一种水溶性荧光单体、水溶性荧光示踪型水处理剂及其制备方法与流程

本发明涉及工业循环水处理剂领域，特别涉及一种水溶性荧光单体、水溶性荧光示踪型水处理剂及其制备方法。

背景技术：

在工业循环水系统中，为了有效的保护设备，水处理剂被广泛使用，但水系统中的水处理剂浓度控制一直是难题之一。过去经常采取人工取样检测总磷的方法，通过计算得到水处理剂的浓度，但这种方法耗时、控制滞后，容易造成水处理药剂的浪费和系统的结垢腐蚀。为了更好地控制水处理剂的浓度、减少人工的测试工作、节约药剂和人工成本，国内外一些公司采用了循环水自动加药控制系统，通过荧光示踪剂技术对水系统中的药剂浓度进行在线检测，实现系统的自动加药和药剂浓度控制。其中，一部分采用了将含有荧光的惰性化合物和工业水处理剂共混，加入到循环水系统，通过测定荧光值变化来实现对水处理药剂的在线监测。1,3,6,8-芘四磺酸钠盐(ptsa)，是一种常用惰性的荧光示踪剂，在循环水系统中不会被损耗，而且不与其他化学物质产生反应，其按一定比例，与水处理药剂物理共混，通过测定混合物中荧光强度的变化来直接衡量水处理药剂在循环水中的浓度。然而该方法仅在系统排污时荧光值会下降，并不适用于所有类型的循环水系统。另外，中国专利cn1125090c将已合成的含有羧基和磺酸基团的聚合物和荧光有机酸盐，加入到密闭容器中加热升温到90～200℃进行酰胺转换反应制得。该产品在水中的浓度能通过荧光检测迅速测定，同时在多种盐垢共存时，能够保证其阻垢效果。然而该方法使用高温高压条件，对初始聚合物的稳定性要求较高。

技术实现要素：

本发明针对以上问题，利用8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚反应，得到新型的既有荧光特征又含双键的功能性荧光单体，将其与羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型单体聚合，得到新型的荧光示踪型聚合物类水处理剂。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种水溶性荧光单体sg-age，其化学式结构式如下：

优选地：利用8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚，在ph＝10～14的碱性条件下进行反应，一步合成新型的具有荧光和双键特性的水溶性荧光单体sg-age，其反应机理为：

优选地：所述的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1：1～1：20。

优选地：所述的碱性条件下进行反应具体为反应溶剂选用水、冰醋酸、甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、苯、甲苯中的一种或几种，采用有机碱或无机碱调整溶剂碱性，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、叔丁醇钾、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(dmap)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)、金鸡纳碱等其中的一种或几种。

优选地：所述的反应温度为25～100℃。

本发明也提供了一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂，其结构通式是：

其中，m＝1～10，n＝1～100，p＝0～20；

r1＝-h，-ch3，-cooh；

等其中的一种或几种。

优选地：在引发剂条件下，水溶性荧光单体sg-age和羧酸类单体，磺酸类单体，非离子型单体在催化剂的作用下进行共聚反应，温度控制在60-100℃之间。

优选地：所述的水溶性荧光单体sg-age用量为单体总质量的0.001-10％，所述的羧酸类单体占单体总质量的30-99.999％，所述的磺酸类单体占单体总质量的0-50％，所述的非离子型单体占单体总质量的0-20％，引发剂用量为单体总量的0.1-20％，催化剂用量为单体总量的0.1-10％。

优选地：所述的引发剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等的一种或几种，所述的催化剂为次磷酸盐、亚磷酸、亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、异丙醇、金属盐、巯基乙醇、巯基乙酸等的一种或几种。

优选地：所述的羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或者其盐；所述的磺酸类单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、4-乙烯基苯磺酸或者其盐，所述的非离子型单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺。

与现有技术相比，本发明有以下显著优点：

本发明所制备的荧光示踪型聚合物，反应原料易得，反应条件温和，所用的荧光单体在合成聚合物时，不影响聚合物的阻垢性能。在荧光光谱测定中，聚合物的最大发射波长为425nm，位于可见光区紫光(390-435nm)，呈现出紫色荧光。

本发明的荧光聚合物是具有阻垢性能和荧光示踪功能的聚合物水处理剂。适用于工业循环水系统，该聚合物在循环水中的浓度和荧光强度呈良好的线性关系。

本发明将磺酸基、酰胺基等官能团引入到分子中，使得该聚合物既具有荧光示踪功能，又具有较好阻垢性能。另外，荧光单体对聚合物的阻垢性能影响较小。

附图说明

图1是本发明的荧光示踪型聚合物的浓度与荧光发射强度的线性回归曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种水溶性荧光单体sg-age，其化学式结构式如下：

一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂，其结构通式是：

其中，m＝1～10，n＝1～100，p＝0～20；

r1＝-h，-ch3，-cooh；

等其中的一种或几种。

实施例1

一种水溶性荧光单体sg-age制备反应式如下：

荧光单体sg-age的制备：将5mmol的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠，15mmol的烯丙基缩水甘油醚，10mmol的氢氧化钠和70ml的乙醇混合置于具有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中。50℃加热反应8h，反应液的ph维持在12.5左右，反应过程中用tlc监测反应进程。反应结束后旋干溶剂，并用乙酸乙酯洗涤，得到黄色固体，使用乙醇/石油醚(1/5)重结晶，得反应产物，产率为80.3％。核磁氢谱数据如下：

¹h-nmr(400mhz，cd3od，ppm)δ＝9.38(s，1h(ar-h))，9.17-9.28(m，2h(ar-h))，9.11(d，1h(ar-h)，j＝9.8hz)，8.74(d，1h(ar-h)，j＝9.6hz)，8.41(s，1h(ar-h))，5.83-6.00(m，1h)，5.30(dq，1h，j＝17.3hz，1.7hz)，5.15(dq，1h，j＝10.4hz，1.5hz)，4.48-4.54(m，1h)，4.41-4.47(m，1h)，4.32-4.39(m，1h)，4.09(dt，1h，j＝5.6hz，1.5hz)，3.75-3.81(m，1h)，3.40-3.47(m，1h)，3.32-3.36(m，1h)。

实施例2

一种水溶性荧光单体sg-age：将5mmol的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠，12mmol的烯丙基缩水甘油醚，10mmol的三乙胺和70ml的去离子水置于具有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中。65℃搅拌反应24h，反应液的ph维持在11.0左右，反应过程中用tlc监测反应进程，得产物的橘红色溶液。反应结束后旋干溶剂，并用乙酸乙酯洗涤，得到黄色固体，使用乙醇/石油醚(1/5)重结晶，得反应产物，产率为82.5％。

实施例3

一种水溶性荧光单体sg-age：将5mmol的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠，5mmol的烯丙基缩水甘油醚，10mmol的碳酸钠和70ml的dmso置于具有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中。75℃搅拌反应24h，反应液的ph维持在10.3左右，反应过程中用tlc监测反应进程，得产物的橘红色溶液。反应结束后旋干溶剂，并用乙酸乙酯洗涤，得到黄色固体，使用乙醇/石油醚(1/5)重结晶，得反应产物，产率为78.9％。

实施例4

一种水溶性荧光单体sg-age：将5mmol的8-羟基-1,3,6-芘三磺酸三钠，30mmol的烯丙基缩水甘油醚，75mmol的koh和70ml的thf置于具有机械搅拌，回流冷凝管和温度计的250ml的四口玻璃烧瓶中。100℃搅拌反应24h，反应液的ph维持在14.0左右，反应过程中用tlc监测反应进程，得产物的橘红色溶液。反应结束后旋干溶剂，并用乙酸乙酯洗涤，得到黄色固体，使用乙醇/石油醚(1/5)重结晶，得反应产物，产率为90.8％。

实施例5

一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂的结构式如下：

其中，m＝1，n＝35，p＝8，r1和r2在结构中已经有显示。

称取实施例1所得荧光单体sg-age1g溶于50ml去离子水中，与60g丙烯酸，40g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)的水溶液混溶，然后投入到具有机械搅拌、温度计和分液漏斗的1l的四口烧瓶中，滴加3g过硫酸铵溶液和9.6g硫酸亚铁溶液，反应温度为80℃，滴加完闭后继续保温1h，冷却出料，得到水溶性荧光示踪型聚合物sg-age-aa-amps。采用凝胶色谱仪pl-gpc50，测定聚合物sg-age-aa-amps的分子量为mw＝21386，mp＝12000。

该荧光聚合物的激发波长和发射波长分别为370nm和425nm。在此条件下，该荧光聚合物具有很强的荧光强度，其浓度和和荧光强度呈现良好的线性关系，线性相关系数达到0.9996。检测下限为1ppm。结果见附图1。

实施例6

一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂的制备：

称取实施例2所得荧光单体sg-age0.3g与60g丙烯酸混溶，然后投入到具有机械搅拌、温度计和分液漏斗的1l的四口瓶中，滴加30g10％的过硫酸铵溶液和65g8％的次磷酸钠水溶液，反应温度为90℃，滴加完闭后，继续保温2h，冷却出料，得本发明的水溶性荧光示踪型聚合物sg-age-aa。采用凝胶色谱仪pl-gpc50，测定聚合物sg-age-aa的分子量为mw＝5766，mp＝3500。

实施例7

重复实施例5的步骤，分别改变荧光单体的加入量，其他条件不变，合成一系列的荧光示踪型聚合物sg-age-aa-amps，检测并与常规aa-amps聚合物对比磷酸钙阻垢性能。

实验条件：ca²⁺＝100ppm，po4^3-＝5ppm，药剂(以干基计)＝6ppm，ph≈9.0(1g/l十水四硼酸钠配制水)，温度80℃，保温时间10小时；同时做不加药剂的空白试验；通过磷钼蓝分光光度法在710nm处测定反应前后磷酸根离子的浓度变化来计算阻垢率。

具体按照gb/t22626-2008进行磷酸钙阻垢性能测试，结果如下表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明所得荧光聚合物的磷酸钙阻垢性能与常规聚合物相比基本相当，且荧光单体的添加量对聚合物磷酸钙阻垢性能影响不大。

实施例8

重复实施例6的步骤，分别改变荧光单体的加入量，其他条件不变，合成一系列的荧光示踪型聚合物sg-age-aa，检测并与常规丙烯酸聚合物对比碳酸钙阻垢性能。

实验条件：ca²⁺＝240ppm，hco3^-＝732ppm，药剂(以干基计)：8ppm(以干基计)，ph≈8.5(0.15g/l十水四硼酸钠配制水)，温度80℃，时间4小时；同时做不加药剂的空白试验；通过edta滴定法测定反应前后钙离子的浓度变化来计算阻垢率。

具体参照gb/t16632-2008进行碳酸钙阻垢性能测试，结果如下表2所示。

表2

由表2可以看出，本发明所得荧光聚合物的碳酸钙阻垢性能与常规聚合物相比基本相当，且荧光单体的添加量对聚合物碳酸钙阻垢性能影响不大。

实施例9

称取实施例3所得荧光单体sg-age1g溶于50ml去离子水中，与60g丙烯酸，40g丙烯酸羟丙酯(hpa)的水溶液混溶，然后投入到具有机械搅拌、温度计和分液漏斗的250ml的四口烧瓶中，滴加5g过硫酸铵溶液和11.5g硫酸亚铁溶液，反应温度为80℃，滴加完闭后继续保温1h，冷却出料，得到水溶性荧光示踪型聚合物sg-age-aa-hpa。采用凝胶色谱仪pl-gpc50，测定聚合物sg-age-aa-hpa的分子量为mw＝6859，mp＝4134。

实施例10

重复实施例9的步骤，分别改变荧光单体的加入量，其他条件不变，合成一系列的荧光示踪型聚合物sg-age-aa-hpa，检测并与常规aa-hpa聚合物对比碳酸钙阻垢性能。

实验条件：ca²⁺＝240ppm，hco3^-＝732ppm，药剂(以干基计)：8ppm(以干基计)，ph≈8.5(0.15g/l十水四硼酸钠配制水)，温度80℃，时间4小时；同时做不加药剂的空白试验；通过edta滴定法测定反应前后钙离子的浓度变化来计算阻垢率。

具体参照gb/t16632-2008进行碳酸钙阻垢性能测试，结果如下表3所示。

表3

由表3可以看出，本发明所得荧光聚合物的碳酸钙阻垢性能与常规聚合物相比基本相当，且荧光单体的添加量对聚合物碳酸钙阻垢性能影响不大。

实施例11

一种水溶性荧光示踪型聚合物类水处理剂的的制备：

称取实施例2所得荧光单体sg-age0.1g与9999.9g丙烯酸混溶，然后投入到具有机械搅拌、温度计和分液漏斗的30l的玻璃反应釜中，滴加3000g10％的过硫酸铵溶液和6500g8％的次磷酸钠水溶液，反应温度为90℃，滴加完闭后，继续保温2h，冷却出料，得本发明的水溶性荧光示踪型聚合物sg-age-aa。采用凝胶色谱仪pl-gpc50，测定聚合物sg-age-aa的分子量为mw＝5590，mp＝3425。

检测碳酸钙阻垢性能,实验条件：ca²⁺＝240ppm，hco3^-＝732ppm，药剂(以干基计)：8ppm(以干基计)，ph≈8.5(0.15g/l十水四硼酸钠配制水)，温度80℃，时间4小时；同时做不加药剂的空白试验；通过edta滴定法测定反应前后钙离子的浓度变化来计算阻垢率。其阻垢率为：89.6％。

实施例12

称取实施例1所得荧光单体sg-age1g溶于50ml去离子水中，与39g丙烯酸，40g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)，20g丙烯酸羟丙酯(hpa)的水溶液混溶，然后投入到具有机械搅拌、温度计和分液漏斗的500ml的四口烧瓶中，滴加3g过硫酸铵溶液和9.6g硫酸亚铁溶液，反应温度为80℃，滴加完闭后继续保温1h，冷却出料，得到水溶性荧光示踪型聚合物sg-age-aa-amps-hpa。采用凝胶色谱仪pl-gpc50，测定聚合物sg-age-aa-amps-hpa的分子量为mw＝19643，mp＝10082。

实施例13

重复实施例12的步骤，分别改变荧光单体的加入量，其他条件不变，合成一系列的荧光示踪型聚合物sg-age-aa-amps-hpa，检测并与常规aa-amps-hpa聚合物对比磷酸钙阻垢性能。

实验条件：ca²⁺＝100ppm，po4^3-＝5ppm，药剂(以干基计)＝6ppm，ph≈9.0(1g/l十水四硼酸钠配制水)，温度80℃，保温时间10小时；同时做不加药剂的空白试验；通过磷钼蓝分光光度法在710nm处测定反应前后磷酸根离子的浓度变化来计算阻垢率。

具体按照gb/t22626-2008进行磷酸钙阻垢性能测试，结果如下表4所示。

表4

由表3可以看出，本发明所得荧光聚合物的磷酸钙阻垢性能与常规聚合物相比基本相当，且荧光单体的添加量对聚合物磷酸钙阻垢性能影响不大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。