一种苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法与流程

文档序号:17917834发布日期:2019-06-14 23:54

本发明属于苯甲醚的制备技术领域,具体涉及一种采用苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法。



背景技术:

苯甲醚又叫大茴香醚、茴香醚、甲氧基苯,是一种重要的化工原料,由于它具有特殊的香味,可作为肥皂与洗涤剂的添加剂;在合成香料、染料、肠内杀虫剂中用作中间体;由于其介电常数大、沸点高可作为优良的通用试剂、引发剂、溶剂、恒温器填充物等,另外由于它能提高汽油辛烷值也可作为汽油添加剂代替甲基叔丁基醚,还可以在印刷工业和油漆颜料工业中作溶剂及合成树脂和燃料的添加剂。近年来,市场对苯甲醚的需求量急剧增长。

苯甲醚的合成方法根据甲基化试剂的不同主要有硫酸二甲酯法、碳酸二甲酯法及甲醇法。硫酸二甲酯法具有反应温度低、目标产物选择性好、成本低的优点,但所使用的硫酸二甲酯是剧毒品,同时在生产过程中需要将苯酚转化为苯酚钠,需要使用大量的氢氧化钠,产生大量的含盐废水,后处理困难,导致该法环境污染严重,此工艺已经淘汰;而碳酸二甲酯法与甲醇法采用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯与甲醇,生产过程中不产生固体废弃物,是两种绿色的合成路线。但碳酸二甲酯法反应过程中生成二氧化碳和甲醇,需要对二氧化碳与甲醇进行回收,使得生产工艺较为复杂、设备投资成本较高,直接导致苯甲醚成本较高、市场竞争力较弱;而甲醇法具有原料成本低、不产生二次污染、后处理简单的优点,是近年来各研究学者主要的研究方向。

甲醇法合成苯甲醚的工艺可采用间歇法与连续法,间歇法存在着生产劳动强度大,设备能耗高等缺陷已面临淘汰,连续法具有劳动强度低、能耗低、操作简单等优点是目前的主流工艺。连续法生产苯甲醚的催化剂主要有氧化物、分子筛、磷酸盐等,Oku等(Adv Synth Catal,2005,347(11-13):1553-1557)以Cs-P-Si三元氧化物为催化剂,在320℃、8.2MPa下,苯酚转化率49%,苯甲醚选择性达98%。Kirichenko等(Petroleum Chemistry,2008,48(5):389-392)以商品化的NaX分子筛为催化剂,通过苯酚甲醇气相烷基化实现了苯甲醚合成,320℃、酚醇比为1:8、常压下苯酚转化率99.8%、苯甲醚选择性达90.2%。Zhang等(Z Phys Chem,2010,224(6):857-864)制备了一系列稀土磷酸盐介孔材料,苯酚最高转化率62.8%,苯甲醚选择性96.8%,副产物仅有邻甲酚。

虽然上述研究中获得了一部分突破,催化剂都表现出较高的初始活性,但随着反应的进行催化剂活性逐渐衰减,催化剂使用寿命较低,且部分催化剂存在着只有在醇酚比较高的条件下才能获得较好的苯甲醚选择性和较高的苯酚转化率等问题,势必造成能耗急剧增大,生产成本升高,难以具有市场竞争力;同时部分催化剂制备过程复杂,条件苛刻,导致催化剂成本较大,也限制了其实现工业化应用。



技术实现要素:

本发明的目的在于针对现有技术中存在的缺陷或不足,提供一种制备工艺简单、无污染、转化率高、催化剂使用寿命长的苯酚与甲醇生产苯甲醚的方法。

针对上述目的,本发明采取的技术方案由下述步骤组成:

1、将分子筛和硝酸盐加入到去离子水中,搅拌3~6h,过滤、洗涤,80~100℃烘干,在400~600℃下焙烧3~10h,得到催化剂载体,其中所述的分子筛与硝酸盐、去离子水的质量比为1:(0.01~0.1):(2~5),所述的分子筛为β型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛中任意一种,硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸镁中任意一种或多种。

2、采用等体积浸渍法,将催化剂载体、活性组分按质量比为1:(0.001~0.008)加入蒸馏水中,常温浸渍4~6h,80~100℃烘干,在500~650℃下焙烧3~6h,冷却,得到催化剂,其中所述的活性组分为硝酸银、氯化钯、硝酸镧、硝酸铈中任意一种或多种。

3、将催化剂经造粒、成型为直径3~6mm、高3~6mm的圆柱状粒子,装填入固定床反应器;将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器,在反应温度280~350℃、反应压力为0.1~3MPa、物料停留时间为20~40s反应条件下,进行气相反应生成苯甲醚。

上述步骤1中,优选将分子筛和硝酸盐加入到去离子水中,搅拌4~5h,过滤、洗涤,100℃烘干,在450~550℃下焙烧4~6h,得到催化剂载体,其中所述的分子筛与硝酸盐、去离子水的质量比优选为1:(0.03~0.08):(12~14),所述的分子筛优选β型分子筛或Y型分子筛,所述的硝酸盐优选硝酸钾、硝酸铯、硝酸镁中任意一种或多种。

上述步骤2中,优选采用等体积浸渍法,将催化剂载体、活性组分按质量比为1:(0.004~0.007)加入蒸馏水中,常温浸渍4~6h,80~100℃烘干,在550~600℃下焙烧4~5h,冷却,得到催化剂,其中所述的活性组分优选硝酸银、硝酸镧、硝酸铈中任意一种或多种。

上述步骤3中,优选将催化剂经造粒、成型为直径4~5mm、高4~5mm的圆柱状粒子,装填入固定床反应器;将苯酚和甲醇预热后连续通过固定床反应器,在反应温度300~340℃、反应压力为0.5~2MPa、物料停留时间为25~35s反应条件下,进行气相反应生成苯甲醚,其中所述的苯酚与甲醇的摩尔比优选为1:(2~5)。

本发明的有益效果如下:

本发明具有催化剂制备流程简单、成本低的特点,催化使用具有转化率高、选择性好、使用寿命长的特点,反应200h,苯酚的转化率仍可达到88.1%~91.6%、苯甲醚选择性仍可达到97.4%~99.3%,继续延长反应至2000h,催化剂的活性基本不变,达到了工业催化剂的应用要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明,但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中苯酚转化率和苯甲醚选择性采用气相色谱检测,气相色谱条件为:检测器为FID,汽化室240℃,检测器温度为240℃,柱温为60℃恒温2min,10℃升至180℃,恒温1min,色谱柱为HP-5。

实施例1

1、将100g硅铝比为23:1的β型分子筛加入200g去离子水中,并加入1g硝酸钠,搅拌3h,过滤,洗涤,100℃烘干,放入马弗炉中在400℃下焙烧3小时,得到催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法,将100g催化剂载体加入去离子水中,并加入0.1g硝酸银,常温浸渍4h,80℃烘干,放入马弗炉中在500℃下焙烧3h,冷却,得到催化剂。

3、将步骤2所得催化剂经造粒、成型为直径4mm、高4mm的圆柱状粒子,装填入固定床反应器,催化剂装填量为30mL,反应管内径为28mm,材质为316L不锈钢;将苯酚和甲醇预热后按摩尔比为1:3连续通过固定床反应器,在反应温度300℃、反应压力为1MPa、物料停留时间为30s反应条件下,进行气相反应生成苯甲醚。经检测,反应200h,苯酚转化率为88.1%,苯甲醚选择性为97.6%。

实施例2

1、将100g硅铝比为52:1的β型分子筛加入300g去离子水中,并加入2g硝酸钾,搅拌5h,过滤,洗涤,90℃烘干,放入马弗炉450℃焙烧4小时,得到催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法,将100g催化剂载体加入去离子水中,并加入0.2g硝酸银,常温浸渍4h,90℃烘干,放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到催化剂。

3、按照实施例1步骤3的方法进行气相反应生成苯甲醚,经检测,反应200h,苯酚转化率为89.8%,苯甲醚选择性为97.4%。

实施例3

1、将100g硅铝比为76:1的β型分子筛加入500g去离子水中,并加入5g硝酸钾、1g硝酸铯,搅拌5h,过滤,洗涤,90℃烘干,放入马弗炉450℃焙烧5小时,得到催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法,将100g催化剂载体加入去离子水中,并加入0.3g氯化钯,常温浸渍5h,90℃烘干,放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到催化剂。

3、按照实施例1步骤3的方法进行气相反应生成苯甲醚,经检测,反应200h,苯酚转化率为91.6%,苯甲醚选择性为98.9%。

实施例4

1、将100g硅铝比为4:1的Y型分子筛加入400g去离子水中,并加入3g硝酸钾、4g硝酸镁,搅拌5h,过滤,洗涤,90℃烘干,放入马弗炉500℃焙烧6小时,得到催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法,将100g催化剂载体加入去离子水中,并加入0.3g氯化钯、0.2g硝酸镧,常温浸渍5h,90℃烘干,放入马弗炉中600℃焙烧5h,得到催化剂。

3、按照实施例1步骤3的方法进行气相反应生成苯甲醚,经检测,反应200h,苯酚转化率为91.2%,苯甲醚选择性为99.3%。

实施例5

1、将100g硅铝比为36:1的ZSM分子筛加入400g去离子水中,并加入10g硝酸铯,搅拌5h,过滤,洗涤,90℃烘干,放入马弗炉600℃焙烧10小时,得到催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法,将100g催化剂载体加入去离子水中,并加入0.3g氯化银、0.5g硝酸铈,常温浸渍5h,90℃烘干,放入马弗炉中550℃焙烧4h,得到催化剂。

3、按照实施例1步骤3的方法进行气相反应生成苯甲醚,经检测,反应200h,苯酚转化率为90.7%,苯甲醚选择性为99.0%。

实施例6

1、将100g硅铝比为53:1的ZSM分子筛加入400g去离子水中,并加入8g硝酸镁,搅拌5h,过滤,洗涤,90℃烘干,放入马弗炉550℃焙烧6小时,得到催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法,将100g催化剂载体加入去离子水中,并加入0.7g硝酸铈,常温浸渍5h,90℃烘干,放入马弗炉中600℃焙烧6h,得到催化剂。

3、按照实施例1步骤3的方法进行气相反应生成苯甲醚,经检测,反应200h,苯酚转化率为91.1%,苯甲醚选择性为98.8%。

实施例7

1、将100g全硅ZSM分子筛加入500g去离子水中,并加入1g硝酸钾、2g硝酸镁,搅拌5h,过滤,洗涤,90℃烘干,放入马弗炉500℃焙烧6小时,得到催化剂载体。

2、采用等体积浸渍法,将100g催化剂载体加入去离子水中,并加入0.3g氯化钯、0.2g硝酸镧、0.2g硝酸铈,常温浸渍5h,90℃烘干,放入马弗炉中550℃焙烧5h,得到催化剂。

3、按照实施例1步骤3的方法进行气相反应生成苯甲醚,经检测,反应200h,苯酚转化率为90.6%,苯甲醚选择性为98.1%。

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