一种受阻酚阻尼改性剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种材料技术领域，具体涉及一种受阻酚阻尼改性剂及其制备方法。

背景技术：

聚合物基阻尼材料(下文简称阻尼材料)因减振性能最为突出而被广泛用于振动控制。传统的阻尼材料以自身黏弹阻尼机理为主，仅通过分子链内摩擦耗散能量，对阻尼性能提升能力有限。近年来，利用动态非共价键增强能量耗散制备阻尼材料，其在动态外力作用下，非共价键发生可逆的断裂和重生，吸收大量外部能量，同时引起分子链运动加剧，增大内耗，因而被广泛开发与应用。目前这种材料主要存在于聚合物/受阻酚杂化阻尼体系中，当受阻酚较均匀分散于聚合物基体中并与聚合物基体形成相对稳定的分子间氢键相互作用时，可实现杂化体系高阻尼性。然而目前已开发的受阻酚阻尼改性剂加入阻尼材料中存在稳定性差的问题，随时间增加，阻尼材料易于团聚，使阻尼性能大大降低；另一方面，常规制备方法制得的受阻酚改性剂依然存在杂质多，纯度低，储存过程容易吸潮变质，使得产品货架期短。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种无定型受阻酚阻尼改性剂。

本发明的第二个目的在于提供一种简单高效的上述受阻酚阻尼改性剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术措施实现的：

一种受阻酚阻尼改性剂，其特征在于：所述受阻酚阻尼改性剂的结构通式如下：

式中，r1为甲基或叔丁基；r2为叔丁基。

进一步，上述受阻酚阻尼改性剂的红外图谱在3495cm^-1、1717cm^-1和1223cm^-1位置具有特征吸收峰。

我们在研发过程中发现，以上结构的无定型受阻酚改性剂加入阻尼材料中，有效地提高了阻尼性能，同时长期使用没有团聚现象、其改性持久性能优异。

一种受阻酚阻尼改性剂的制备方法，其特征在于，它是由3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与1，12-十二烷二醇、再加入催化剂、带水剂进行双酯化改性得到。

进一步，上述3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与1，12-十二烷二醇的摩尔比为3～5：1。

进一步，上述催化剂硫酸、磷酸、硼酸、盐酸盐、硫酸盐、对甲苯磺酸中的一种；所述带水剂为苯、甲苯、环己烷中的一种。

进一步，上述催化剂优选为对甲苯磺酸，用量为1，12-十二烷二醇1～5wt％；上述带水剂优选为环己烷，所述1，12-十二烷二醇与环己烷的质量体积比为1:19～21。

进一步，上述3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸是由下列步骤制得：向一单口瓶中加入176.04g(0.3mol)抗氧剂245，96g(2.4mol)氢氧化钠，800～850ml蒸馏水，氮气保护，回流水解8h；反应结束，采用二氯甲烷萃取反应液4次，每次使用25ml二氯甲烷，之后采用稀盐酸滴定反应液至ph＝3.00，在此过程中产生大量白色沉淀，静置沉淀12h，抽滤，并用蒸馏水多次冲洗沉淀至ph＝7.00，干燥即得。

进一步，上述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸是由下列步骤制得：向一单口瓶中加入58.8825g(0.05mol)抗氧剂1010，32g(0.8mol)氢氧化钠，200ml蒸馏水，200ml丙酮，氮气保护，回流水解8h；反应结束，旋蒸除去丙酮，在此过程中产生沉淀，抽滤除去沉淀，采用二氯甲烷萃取滤液4次，每次使用20ml二氯甲烷，之后采用稀盐酸滴定滤液至ph＝3.00，在此过程中产生白色沉淀，静置沉淀12h，抽滤，并用蒸馏水多次冲洗沉淀至ph＝7.00，干燥即得。

具体来讲，一种受阻酚阻尼改性剂的制备方法，它是按如下步骤制得，其特征在于，将3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、1，12-十二烷二醇、催化剂、带水剂按比例加入适宜容器中，在惰性气体保护下，于90～110℃搅拌，转速60～100r/min反应8～10h，采用分水器分水并根据实际出水量与理论出水量值判定反应终点，反应结束，采用饱和碳酸氢钠水溶液滴定反应液ph为7～8，采用乙酸乙酯萃取滴定后反应液，所述乙酸乙酯与反应液的萃取体积比为1:1，分液保留乙酸乙酯层，反复用蒸馏水洗涤乙酸乙酯层并分液，直至分液后蒸馏水层ph＝7.00，旋蒸除去乙酸乙酯层中乙酸乙酯，得到无色透明油状流体，干燥流体可得无色透明黏粘固体，即为所述无定型阻尼改性剂。

进一步，上述惰性气体为氮气或氩气中的一种，纯度需高于99.99％。

进一步，将上述制得的无定型阻尼改性剂应用于受阻酚材料中，可使得受阻酚材料长时间不会团聚，阻尼性能大大提升，从而使制得的杂化阻尼材料能长期保持原有阻尼性能，稳定性能优异。

本发明具有如下的有益效果：

本发明受阻酚阻尼改性剂加入阻尼材料中，使其阻尼性能大大提升，同时有效避免了阻尼材料长期使用的团聚现象，从而使得杂化阻尼材料能长期保持其阻尼性能，观察持续使用2年都没有发现阻尼性能下降，本发明所制得杂化阻尼材料相对于商用常见的抗氧剂245或ao-70体系，最佳阻尼峰值提升约21％，稳定性能优异。本发明受阻酚阻尼改性剂制备方法中合成及后处理简单高效，制得的受阻酚改性剂纯度高，杂质少，有效避免了无定型材料储存过程容易吸潮变质的现象，长期放置后产品质量与刚生产出时相当，货架期长，可长达24个月，本发明原料易得，制备工艺简单可行，值得市场推广应用。

附图说明

图1：实施例1阻尼改性剂红外光谱图。

图2：实施例1阻尼改性剂核磁氢谱图。

图3：实施例1阻尼改性剂(a)及应用例1、2wxrd(b,c)图。

图4：对比例1(a)及应用例1(b)、2(c)dma图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

实施例1

一、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸的制备：

向一1l单口瓶中加入176.04g(0.3mol)抗氧剂245，96g(2.4mol)氢氧化钠，800～850ml蒸馏水，氮气保护，回流水解8h。反应结束，采用二氯甲烷萃取反应液4次，每次使用25ml二氯甲烷，之后采用稀盐酸滴定反应液至ph＝3.00，在此过程中产生大量白色沉淀，静置沉淀12h，抽滤，并用蒸馏水多次冲洗沉淀至ph＝7.00，干燥沉淀即得3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸。

二、受阻酚阻尼改性剂的制备：

向一500ml单口瓶中加入13.13g(0.065mol)1，12-十二烷二醇，61.36g(0.26mol)3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸，0.6565g对甲苯磺酸，300ml环己烷，氮气保护下，于95℃搅拌反应8h，转速设定为80r/min，采用分水器分水并判定反应终点，反应结束，采用饱和碳酸氢钠水溶液滴定反应液至ph＝8，采用乙酸乙酯萃取滴定后反应液，所述乙酸乙酯与反应液的萃取体积比为1:1，分液保留乙酸乙酯层，反复用蒸馏水洗涤乙酸乙酯层并分液，直至分液后蒸馏水层ph＝7.00，旋蒸除去乙酸乙酯层中乙酸乙酯，得到无色透明油状流体，干燥流体可得无色透明黏粘固体，即为所述受阻酚阻尼改性剂。将实施例1制得的阻尼改性剂分别作红外光谱图、核磁氢谱图，实验结果见图1、图2。

三、阻尼材料的制备：

应用例1：将50g聚氨酯弹性体加入密炼机中密炼2min，然后加入12.5g实施例1受阻酚阻尼改性剂，继续密炼10min，共计密炼12min，密炼温度185℃。用平板硫化机将上述密炼样压制成1mm薄板，温度185℃，预热时间8min，保压时间4min。用裁刀将压制薄板裁制成10mm宽，9mm长矩形样条，采用双悬臂梁模式测试阻尼性能。

应用例2：将50g聚氨酯弹性体加入密炼机中密炼2min，然后加入17.5g实施例1受阻酚阻尼改性剂，继续密炼10min，共计密炼12min，密炼温度185℃。用平板硫化机将上述密炼样压制成1mm薄板，温度185℃，预热时间8min，保压时间4min。用裁刀将压制薄板裁制成10mm宽，9mm长矩形样条，采用双悬臂梁模式测试阻尼性能。

将实施例1制得的阻尼改性剂以及应用例1、2进行wxrd检测，实验结果见图3。将实施例1中制得的阻尼材料常规使用，使用过程中连续观察2年都没有发现阻尼性能下降，故本发明阻尼材料具有很好的阻尼性能，并且稳定性好，使用过程不会出现团聚现象。

同时，以目前市场上能购买到的抗氧剂245(ao-70)以及不加阻尼改性剂的产品作为对比例，相应制备如下：

对比例1：将50g聚氨酯弹性体加入密炼机中密炼12min，密炼温度185℃。用平板硫化机将上述密炼样压制成1mm薄板，温度185℃，预热时间8min，保压时间4min。用裁刀将压制薄板裁制成10mm宽，9mm长矩形样条，采用双悬臂梁模式测试阻尼性能。将对比例1与应用例1、2做dma检测，结果见图4。从dma图中可以看出，加入实施例1阻尼改性剂后，聚氨酯阻尼性能显著提升，且该优异性能可长久稳定。

对比例2：将50g聚氨酯弹性体加入密炼机中密炼2min，然后加入12.5g抗氧剂245(ao-70)，继续密炼10min，共计密炼12min，密炼温度185℃。用平板硫化机将上述密炼样压制成1mm薄板，温度185℃，预热时间8min，保压时间4min。用裁刀将压制薄板裁制成10mm宽，9mm长矩形样条，采用双悬臂梁模式测试阻尼性能。将对比例2以及应用1进行dm,a检测，加入实施例1阻尼改性剂后的应用例1阻尼性能较加入抗氧剂245(ao-70)的对比例2阻尼性能提升21％。

实施例2

一、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的制备：

向一500ml单口瓶中加入58.8825g(0.05mol)抗氧剂1010，32g(0.8mol)氢氧化钠，200ml蒸馏水，200ml丙酮，氮气保护，回流水解8h。反应结束，旋蒸除去丙酮，在此过程中产生沉淀，抽滤除去沉淀，采用二氯甲烷萃取滤液4次，每次使用20ml二氯甲烷，之后采用稀盐酸滴定滤液至ph＝3.00，在此过程中产生白色沉淀，静置沉淀12h，抽滤，并用蒸馏水多次冲洗沉淀至ph＝7.00，干燥沉淀即得3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸。

二、受阻酚阻尼改性剂的制备：

向一500ml单口瓶中加入10.1g(0.05mol)1，12-十二烷二醇，55.6g(0.2mol)3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，0.505g对甲苯磺酸，200ml环己烷，氮气保护下，于95℃搅拌反应8h，转速设定为100r/min，采用分水器分水并判定反应终点，反应结束，采用饱和碳酸氢钠水溶液滴定反应液至ph＝8.00，采用乙酸乙酯萃取滴定后反应液，所述乙酸乙酯与反应液的萃取体积比为1:1，分液保留乙酸乙酯层，反复用蒸馏水洗涤乙酸乙酯层并分液，直至分液后蒸馏水层ph＝7.00，旋蒸除去乙酸乙酯层中乙酸乙酯，得到无色透明油状流体，干燥流体可得无色透明黏粘固体，即为所述受阻酚阻尼改性剂。

实施例3阻尼改性剂稳定性实验

取实施例1、2制得的受阻酚阻尼改性剂，放置于温度40℃，相对湿度65％条件下，放置24个月，分别于12个月和24个月取样检查，实验结果见下表：

由上表可知，在相应实验环境条件下，放置24个月，产品质量与生产初相当，故，本品稳定性好，货架期长。

以上实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易的对上述实例做出修改，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例。