％为芳基，并且至少10mol％为含环氧基的有机基团，x表示氢原子或烷基，并且b-f分别为使得当b-e之和为1时，b为正数，c为正数，d为0或正数，e为0或正数，f为0-0.02的数，并且c/b为0.1-5的数，并且b+c为0.2-0.8的数}{处于0.1-20质量份/100质量份的组分(a)和(b)之和}；以及(d)将促进本发明的组合物固化的量的氢化硅烷化催化剂。

在本发明的组合物中，组分(a)优选是由以下通式表示的直链有机聚硅氧烷：

r¹²3sio(r¹²2sio)msir¹²3

(在所述式中，r¹²独立表示未取代或经卤素取代的一价烃基，并且每分子，所述r¹²基团中的至少2个为烯基，并且所有r¹²基团中至少5mol％为芳基，并且m为5-1000的整数)，和/或由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷：

(r¹²sio3/2)g(r¹²2sio2/2)h(r¹²3sio1/2)i(sio4/2)j(yo1/2)k

{在所述式中，r¹²是如以上所述的，并且每分子，所述r¹²基团中的至少2个为烯基，并且所有r¹²基团中至少5mol％为芳基，y表示氢原子或烷基，并且g-k分别为使得当g-j之和为1时，g为正数，h为0或正数，i为0或正数，j为0-0.3的数，k为0-0.4的数，并且h/g为0-10的数，并且i/g为0-5的数}。

另外，在本发明的组合物中，组分(b)优选是由以下通式表示的直链有机聚硅氧烷：

r³¹3sio(r³¹2sio)nsir³¹3

(在所述式中，r³¹独立表示氢原子或不具有不饱和脂肪族键的未取代或经卤素取代的一价烃基，每分子中所述r³¹基团中的至少2个为氢原子，并且除所述氢原子以外的所有r³¹基团中至少5mol％为芳基，并且n为1-1000的整数)，和/或由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷：

(r³¹sio3/2)p(r³¹2sio2/2)q(r³¹3sio1/2)r(sio4/2)s(zo1/2)t

{在所述式中，r³¹是如以上所述的，并且每分子，所述r³¹基团中的至少2个为氢原子，除所述氢原子以外的所有r³¹基团中至少5mol％为芳基，z表示氢原子或烷基，并且p-t分别为使得当p-s之和为1时，p为正数，q为0或正数，r为0或正数，s为0-0.3的数，t为0-0.4的数，并且q/p为0-10的数并且r/p为0-5的数}。

本发明的组合物还可含有0.0001-5质量份(d)氢化硅烷化抑制剂/100质量份组分(a)至(c)之和。

本发明的光学半导体装置的特征在于，光学半导体元件涂覆有所述可固化硅酮组合物的固化产物。

[发明效果]

本发明的可固化硅酮组合物的特征在于，所述可固化硅酮组合物可以形成具有从发光元件的光提取效率(良好的并且具有低变化率)的光学半导体装置。所述光学半导体装置的特征还在于，其光提取效率是良好的并且具有随时间推移的低变化率。

[附图说明]

[图1]是led(本发明的光学半导体装置的实例)的截面图。

[具体实施方式]

首先，将详细说明本发明的可固化硅酮组合物。组分(a)是由以下平均组成式表示的有机聚硅氧烷：

r¹¹asio(4-a)/2

在所述式中，r¹¹表示未取代或经卤素取代的一价烃基、烷氧基或羟基：r¹¹一价烃基的具体实例是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如芐基和苯乙基；以及经卤素取代的烷基如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。每分子中所述r¹¹基团中的至少2个为烯基。这些烯基优选为乙烯基。另外，因为所得的固化产物由于其光折射、反射、散射等而具有低衰减，所以每分子中所有r¹¹基团中至少5mol％、并且优选至少10mol％、至少15mol％或至少20mol％为芳基。这些芳基优选为苯基。另外，部分r¹¹基团可为烷氧基或羟基，条件是这不会不利地影响本发明的目的。r¹¹烷氧基的具体实例是甲氧基、乙氧基以及丙氧基。

另外，在所述式中，a为0.6-2.2的数并且优选0.8-2.2的数或者1.0-2.2的数。这是因为当a大于所述范围的下限时，存在本发明组合物的处理和可加工性的改进，并且当a低于所述范围的上限时，存在固化本发明组合物而获得的固化产物的机械特性的改进。

关于组分(a)的分子结构没有特别的限制；例如它可以是直链、具有部分分枝的直链、支链或环状，或具有两种类型的结构：直链和支链。组分(a)可为具有此种分子结构的1种类型的有机聚硅氧烷、或者2种或更多种此类有机聚硅氧烷的混合物。

此组分(a)优选是由以下通式表示的直链有机聚硅氧烷：

r¹²3sio(r¹²2sio)msir¹²3

和/或由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷：

(r¹²sio3/2)g(r¹²2sio2/2)h(r¹²3sio1/2)i(sio4/2)j(yo1/2)k

在所述式中，r¹²独立表示未取代或经卤素取代的一价烃基，并且实例是与以上作为r¹¹的实例提及的相同基团。然而，每分子中所述r¹²基团中的至少2个为烯基。这些烯基优选为乙烯基。另外，因为所得的固化产物由于其光折射、反射、散射等而具有低衰减，所以每分子中所有r¹²基团中至少5mol％、并且优选至少10mol％、至少15mol％或至少20mol％为芳基。这些芳基优选为苯基。

在所述式中，y表示烷氧基或羟基。烷氧基y的具体实例是甲氧基、乙氧基以及丙氧基。

另外，在所述式中，m为5-1000的整数，优选为5-500的整数、10-500的整数、5-300的整数或10-300的整数。这是因为当m大于所述范围的下限时，存在固化本发明组合物而获得的固化产物的柔性的改进，并且当m低于所述范围的上限时，存在本发明组合物的处理和可加工性的改进。

另外，在所述式中，g-k分别为使得当g-j之和为1时，g为正数，h为0或正数，i为0或正数，j为0-0.3的数，k为0-0.4的数，并且，h/g为0-10的数，并且i/g为0-5的数；并且优选地，g为0.1-0.9的数，h为0-0.6的数，并且i为0-0.8的数。这是因为当g大于所述范围的下限时，存在本发明组合物的固化产物的机械强度的改进；并且当g低于所述范围的上限时，存在固化产物的柔性的改进。还因为当h和i在所述范围内时，存在固化产物的机械强度的改进。

组分(b)是每分子具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。组分(b)中硅原子键合的基团(除氢原子以外)的实例是不具有脂肪族不饱和键的未取代或经卤素取代的一价烃基，并且具体实例是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如芐基和苯乙基；以及卤代烷基如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。因为所得的固化产物由于其光折射、反射、散射等而具有低衰减，所以每分子中硅原子键合的基团(除氢原子以外)中至少5mol％、并且优选至少10mol％、至少15mol％或至少20mol％为芳基。烷氧基或羟基也可以键合到分子中的硅原子，条件是这不会不利地影响本发明的目的。这些烷氧基的具体实例是甲氧基、乙氧基以及丙氧基。

关于组分(b)的分子结构没有特别的限制；例如它可以是直链、具有部分分枝的直链、支链或环状，或具有两种类型的结构：直链和支链。组分(b)还可为具有此种分子结构的1种类型的有机聚硅氧烷、或者2种或更多种此类有机聚硅氧烷的混合物。

此组分(b)优选是由以下通式表示的直链有机聚硅氧烷：

r³¹3sio(r³¹2sio)nsir³¹3

和/或由以下平均单元式表示的支链有机聚硅氧烷：

(r³¹sio3/2)p(r³¹2sio2/2)q(r³¹3sio1/2)r(sio4/2)s(zo1/2)t

在所述式中，r³¹独立表示氢原子或不具有脂肪族不饱和键的未取代或经卤素取代的一价烃基。一价烃基r³¹的具体实例是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基如芐基和苯乙基；以及卤代烷基如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。每分子中所述r³¹基团中的至少2个为氢原子。另外，因为所得的固化产物由于其光折射、反射、散射等而具有低衰减，所以每分子中所有r³¹基团(除氢原子以外)中至少5mol％、并且优选至少10mol％、至少15mol％或至少20mol％为芳基。这些芳基优选为苯基。

在所述式中，z表示烷氧基或羟基。烷氧基z的具体实例是甲氧基、乙氧基以及丙氧基。

另外，在所述式中，n为1-1000的整数，优选为1-500的整数、1-300的整数、1-100的整数或1-50的整数。这是因为当n大于所述范围的下限时，本发明组合物是稳定的，并且当n低于所述范围的上限时，存在本发明组合物的处理和可加工性的改进。

另外，在所述式中，p-t分别为使得当p-s之和为1时，p为正数，q为0或正数，r为0或正数，s为0-0.3的数，t为0-0.4的数，并且q/p为0-10的数，r/p为0-5的数；并且优选地p为0.1-0.6的数，并且r为0.3-0.9的数。这是因为当p-t在所述范围内时，存在所得的固化产物的机械强度的改进。

组分(b)的量是使得每1摩尔组分(a)中的烯基，存在0.1-5摩尔、优选0.5-5摩尔、0.5-3摩尔或0.5-2摩尔的硅原子键合氢原子。这是因为当组分(b)的量小于所述范围的下限时，所得的组合物不倾向于充分固化，并且当组分(b)的量超过所述范围的上限时，所得的固化产物的耐热性倾向于降低。

组分(c)是由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：

(r²¹sio3/2)b(r²²sio3/2)c(r²³2sio2/2)d(r²³3sio1/2)e(xo1/2)f

在所述式中，r²¹为芳基；实例为苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，并且其优选为苯基。

在所述式中，r²²为烯基；实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，并且其优选为乙烯基。

另外，在所述式中，r²³独立表示烷基、烯基或芳基或含环氧基的有机基团。r²³烷基的具体实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，并且其优选为甲基。r²³烯基的具体实例为乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，并且其优选为乙烯基。r²³芳基的具体实例为苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，并且其优选为苯基。r²³含环氧基的有机基团的具体实例为3-环氧丙氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基、3,4-环氧丁基和5,6-环氧己基，并且其优选为3-环氧丙氧基丙基。

每分子中所述r²¹、r²²和r²³基团之和的至少5mol％、优选至少8mol％为烯基。这是因为当烯基含量高于所述下限时，可改进所得的固化产物的机械强度。

每分子中所述r²¹、r²²和r²³基团之和的至少15mol％、优选至少25mol％为芳基。这是因为当芳基含量高于所述下限时，与其他组分的相容性改进，并且所得的固化产物的折射率增加。

另外，每分子中所述r²¹、r²²和r²³基团之和的至少10mol％、优选至少20mol％为含环氧基的有机基团。这是因为当含环氧基的有机基团的含量高于所述下限时，存在与基材(如实例树脂)的粘合性的改进。

在所述式中，x表示烷氧基或羟基。烷氧基x的具体实例是甲氧基、乙氧基以及丙氧基。

另外，在所述式中，b-f分别为使得当b-e之和为1时，b为正数，c为正数，d为0或正数，e为0或正数，f为0-0.02的数，并且c/b为0.1-5的数，并且c+b为0.2-0.8的数。这是因为当b-f在所述范围内时，本发明组合物展现出适当的可固化性，并且当将本发明组合物用作光学半导体装置中发光元件密封剂时，从所述发光元件的光提取效率良好，并且可以实现低变化率。

关于组分(c)在25℃下的粘度没有特别限制，并且其优选为100-50,000mpas或1000-20,000mpas。这是因为当组分(c)在25℃下的粘度在所述范围内时，存在本发明组合物与基材(如实例树脂)的粘合性的改进。

每100质量份的组分(a)和(b)之和，组分(c)的量为0.1-20质量份、优选为0.1-10质量份或0.2-10质量份。这是因为当组分(c)的量高于所述下限时，从所得的光学半导体装置的光提取效率良好且可以实现低变化率，并且当组分(c)的量低于所述上限时，可抑制所得的固化产物的变色。

组分(d)是用于促进本发明组合物固化的氢化硅烷化催化剂。组分(d)的实例是铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂，并且铂催化剂是优选的，因为它们可以显著促进本发明组合物的固化。铂催化剂的实例是铂细粉末、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物；特别优选铂-烯基硅氧烷络合物。

烯基硅氧烷的实例是1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷；通过用乙基、苯基等取代这些烯基硅氧烷的甲基中的一些获得的经取代的烯基硅氧烷；以及通过用烯丙基、己烯基等取代这些烯基硅氧烷的乙烯基中的一些获得的经取代的烯基硅氧烷。1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷是特别优选的，因为铂-烯基硅氧烷络合物具有良好的稳定性。

还优选的是向铂-烯基硅氧烷络合物中添加烯基硅氧烷如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，或有机硅氧烷低聚物如二甲基硅氧烷低聚物，因为这可以改进络合物的稳定性；特别优选的是添加烯基硅氧烷。

组分(d)的量是将促进本发明组合物固化的量；具体而言，所述量优选为使得相对于本发明组合物，组分(d)中的金属原子的质量单元为0.01-500ppm、0.01-100ppm或者0.01-50ppm的量。这是因为当组分(d)的量小于所述范围的下限时，本发明组合物不倾向于充分固化，并且当组分(d)的量超过所述范围的上限时，可能存在如所得的固化产物的着色问题。

为改进本发明组合物的处理和可加工性，可以掺入(e)氢化硅烷化抑制剂。此组分(e)的实例是炔醇，如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷和苯并三唑。

关于组分(e)的量没有特别限制，并且每100质量份的所述组分(a)至(c)之和，所述量为0.0001-5质量份、优选为0.0001-2质量份。这是因为当组分(e)的量高于所述范围的下限时，存在本发明组合物的适用期和可加工性的改进，并且当其低于所述范围的上限时，存在本发明组合物的可固化性的改进。

本发明组合物形成透明的固化产物并且因此可将其用于透镜材料等；此外，可以将磷光体掺入本发明组合物中以便将从发光元件(用本发明组合物的固化产物密封或涂覆)发出的光转换成希望的波长。此种磷光体的实例是广泛用于发光二极管(led)的包含氧化物磷光体、氮氧化物磷光体、氮化物磷光体、硫化物磷光体、氧硫化物磷光体等的黄色、红色、绿色以及蓝色发光磷光体。氧化物磷光体的实例是含铈离子的钇铝石榴石(yag)绿色-黄色发光磷光体、含铈离子的铽铝石榴石(tag)黄色发光磷光体以及含铈和铕离子的硅酸盐绿色-黄色发光磷光体。氮氧化物磷光体的实例是含铕离子的硅-、铝-、氧-和氮-基sialon红色-绿色发光磷光体。氮化物磷光体的实例是含铕离子的钙-、锶-、铝-、硅-和氮-基casn红色发光磷光体。硫化物磷光体的实例是含铜离子和铝离子的zns绿色发色磷光体。氧硫化物磷光体的实例是含铕离子的y2o2s红色发光磷光体。可使用这些磷光体之一或其2种或更多种的混合物。

关于本发明组合物中的磷光体的量没有特别限制，但是为了充分转换从发光元件发出的光的波长，每100质量份组分(a)至(d)之和，存在优选0-250质量份、1-100质量份、1-50质量份或者1-30质量份。

此外，本发明组合物还可以含有，作为任选的组分，无机填充剂如二氧化硅、玻璃、氧化铝或氧化锌；有机树脂细粉末如聚甲基丙烯酸酯树脂；以及耐热剂、染料、颜料、阻燃添加剂、溶剂等，条件是不会不利地影响本发明的目的。

关于本发明组合物的25℃粘度没有特别限制，并且其优选为100-1,000,000mpas或500-50,000mpas。这是因为当粘度低于所述范围的下限时，所得的固化产物的机械强度倾向于降低，并且当其超过所述范围的上限时，所得的组合物的处理和可加工性倾向于降低。

本发明组合物的固化在室温下或加热来进行，并且加热是优选的因为其使得迅速固化。加热温度优选为50℃-200℃。

接下来，将详细说明本发明的光学半导体装置。本发明的光学半导体装置的特征在于，使用所述可固化硅酮组合物的固化产物密封光学半导体元件。本发明的光学半导体装置的实例是发光二极管(led)、光耦合器和ccd。光学半导体元件的实例是发光二极管(led)芯片和固态成像元件。

图1示出为本发明的光学半导体装置的实例的单面安装led的截面图。图1示出的led包括发光元件(led芯片)1(管芯焊接至引线框架2上)，其中通过焊线4将发光元件(led芯片)1和引线框架3进行线焊。在发光元件(led芯片)1的周围设置框架5，并且将发光元件(led芯片)1使用本发明的可固化硅酮组合物的固化产物6密封在框架5内。

生产如图1所示的表面安装led的方法的实例是以下方法，其中将发光元件(led芯片)1管芯焊接至引线框架2上，使用金制焊线4将此发光元件(led芯片)1和引线框架3进行线焊，然后将本发明的可固化硅酮组合物加载至在发光元件(led芯片)1的周围设置的框架5内并且通过在50℃-200℃下加热使其固化。

[实例]

以下借助于实例及对比实例更详细地说明本发明的可固化硅酮组合物以及光学半导体装置。应该注意的是，粘度是指在25℃下的值。以下组分用于制备实例及对比实例的可固化硅酮组合物。在所述式中，me、ph、vi及ep分别表示甲基、苯基、乙烯基及3-环氧丙氧基丙基。

使用以下组分作为组分(a)。(a1)具有被二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端的甲基苯基聚硅氧烷，其由以下平均式：

vime2sio(mephsio)23sime2vi

和以下平均组成式：

me1.08ph0.92vi0.08sio0.96

表示(苯基含量＝44.2mol％)

(a2)具有被二甲基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端的二甲基二苯基聚硅氧烷，其由以下平均式：

vime2sio(me2sio)200(ph2sio)50sime2vi

和以下平均组成式：

me1.60ph0.40vi0.01sio1.00

表示(苯基含量＝19.8mol％)

(a3)具有被二苯基乙烯基硅氧基封端的两个分子链末端的二甲基聚硅氧烷，其由以下平均式：

viph2sio(me2sio)11.3siph2vi

和以下平均组成式：

me1.70ph0.30vi0.15sio0.93

表示(苯基含量＝14.0mol％)

(a4)每分子具有至少2个乙烯基的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式：

(me2visio1/2)0.25(phsio3/2)0.75

和以下平均组成式：

me0.50ph0.75vi0.25sio1.25

表示(苯基含量＝50.0mol％)

(a5)每分子具有至少2个乙烯基的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式：

(me2visio1/2)0.11(me3sio1/2)0.14(mesio3/2)0.53(phsio3/2)0.22

和以下平均组成式：

me1.17ph0.22vi0.11sio1.25

表示(苯基含量＝14.7mol％)

(a6)每分子具有至少2个乙烯基的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式：

(me2visio1/2)0.20(phsio3/2)0.80

和以下平均组成式：

me0.40ph0.80vi0.20sio1.30

表示(苯基含量＝57.1mol％)

使用以下组分作为组分(b)。(b1)由下式表示的有机三硅氧烷：

hme2sio(ph2sio)sime2h

(苯基含量＝33.3mol％)

(b2)每分子具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式表示：

(hme2sio1/2)0.60(phsio3/2)0.40

(苯基含量＝25.0mol％)

使用以下组分作为组分(c)。

(c1)具有4800mpas粘度的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式表示：

(visio3/2)0.21(phsio3/2)0.31(epmesio2/2)0.48

(乙烯基含量＝14.2mol％，苯基含量＝21.0mol％，3-环氧丙氧基丙基含量＝32.4mol％)

(c2)具有6000mpas粘度的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式表示：

(visio3/2)0.24(phsio3/2)0.27(epmesio2/2)0.49

(乙烯基含量＝16.1mol％，苯基含量＝18.1mol％，3-环氧丙氧基丙基含量＝32.9mol％)

(c3)具有7000mpas粘度的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式表示：

(visio3/2)0.15(phsio3/2)0.31(epmesio2/2)0.54

(乙烯基含量＝9.7mol％，苯基含量＝20.1mol％，3-环氧丙氧基丙基含量＝35.1mol％)

(c4)具有19,000mpas粘度的有机聚硅氧烷，其由以下平均单元式表示：

(phsio3/2)0.53(epmesio2/2)0.29(me2visio1/2)0.18

(乙烯基含量＝10.9mol％，苯基含量＝32.1mol％，3-环氧丙氧基丙基含量＝17.6mol％)

使用以下组分作为组分(d)。

(d)具有约4质量％铂金属含量的铂1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液

使用以下组分作为组分(e)。

(e1)1-乙炔基环己-1-醇

(e2)由以下平均式表示的环状甲基乙烯基聚硅氧烷：

(mevisio)4

在实例及对比实例中，如下测量可固化硅酮组合物的特性。

[可固化硅酮组合物的折射率]

使用阿贝折射计，在25℃下测量每种可固化硅酮组合物的折射率。应该注意的是，可见光(589nm)用作光源。

[可固化硅酮组合物的初始粘度及粘度达到50,000mpas所耗费的时间]

在制备了每种可固化硅酮组合物之后立即使用旋转粘度计(由东京计器株式会社(tokimecco.,ltd.)制造的e型粘度计“visconicemd”)测量其在25℃下的粘度(mpas)。还测量了在25℃下其粘度达到50,000mpas所耗费的时间。

在实例及对比实例中，如下测量使用可固化硅酮组合物制备的表面安装发光二极管(led)的特性。

[光学半导体装置光提取效率及其随时间推移的变化率]

将1.035g绿色磷光体(gal530，由英特美公司(intematix)制造)和0.082g红色磷光体(er6535，由英特美公司制造)分别添加到5g实例1-5及对比实例1和2的可固化硅酮组合物中并且与其均匀混合，以制备7种类型的可固化硅酮组合物。通过将这些可固化硅酮组合物注入如图1所示的光学半导体装置中并且在150℃下固化2小时来制备光学半导体装置。通过使用总辐射通量计(采用积分球)测量辐射通量找到这些光学半导体装置的光提取效率。

另外，在85℃、85％rh下将这些光学半导体装置老化500小时，并且然后如上所述测量相应的光学半导体装置的光提取效率。此光提取效率用于找到相对于初始光提取效率的变化率(保持率％)。

[实例1-6、对比实例1和2]

使用表1中所示的组成制备可固化硅酮组合物。应该注意的是，在表1中，“sih/vi”表示每1摩尔组分(a)的乙烯基之和的组分(b)中的硅原子键合氢原子的摩尔数之和。所述可固化硅酮组合物的特性及使用这些组合物制造的光学半导体装置的特性也示于表1中。

[表1]

*表中对比实例1和2中所使用的组分(c4)不具有由下式表示的硅氧烷单元：visio3/2

并且因此不在本发明范围内。

从表1清楚的是，本发明的可固化硅酮组合物具有优异的初始光提取效率和随时间推移的光提取效率的小的变化。

[工业实用性]

本发明的可固化硅酮组合物可形成具有从发光元件的光提取效率(所述光提取效率良好并且具有低变化率)的光学半导体装置，并且因此本发明的可固化硅酮组合物适合作为密封剂或涂料用于光学半导体装置(如发光二极管(led))中的发光元件。另外，本发明的可固化硅酮组合物保持良好的透明性并且因此还适合作为要求透明性的光学构件。

[图形说明]

1发光元件

2引线框架

3引线框架

4焊线

5框架

6可固化硅酮组合物的固化产物