本发明属于橡胶复合材料制备领域，特别涉及一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料及其制备方法。
技术背景
橡胶工业的骨架材料经历了人造丝、棉纶、聚酯、钢丝及芳纶纤维等的发展历程，随着时代的发展，橡胶的需求量也在逐年增长，对骨架材料的性能要求也在改变。作为骨架材料的纤维，应具有高强度、抗冲击性、高热稳定性、耐疲劳、适合的定负荷伸长率和拉断伸长率，同时为了满足轻量化的要求，还需要具有密度低、吸湿率低的特点。除此之外，骨架材料和橡胶应具有优异的粘合性能。传统的纤维已无法满足这些需求，因此急需开发新品种的高性能纤维。
从20世纪50年代开始，聚酰亚胺是作为一种新型高分子材料开始受到人们的广泛关注，聚酰亚胺纤维由聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺树脂纺丝得到，在保留原来聚酰亚胺突出性能的基础上，又兼具纤维适用性更广的特点。将高模高强聚酰亚胺长纤维应用于增强橡胶的研究中，利用其优异的力学性能、耐高低温、尺寸稳定性好、耐疲劳、吸水率低、耐紫外等优势，同时，高强高模聚酰亚胺纤维是非结晶性的纤维，在受损和破坏过程中，形成的微纤不像结晶性纤维那样刚硬，对橡胶基体破坏性小。因此聚酰亚胺纤维在橡胶工业中可以得到很好的应用。
由于聚酰亚胺纤维表面缺少活性官能团，可粘性差，因此在使用前必须进行表面活化处理。纤维改性的方法主要包括物理改性方法和化学改性方法。物理改性方法主要是通过物理手段或物理作用使纤维表面变粗糙，提高纤维的表面能和作用面积，使得其与基体间的作用力增大，从而提高纤维与基体间的界面粘结性能，方法主要有超声波、高能射线、紫外线、等离子体、热处理和表面涂层。化学方法是利用化学反应在纤维表面产生刻蚀作用，粗化纤维表面，主要包括表面刻蚀、表面接枝等。
技术实现要素：
本发明提供一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料及其制备方法，先对高性能聚酰亚胺纤维进行表面处理，其目的在于提高高性能聚酰亚胺纤维与橡胶复合材料的界面作用，将高性能聚酰亚胺纤维应用于橡胶复合材料中，以满足橡胶工业日益发展的使用需要。通过对橡胶与纤维共硫化工艺的合理优化实现增强橡胶复合材料的综合性能。
本发明提供一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对高性能聚酰亚胺长纤维表面进行预处理，将高性能聚酰亚胺长纤维浸泡在清洗溶液中，超声处理后，置于烘箱中干燥至恒重；
步骤二：对步骤一预处理后的高性能聚酰亚胺长纤维进行表面改性；
步骤三：将步骤二处理后的高性能聚酰亚胺长纤维烘干；
步骤四：对步骤三处理后的高性能聚酰亚胺长纤维进行加捻，制成各类增强材料；
步骤五：按照橡胶配方称取各种配料，在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包方式使混炼胶混合均匀制得橡胶胶片；
步骤六：将步骤五混炼好的橡胶胶片静置8h后，方可使用；
步骤七：将高性能聚酰亚胺长纤维与步骤六得到的混炼橡胶胶片在模具中共硫化，制得高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料。
优选的，步骤一中所用高性能聚酰亚胺纤维拉伸强度0.7-4.5gpa，模量10-180gpa，断裂伸长率2-15％。
优选的，所述步骤一中清洗溶液包括去离子水、乙醇或二者混合液，超声处理时间为20-120min，次数为2-4次，烘箱温度为30-90℃。
优选的，所述步骤二中纤维表面改性的方法包括：多巴胺及其二次功能化处理、等离子体处理或rfl浸胶改性方法。
优选的，所述步骤四中高性能聚酰亚胺长纤维加捻之后制成的各类增强材料包括帘子线、帘子布、帆布和网格布等。
优选的，所述步骤五中橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶和氯丁橡胶，助剂添加顺序遵循的一般原则是：用量少，难分散的配合剂先加，用量大，易分散的后加，为防止焦烧，硫磺和超速促进剂都放在最后加入，整个混炼过程要控制时间和温度。
优选的，所述步骤五中橡胶种类为天然橡胶。
优选的，所述步骤七中硫化温度为120-160℃，硫化时间为5-120min，硫化压力为5-15mpa。
优选的，所述步骤七中硫化温度为151℃，硫化时间为12min，硫化压力为15mpa。
本发明还提供一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法制备得到的高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料。
优选地，该高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的h抽出力能达到45-300n。
具体而言，本发明提供的高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料及其制备方法，具体有以下优点：
1.对聚酰亚胺纤维进行改性处理，改善了聚酰亚胺纤维的界面性能，使之与橡胶材料复合硫化时使二者结合可以更加密实，复合材料强度更高，使得产品的粘合性能提高。
3.通过对硫化工艺的优选，可以使得高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料具备耐老化性能优异、高抗疲劳等优势，满足不同场合的需要。
4、本发明的技术方案得到的橡胶复合材料，h抽出力优异，可制成各类橡胶增强材料以满足各类橡胶制品的使用需要。
本发明中的实施方案中，纤维的改性工艺和硫化工艺的选择对产品的性质至关重要。选择合适的上述参数对于综合提高高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的性质至关重要。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1：
一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
将高性能聚酰亚胺长纤维在去离子水中超声20min2次后，至60℃的烘箱中干燥至恒重后缠绕在纤维支架上，放入2g/l的多巴胺溶液中，在30℃下搅拌反应4h后加入2wt％的kh560在30℃下反应20h后，取出用去离子水清洗，至于60℃烘箱中干燥至恒重得到pi-da-kh560。将改性之后的高性能聚酰亚胺长纤维用加捻机加捻成初捻300t/m,复捻150t/m的帘子线。按以下重量份数进行配料：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010na2份、炭黑n33050份、石蜡1份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，先将天然橡胶在开炼机中进行塑炼，待天然橡胶包辊后加入其他配料，加料顺序是氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、石蜡、炭黑、硫磺。在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包等方式使混炼胶混合均匀；混炼温度控制在30-60℃，打三角包时间控制在10min以内，整个混炼时间控制在15-20min；将混炼好的橡胶胶片放置8h后，取出混炼胶6g左右，用硫化仪测得硫化时间，按照国标gb/t2942-2009，在硫化时间12min，硫化温度151℃，硫化压力15mpa的条件下制备纤维橡胶复合材料。对制备好的高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出及耐老化测试(120℃放置72h)。
实施例2：
一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
将高性能聚酰亚胺长纤维在去离子水中超声20min2次后，至60℃的烘箱中干燥至恒重后缠绕在纤维支架上，放入2g/l的多巴胺溶液中，在30℃下搅拌反应4h后加入kh550在30℃下反应20h后，取出用去离子水清洗，至于60℃烘箱中干燥至恒重得到pi-da-kh550。将改性之后的高性能聚酰亚胺长纤维用加捻机加捻成初捻300t/m,复捻150t/m的帘子线。按以下重量份数进行配料：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010na2份、炭黑n33050份、石蜡1份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，先将天然橡胶在开炼机中进行塑炼，待天然橡胶包辊后加入其他配料，加料顺序是氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、石蜡、炭黑、硫磺。在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包等方式使混炼胶混合均匀；混炼温度控制在30-60℃，打三角包时间控制在10min以内，整个混炼时间控制在15-20min；将混炼好的橡胶胶片放置8h后，取出混炼胶6g左右，用硫化仪测得硫化时间，按照国标gb/t2942-2009，在硫化时间12min，硫化温度151℃，硫化压力15mpa的条件下制备纤维橡胶复合材料。对制备好的高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出及耐老化测试(120℃放置72h)。
实施例3：
一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
将高性能聚酰亚胺长纤维在去离子水中超声20min2次后，至60℃的烘箱中干燥至恒重后缠绕在纤维支架上，放入2g/l的多巴胺溶液中，在30℃下搅拌反应4h后加入si69水解液在30℃下反应20h后，取出用去离子水清洗，至于60℃烘箱中干燥至恒重得到pi-da-si69。将改性之后的聚酰亚胺长纤维用加捻机加捻成初捻300t/m,复捻150t/m的帘子线。按以下重量份数进行配料：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010na2份、炭黑n33050份、石蜡1份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，先将天然橡胶在开炼机中进行塑炼，待天然橡胶包辊后加入其他配料，加料顺序是氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、石蜡、炭黑、硫磺。在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包等方式使混炼胶混合均匀；混炼温度控制在30-60℃，打三角包时间控制在10min以内，整个混炼时间控制在15-20min；将混炼好的橡胶胶片放置8h后，取出混炼胶6g左右，用硫化仪测得硫化时间，按照国标gb/t2942-2009，在硫化时间12min，硫化温度151℃，硫化压力15mpa的条件下制备纤维橡胶复合材料。对制备好的高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出及耐老化测试(120℃放置72h)。
实施例4：
一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
将高性能聚酰亚胺纤维在去离子水中超声20min2次后，至60℃的烘箱中干燥至恒重。将改性之后的高性能聚酰亚胺长纤维用加捻机加捻成初捻300t/m,复捻150t/m的帘子线。配制rfl浸胶液，设置rf之比为1/0.7,rf/l之比为0.20，固含量为20％。按照比例配置rf树脂，在25℃下熟化6h后，加入丁吡胶乳、氨水和去离子水，再熟化18-24h。将高性能聚酰亚胺帘子线浸渍在rfl中2min后，在180℃下固化1min，得到pi-rfl帘子线。按以下重量份数进行配料：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010na2份、炭黑n33050份、石蜡1份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，先将天然橡胶在开炼机中进行塑炼，待天然橡胶包辊后加入其他配料，加料顺序是氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、石蜡、炭黑、硫磺。在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包等方式使混炼胶混合均匀；混炼温度控制在30-60℃，打三角包时间控制在10min以内，整个混炼时间控制在15-20min；将混炼好的橡胶胶片放置8h后，取出混炼胶6g左右，用硫化仪测得硫化时间，按照国标gb/t2942-2009，在硫化时间12min，硫化温度151℃，硫化压力15mpa的条件下制备纤维橡胶复合材料。对制备好的高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出及耐老化测试(120℃放置72h)。
对比例1：
一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
将高性能聚酰亚胺纤维在去离子水中超声20min2次后，至60℃的烘箱中干燥至恒重。将改性之后的聚酰亚胺长纤维用加捻机加捻成初捻300t/m,复捻150t/m的帘子线。按以下重量份数进行配料：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010na2份、炭黑n33050份、石蜡1份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，先将天然橡胶在开炼机中进行塑炼，待天然橡胶包辊后加入其他配料，加料顺序是氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、石蜡、炭黑、硫磺。在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包等方式使混炼胶混合均匀；混炼温度控制在30-60℃，打三角包时间控制在10min以内，整个混炼时间控制在15-20min；将混炼好的橡胶胶片放置8h后，取出混炼胶6g左右，用硫化仪测得硫化时间，按照国标gb/t2942-2009，在硫化时间12min，硫化温度151℃，硫化压力15mpa的条件下制备纤维橡胶复合材料。对制备好的高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出及耐老化测试(120℃放置72h)。
对比例2：
一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
将高性能聚酰亚胺纤维在去离子水中超声20min2次后，至60℃的烘箱中干燥至恒重。将改性之后的高性能聚酰亚胺长纤维用加捻机加捻成初捻300t/m,复捻150t/m的帘子线。配制rfl浸胶液，设置rf之比为1/0.7,rf/l之比为0.20，固含量为20％。按照比例配置rf树脂，在25℃下熟化6h后，加入丁吡胶乳、氨水和去离子水，再熟化18-24h。将高性能聚酰亚胺帘子线浸渍在rfl中2min后，在180℃下固化1min，得到pi-rfl帘子线。按以下重量份数进行配料：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010na2份、炭黑n33050份、石蜡1份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，先将天然橡胶在开炼机中进行塑炼，待天然橡胶包辊后加入其他配料，加料顺序是氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、石蜡、炭黑、硫磺。在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包等方式使混炼胶混合均匀；混炼温度控制在30-60℃，打三角包时间控制在10min以内，整个混炼时间控制在15-20min；将混炼好的橡胶胶片放置8h后，取出混炼胶6g左右，用硫化仪测得硫化时间，按照国标gb/t2942-2009，在硫化时间200min，硫化温度100℃，硫化压力20mpa的条件下制备纤维橡胶复合材料。对制备好的高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出及耐老化测试(120℃放置72h)。
对比例3：
一种高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料的制备方法，其步骤如下：
将高性能聚酰亚胺长纤维在去离子水中超声20min2次后，至60℃的烘箱中干燥至恒重后缠绕在纤维支架上，放入2g/l的多巴胺溶液中，在30℃下搅拌反应4h后加入2wt％的kh560在30℃下反应20h后，取出用去离子水清洗，至于60℃烘箱中干燥至恒重得到pi-da-kh560。将改性之后的高性能聚酰亚胺长纤维用加捻机加捻成初捻300t/m,复捻150t/m的帘子线。按以下重量份数进行配料：天然橡胶100份、氧化锌5份、硬脂酸1份、防老剂4010na2份、炭黑n33050份、石蜡1份、促进剂cz1.5份、硫磺2份，先将天然橡胶在开炼机中进行塑炼，待天然橡胶包辊后加入其他配料，加料顺序是氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、石蜡、炭黑、硫磺。在混炼过程中，采用薄通、调整辊矩、左右切割和打三角包等方式使混炼胶混合均匀；混炼温度控制在30-60℃，打三角包时间控制在10min以内，整个混炼时间控制在15-20min；将混炼好的橡胶胶片放置8h后，取出混炼胶6g左右，用硫化仪测得硫化时间，按照国标gb/t2942-2009，在硫化时间200min，硫化温度100℃，硫化压力20mpa的条件下制备纤维橡胶复合材料。对制备好的高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出及耐老化测试(120℃放置72h)。
依照国标gb/t2942-2009h抽出力测试的试验方法，对上述高性能聚酰亚胺帘子线/天然橡胶复合材料进行h抽出测试评价，结果如表1所示。
由表1的测试数据可知，本发明的高性能聚酰亚胺长纤维增强橡胶复合材料均到达了目前市场中橡胶复合材料的强度的要求，且相比没有改性的纤维高性能聚酰亚胺纤维增强橡胶复合材料，h抽出力有了极大的提升。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。