一种化合物、锂离子电池非水电解液及锂离子电池的制作方法

文档序号:17917920发布日期:2019-06-14 23:54

本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种化合物、锂离子电池非水电解液及锂离子电池。



背景技术:

随着锂离子电池广泛应用于各种电子产品中,人们对锂离子电池的各种性能提出了更高的要求。其中非水电解液锂离子电池现阶段在耐久性、尤其在高温45摄氏度下的使用寿命较短,同时,由于较多情况下,锂离子电池需要使用在寒冷地区工作,因此,需要兼顾锂离子电池的高低温性能。

在非水电解液锂离子电池中,非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素。在中国发明专利201510742728.6中,提供了一种锂离子电池非水电解液,包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂,其中的添加剂用的是含有三键的磷酸酯类化合物,此类化合物味道比较刺,使用时环境恶劣,并且因其中含有磷,含有此类添加剂的锂离子电池电解液泄漏或者报废时,会造成水体磷污染。处理也较为困难。



技术实现要素:

本发明提供了一种式1~4所示化合物:

上述式1~4所示化合物的一种或者两种以上的混合物可以作为锂离子电池非水电解液的添加剂,用来制备锂离子电池非水电解液。

进一步的,式1~4所示化合物在锂离子电池非水电解液中的重量占比为1~5%。

其中所述锂离子电池非水电解液中,含有非水有机溶剂、锂盐、添加剂。

所述非水有机溶剂包括以下A、B两者的混合物:

A:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的一种或者两种以上的混合物;

B:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或者两种以上的混合物。

所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、

LiN(SO2C2F6)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的一种或者两种以上。

上述式1~4所示化合物的一种或者两种以上的混合物作为锂离子非水电池电解液的添加剂,能在石墨负极表面形成更稳定的SEI膜,从而来提高锂离子电池的循环性能。

另外,本发明的式1~4所示化合物用于锂离子电池非水电解液的添加剂,在电极界面所形成的钝化膜导电性能较好,界面阻抗较小,明显改善了低温性能,使得使用添加了本发明的式1~4所示化合物的锂离子非水电池电解液的锂离子电池,在较低温度下也具有良好的性能。

根据本发明的另一方面,本发明提供一种锂离子电池,包括正极、负极和位于正极和负极之间的隔膜,还包括本发明所提供的锂离子电池非水电解液。

进一步的,上述正极包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中的一种或者两种以上。

进一步的,所述锂离子电池的充电截止电压大于或者等于4.35V。

进一步的,本发明还提供了一种电子设备,包括手机,平板电脑,手环,其电池为本发明所提供的锂离子电池。

进一步的,本发明还提供了一种电动自行车,包括电动二轮自行车和电动三轮车,为其提供动力的电池为本发明所提供的锂离子电池。

进一步的,本发明还提供了汽车,其中为车载用电设备如显示仪表、指示灯等供电的电池为本发明所提供的锂离子电池。

进一步的,本发明还提供了电动汽车,为所述电动汽车提供动力的电池为本发明所提供的锂离子电池。

本发明的有益效果如下:

本发明提供了一种新的锂离子非水电解液添加剂,能够改善电池的高低温性能,并且本发明所提供的锂离子电池非水电解液的添加剂没有刺激性味道,并且不含磷。

具体实施方式

具体实施方式仅为对本发明的说明,而不构成对本发明内容的限制,下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。

实施例1、式2所示化合物的合成:

(1)式1-1所示化合物的合成

1000毫升三口瓶中,加入200毫升95%的浓硫酸,搅拌下,缓慢加入20毫升水,然后分批加入27.6克(0.1mol)式1所示化合物,缓慢升温至80℃反应60小时,降至室温,将反应液缓慢倾入500毫升冰水中,乙酸乙酯提取,有机层无水硫酸钠干燥后,浓缩至干,用氯仿和甲醇混合溶剂重结晶,得到式1-1所示化合物11.3克,收率32.1%。

对式1-1所示化合物进行了质谱检测,m/e:352。

对式1-1所示化合物进行了元素分析,实测值%(C,40.88;H,1.15;F,21.59;O,36.38),计算值(C,40.93;H,1.14;F,21.58;O,36.35)。

(2)式1-2所示化合物的合成

250毫升三口瓶中,加入30克氯化亚砜,搅拌下,缓慢加入3.52克(0.01mol)式1-1所示化合物,缓慢加热至回流反应8小时,将其中的氯化亚砜减压浓缩至干,得到式1-2所示化合物,不经提纯,直接进行下步反应。

(3)式2所示化合物的合成

向上步得到的式1-2所示化合物中,加入50毫升甲苯,搅拌下,加入3克(0.09mol)甲醇,10.1克(0.1mol)三乙胺,缓慢加热至回流,反应20小时,降温,缓慢加入水,分液,有机层水洗至中性,硅胶柱层析分离,乙酸乙酯:石油醚=1:2(体积比)洗脱,洗脱液浓缩至干,得到式2所示化合物2.6克,从式1-1所示化合物开始计算,收率63.7%。

对式2所示化合物进行了质谱检测,m/e:408。

对式2所示化合物进行了元素分析,实测值%(C,47.11;H,2.95;F,18.56;O,31.33),计算值(C,47.07;H,2.96;F,18.61;O,31.35)。

对式2所示进行了核磁检测,所得到的核磁图的解析数据如下:

1HNMR(500MHz,CDCl3):δ3.77(s,12H)。

实施例2式3所示化合物的合成

参照式1所示化合物的合成,只是在第三步中,将其中的甲醇换成乙醇,得到式3所示化合物。

对式3所示化合物进行了质谱检测,m/e:464。

对式3所示化合物进行了元素分析,实测值%(C,51.66;H,4.33;F,16.35;O,27.58),计算值(C,51.73;H,4.34;F,16.37;O,27.56)。

对式3所示进行了核磁检测,所得到的核磁图的解析数据如下:

1HNMR(500MHz,CDCl3):δ4.22(m,8H);δ3.76(t,12H)。

实施例3式4所示化合物的合成

参照式1所示化合物的合成,只是在第三步中,将其中的甲醇换成烯丙醇,得到式4所示化合物。

对式4所示化合物进行了质谱检测,m/e:512。

对式4所示化合物进行了元素分析,实测值%(C,56.28;H,3.90;F,14.80;O,25.11),计算值(C,56.26;H,3.93;F,14.83;O,24.98)。

对式4所示进行了核磁检测,所得到的核磁图的解析数据如下:

1HNMR(500MHz,CDCl3):δ5.99(m,4H);δ5.38~5.22(m,8H);δ4.55(m,8H)。

实施例4锂离子电池非水电解液的制备及性能测试

(1)电解液的制备:

将1:1:1质量比的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯混合,然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至浓度为1mol/L,再加入本发明所提供的式1所示化合物,其中式1所示化合在电解液中的总质量占比为1%。

(2)正极板的制备

按照90:6:4的质量的比例,混合正极活性材料LiMn2O4、导电炭黑Super-P和粘接剂聚偏二氟乙烯(PVDF),然后将它们分散在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中,得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔两面上,经过烘干、压延、真空干燥,并用超声波焊机焊上铝制引出线后,得到正基板,基板厚度120-150微米。

(3)负极板的制备

按照95:1:2:2的质量比,混合负极活性材料人造石墨、导电炭黑Super-P、粘接剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC),然后将它们分散在去离子水中,得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上,经过烘干、压延、真空干燥,并用超声波焊机焊上镍制引出线后,得到负基板,基板厚度120-150微米。

(4)电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20微米的聚乙烯微孔膜作为隔膜,然后将正基板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕,再将卷绕体压扁后,放入方型铝制金属壳中,将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上,并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体,得到待注液的电芯。

(5)电芯的注液和化成

在露点控制在-40摄氏度以下的手套箱中,将第(1)步得到的电解液注入电芯中,并保证电解液充满电芯中的空隙。然后按照以下步骤化成:0.05C恒流充电3min,0.2C恒流充电5min,0.5C恒流充电25min,放置1小时后整形封口,然后0.2C恒流充电至4.35V,于25摄氏度放置24小时后,以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

(6)高温循环性能测试

将电池放置于恒温45摄氏度的烘箱中,以1C的电流恒流充电至4.35V,然后恒压充电至电流下降至0.1C,然后以1C的电流恒流放电至3.0V,如此循环300周,记录第一周的放电容量和第300周的放电容量,按照下式计算高温循环的容量保持率:

容量保持率=(第300周的放电容量/第一周的放电容量)×100%

(7)低温性能测试

在25摄氏度下,将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.35V,然后用1C恒流放电至3.0V,记录放电容量。然后1C恒流恒压充至4.35V,放置于-20摄氏度的环境中放置12小时后,0.3C恒流放电至3.0V,记录放电容量。

-20摄氏度的低温放电效率值=(0.3C放电容量(-20摄氏度)/1C放电容量(25摄氏度))×100%

实施例5

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成式2所示化合物,其他不变。

实施例6

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成式3所示化合物,其他不变。

实施例7

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成式4所示化合物,其他不变。

实施例8

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物的用量改变,使得式1所示化合在电解液中的总质量占比为3%。

实施例9

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物的用量改变,使得式1所示化合在电解液中的总质量占比为5%。

实施例10

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物的用量改变,使得式1所示化合在电解液中的总质量占比为7%。(效果不好)

实施例11

参照实施例5,只是在(1)电解液的制备中,将式2所示化合物的用量改变,使得式2所示化合在电解液中的总质量占比为3%。

实施例12

参照实施例6,只是在(1)电解液的制备中,将式3所示化合物的用量改变,使得式3所示化合在电解液中的总质量占比为3%。

实施例13

参照实施例7,只是在(1)电解液的制备中,将式4所示化合物的用量改变,使得式4所示化合在电解液中的总质量占比为3%。

实施例14

参照实施例7,只是在(1)电解液的制备中,将式4所示化合物的用量改变,使得式4所示化合在电解液中的总质量占比为7%。(效果不好)

实施例15

参照实施例4,只是在(2)正极板的制备中,将其中的正极活性材料LiMn2O4换成LiNiO2,其他不变。

实施例16

参照实施例7,只是在(2)正极板的制备中,将其中的正极活性材料LiMn2O4换成LiNiO2,其他不变。

实施例17

参照实施例9,只是在(2)正极板的制备中,将其中的正极活性材料LiMn2O4换成LiNiO2,其他不变。

实施例18

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将其中的六氟磷酸锂(LiPF6)换成LiBF4,其他不变。

实施例19

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将其中的六氟磷酸锂(LiPF6)换成LiN(SO2CF3)2,其他不变。

实施例20

参照实施例5,只是在(1)电解液的制备中,将其中的六氟磷酸锂(LiPF6)换成LiN(SO2CF3)2,其他不变。

实施例21

参照实施例11,只是在(1)电解液的制备中,将其中的六氟磷酸锂(LiPF6)换成LiN(SO2CF3)2,其他不变。

实施例22

参照实施例12,只是在(1)电解液的制备中,将其中的六氟磷酸锂(LiPF6)换成LiN(SO2F)2,其他不变。

实施例23

参照实施例12,只是在(1)电解液的制备中,将其中的六氟磷酸锂(LiPF6)换成等摩尔的LiN(SO2F)2和LiBF4的混合物,并且LiN(SO2F)2和LiBF4的总的浓度为1mol/L。其他不变。

实施例24

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成等质量的式1所示化合物和式2所示化合物的混合物,并且式1所示化合物和式2所示化合物在电解中的总质量占比为1%,其他不变。

实施例25

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成等质量的式1所示化合物和式3所示化合物的混合物,并且式1所示化合物和式3所示化合物在电解中的总质量占比为1%,其他不变。

实施例26

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成等质量的式1所示化合物和式4所示化合物的混合物,并且式1所示化合物和式4所示化合物在电解中的总质量占比为1%,其他不变。

实施例27

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成等质量的式2所示化合物和式3所示化合物的混合物,并且式2所示化合物和式3所示化合物在电解中的总质量占比为1%,其他不变。

实施例28

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成等质量的式2所示化合物和式4所示化合物的混合物,并且式2所示化合物和式4所示化合物在电解中的总质量占比为1%,其他不变。

实施例29

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成等质量的式3所示化合物和式4所示化合物的混合物,并且式3所示化合物和式4所示化合物在电解中的总质量占比为1%,其他不变。

实施例30

参照实施例4,只是在(1)电解液的制备中,将式1所示化合物换成1/3质量的式3所示化合物和2/3质量的式4所示化合物的混合物,并且式3所示化合物和式4所示化合物在电解中的总质量占比为1%,其他不变。

对比例

参照实施例4,只是只是在(1)电解液的制备中,不加入式1所示化合物,其他不变。

以上实施例4~实施例30、比较例中,高温循环性能测试所得到的容量保持率和低温性能测试所得到的-20摄氏度的低温放电效率值,列表如下:

显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

再多了解一些
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1