本发明属于丙烯酸技术领域，具体涉及丙烯酸加聚体的制备及酸性催化剂在制备丙烯酸加聚体中的应用。
背景技术：
丙烯酸作为迈克尔加成供体与迈克尔加成受体发生加成均聚，得到以β-羧乙基丙烯酸酯为主要组分的组合物，如下方：
两分子丙烯酸加聚得到丙烯酸二聚体，即β-羧乙基丙烯酸酯；β-羧乙基丙烯酸酯继续与丙烯酸加成得到丙烯酸三聚体，一般可得到以β-羧乙基丙烯酸酯为主要组分的直至丙烯酸六聚体的组合物。
因此，开发一种相对全面的制备技术，以丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体具有重要的研究意义和工业应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中丙烯酸加聚体的制备技术的缺乏，提供酸性催化剂在制备丙烯酸加聚体中的应用。本发明的发明人研究发现，质子酸、路易斯酸或固体酸类的酸性催化剂可用于催化丙烯酸的迈克尔加成反应，制备得到丙烯酸加聚体，酸性催化剂的催化活性好。
本发明的另一目的在于提供丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
酸性催化剂在制备丙烯酸加聚体中的应用，所述酸性催化剂为质子酸、路易斯酸或固体酸的一种或多种。
本发明的发明人研究发现，质子酸、路易斯酸或固体酸类的酸性催化剂可用于催化丙烯酸的迈克尔加成反应，制备得到丙烯酸加聚体，酸性催化剂的催化活性好。
优选地，所述质子酸为硫酸、氯化氢气体、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、三氯乙酸、硫酸氢锂、硫酸氢钠、一水硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢四甲铵、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸amps、硫酸氢盐型离子液体、磺酸基功能化的咪唑盐离子液体、磺酸基功能化的吡啶盐离子液体。
更为优选地，所述硫酸氢盐型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-羧乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种。
更为优选地，所述磺酸基功能化的咪唑盐离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐中的一种或几种。
更为优选地，所述磺酸基功能化的吡啶盐离子液体为n-磺酸丁基吡啶对甲苯磺酸盐、n-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐或n-磺酸丙基吡啶对甲苯磺酸盐中的一种或几种。
最为优选地，所述质子酸为三氟甲磺酸。
优选地，所述路易斯酸为四异丙醇钛、钛酸酯螯合物(如杜邦的tyzor726、tyzor9000等)、乙酰丙酮钛、四异丙醇铝、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆、五氟化锑、三氟化硼或三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
更为优选地，所述路易斯酸为异丙醇铝或四异丙醇钛中的一种或几种。
优选地，所述固体酸为酸性阳离子交换树脂、磷钨酸、so42-/tio2、so42-/tio2-sio2中的一种或多种。
更为优选地，所述酸性阳离子交换树脂为amberlyst大孔或凝胶树脂系列(dowchemical)、lewatit系列(lanxess)、t-62mp(thermax)、diaion系列(mcc)、nkc-9(江阴市南大合成化学)、d001(江苏苏青集团)或kc101(凯瑞环保科技)中的一种或几种。
最为优选地，所述固体酸为磷钨酸。
一种丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法，包括如下步骤：以丙烯酸为原料，在上述酸性催化剂和阻聚剂的作用下发生迈克尔加成反应，即得所述丙烯酸加聚体。
本发明以酸性催化剂催化丙烯酸进行迈克尔反应，可制备得到β-羧乙基丙烯酸酯为主要组分的丙烯酸加聚体，具体包括丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)、丙烯酸三聚体、丙烯酸四聚体、丙烯酸五聚体和丙烯酸六聚体。
本发明提供的方法操作简单，工艺步骤控制方便，加聚产率较高。
优选地，所述阻聚剂为酚类化合物、胺类化合物、膦类化合物或可变价的过渡金属化合物中的一种或几种。
更为优选地，所述酚类化合物为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、特丁基对苯二酚、邻甲基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、甲基氢醌或对苯二酚中的一种或几种。
更为优选地，所述胺类化合物为二苯胺、n，n-二乙基羟胺、2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(tempo)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、n-亚硝基-n-苯基羟胺铝或吩噻嗪中的一种或几种。
更为优选地，所述膦类化合物为三苯基膦、三丁基膦、三环己基膦或三叔丁基膦中的一种或几种。
更为优选地，所述可变价的过渡金属化合物为氯化铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、醋酸铜、丙烯酸酮、甲基丙烯酸铜、水杨酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮化铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸钴、碳酸钴、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或几种。
优选地，所述迈克尔加成反应的温度为80～160℃。
更为优选地，所述迈克尔加成反应的温度为100～150℃。
优选地，所述迈克尔加成反应的反应时间为12～72h。
更为优选地，所述迈克尔加成的反应时间为24～48h。
在本发明提供的方法中，通入含有氧气的气体可进一步提高阻聚效果，该气体除含氧气外，还可含有非活性气体，氧气的含量以提升阻聚效果和反应装置不爆炸为限。
优选地，所述迈克尔加成反应过程中还通入含有氧气的气体。
更为优选地，所述气体还含有氮气、氦气或氩气中的一种或几种。
更为优选地，所述气体中氧气的体积分数为0.5～22％。
更为优选地，所述气体中氧气的体积分数为5～20％。
本发明提供的方法制备得到的产物可直接应用于与醇直接酯化，制备相应的丙烯酰氧基丙酸酯；或使用油扩散泵将所得产物在22～25pa压力下，于101～103℃的条件下蒸馏纯化。
优选地，所述迈克尔加成反应后还包括蒸馏纯化的步骤。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的发明人研究发现，质子酸、路易斯酸或固体酸类的酸性催化剂可用于催化丙烯酸的迈克尔加成反应，制备得到丙烯酸加聚体，酸性催化剂的催化活性好。
另外，丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法，操作简单，工艺步骤控制方便，加聚产率较高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
需要说明的是，实施例中，丙烯酸加聚体各组分的相对含量由高效液相色谱(hplc)确定，结构定性由液质联用(lc-ms)确定。另外，hplc的测定条件如下。
柱:化学物质评价装置l-columnzorbaxsb-c18(5μm，4.6φ×250mm)，展开溶剂:甲醇/水＝60/40(v/v)(甲烷磺酸4g/l)，流量：1m1/分钟，柱温度:40℃，检测器:ri。
实施例1
一种丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法，包括如下步骤。
在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、3.6g四异丙醇钛、0.29g对甲氧基苯酚、0.22g对苯二酚、3.6g氯化亚铜，于140～148℃下，反应24小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸27.2％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)39.3％、丙烯酸三聚体20.6％、丙烯酸四聚体8.5％、丙烯酸五聚体3.6％、丙烯酸六聚体0.8％。
用油扩散泵将所得产物在22～25pa压力下，于101～103℃的条件下蒸馏纯化。得产品340.5g(收率：94.6％)，产物组成为丙烯酸28.3％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)40.5％、丙烯酸三聚体21.6％、丙烯酸四聚体9.1％、丙烯酸五聚体0.5％。
实施例2
一种丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法，包括如下步骤。
在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、5.4g磷钨酸、1.1g三苯基膦、3.6g二丁基二硫代氨基甲酸铜，于132～140℃下，反应28小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸20.1％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)43.5％、丙烯酸三聚体21.8％、丙烯酸四聚体9.5％、丙烯酸五聚体3.9％、丙烯酸六聚体1.2％。
实施例3
一种丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法，包括如下步骤。
在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、lzb-2型玻璃转子流量计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、2.9g三氟甲磺酸、0.29g对甲氧基苯酚、1.80g吩噻嗪，通入1.2～1.8ml/min的空气，于120～128℃下，反应32小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸35.3％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)36.0％、丙烯酸三聚体18.4％、丙烯酸四聚体7.2％、丙烯酸五聚体3.1％。
实施例4
一种丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法，包括如下步骤。
在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、lzb-2型玻璃转子流量计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、10.8g硫酸氢钠、3.6g1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、0.29g对甲氧基苯酚、1.80g2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，通入1.6～2.2ml/min的空气，于110～118℃下，反应38小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸37.1％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)37.3％、丙烯酸三聚体17.3％、丙烯酸四聚体6.2％、丙烯酸五聚体2.1％。
实施例5
一种丙烯酸加聚制备丙烯酸加聚体的方法，包括如下步骤。
在500ml四口反应烧瓶中，配电动搅拌、温度计、lzb-2型玻璃转子流量计、冷凝管，依次加入360g丙烯酸、4.3g三(五氟苯基)硼、7.2gn-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐、0.36g对甲氧基苯酚、0.72g硫酸亚铁，通入2.2～2.8ml/min的空气，于102～108℃下，反应48小时后降温，过滤得到反应产物。高效液相色谱分析，产物组成为：丙烯酸39.5％、丙烯酸二聚体(β-羧乙基丙烯酸酯)38.3％、丙烯酸三聚体15.7％、丙烯酸四聚体5.3％、丙烯酸五聚体1.2％。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。