本发明涉及一种皮革防护型加脂剂及其制备方法，属于皮革化工技术领域。
背景技术：
随着皮革工业的发展和人民生活水平的提高，人们对皮革制品的质量要求越来越高，突出真皮特点的轻涂饰或不涂饰的品种如苯胺革、绒面革、白色革和浅色革等产量越来越大。由于浅色皮革制品在储藏和使用过程中容易受光线影响而泛黄、老化，使成革品质受到影响，这就要求相应的鞣剂、染料、加脂剂和涂饰剂等材料有良好的稳定性。加脂剂是皮革生产过程中用量最大的皮革化学品，加脂剂的质量是影响皮革质量的主要因素之一，因此研究开发理想性能的加脂剂一直是研究的热点之一。加脂剂是由各种油脂及其改性产物和适当的表面活性剂所复配形成的的一种复合物。目前，皮革加脂剂在组分构成上比较注重不同成分的复合、复配，目前主要的皮革加脂剂是由天然油脂和合成油脂的改性产物与表面活性剂、功能性助剂等经过适当的比例复配得到的，主要是通过复配达到性能上的扬长避短，表现出协同效应，提高加脂效果；在性能上注重具有某种特性或者功能，即在加脂的同时，能够兼具某种功能，如填充、复鞣、丝光、防水、阻燃、加香、防酶等功能，使得加脂皮革更能满足消费者的需要。利用具有优异性能的氧化石墨烯开发功能型皮革加脂剂潜力很大。氧化石墨烯因其具有超高强度、超高柔韧性、超大比表面积、优异的导电导热性能和表面可选择性功能化等性能而使其成为当前最受欢迎的材料之一，在高分子材料增强增韧、光电子器件、电机材料和催化领域有着巨大的应用潜力。而在水介质中进行的加脂操作，给了氧化石墨烯在水中分散成纳米级片层并通过水介质进入皮革纤维的天赐良机。因此，真正具有规模化应用前景的是在水介质中使用纳米氧化石墨烯。氧化石墨烯具有超大比表面积纳米片层结构，表面上含有羟基、羧基和环氧基等活性基团，具有良好的亲水性能和一定的表面活性，能够通过水介质进入皮革纤维与之形成纳米级复合材料，呈显软化皮革纤维的效果，形成网络交联结构具有增强增韧的作用。尽管纳米氧化石墨烯在这些领域的研究是目前国内外研究的热点，但距离规模化应用还有相当的遥远，原因是在这些领域中氧化石墨烯只是实现纳米分散的一种手段，而随后的还原反应及在无水状态下的纳米级分散是一个暂时很难办到的事情。目前，皮革加脂剂在组分构成上比较注重不同成分的复合、复配，目前主要的皮革加脂剂是由天然油脂和合成油脂的改性产物与表面活性剂、功能性助剂等经过适当的比例复配得到的，主要是通过复配达到性能上的扬长避短，表现出协同效应，提高加脂效果；在性能上注重具有某种特性或者功能，即在加脂的同时，能够兼具某种功能，如填充、复鞣、丝光、防水、阻燃、加香、防酶等功能，使得加脂皮革更能满足消费者的需要。目前市场上的加脂剂相关的研究都是以高级脂肪酸为原料进行改性加工，工艺复杂，加脂剂性能不佳，防护性差，限制了其在制革加脂过程中的应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前皮革加脂剂的防护性能差、加脂效率低的问题，提供一种皮革防护型加脂剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种皮革防护型加脂剂，包括加脂活性剂、负载添加剂、硅烷添加剂、紫外防护液；
所述加脂活性剂的制备方法为：
（1）取活性单体按质量比2~5：5~9加入酸活性剂搅拌混合，冷却至60~70℃，得冷却物，取冷却物按质量比10~15：2~5加入亚硫酸钠，再加入冷却物质量1~3%的硝酸钠搅拌混合，得混合物；
（2）取亚硫酸氢钠按质量比1~3：10~20加入去离子水搅拌混合，得混合液，取混合液按质量比2~5：30~40滴加至混合物中搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比5~10：2~5加入蒸馏水搅拌混合，冷却至室温，即得加脂活性剂。
所述步骤（1）中活性单体为：取12-羟基硬脂酸按质量比2~7：1~3加入二乙醇胺，加入二乙醇胺质量1~3%的对甲苯磺酸，于125~135℃保温，冷却至室温，减压蒸馏，即得活性单体。
所述步骤（1）中酸活性剂为：取3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
所述负载添加剂的制备方法为：取十二烷基磺酸钠按质量比1~3：2~5：10~15加入吐温-80、去离子水搅拌混合，经氨水调节ph至7~8，得混合液a，滴加混合液a质量10~30%的甲基三乙氧基硅烷和混合液a质量20~40%的3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷搅拌混合，离心，取沉淀经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒，即得负载添加剂。
所述硅烷添加剂的制备方法为：取n-（γ,-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按质量比2~5：10~15：2~7加入溶剂、去离子水，加入溶剂质量2~5%的催化剂搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，取5~10份减压蒸馏物、5~9份八甲基环四硅氧烷、2~5份十二烷基甲基二甲氧基硅烷、1~4份甲基三甲氧基硅烷搅拌混合，得混合物a，加入混合物a质量1~3%的四甲基氢氧化铵搅拌混合，再升温至125~135℃保温，减压蒸馏，即得硅烷添加剂。
所述溶剂为：取丙酮按质量比5~10：2~5加入异丙醇混合，即得。
所述催化剂为：取四甲基氢氧化铵按质量比3~5：1~3加入苄基三甲基氢氧化铵混合，即得。
所述紫外防护液为：取聚乙烯醇按质量比3~5：1~3：10~20加入普鲁兰、去离子水，再加入去离子水质量5~10%的芦丁搅拌混合，即得紫外防护液。
该制备方法包括如下步骤：取负载添加剂、硅烷添加剂按质量比2~5：10~15：30~50加入异丙醇搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比2~5：5~15：10~15加入加脂活性剂、紫外防护液，再加入减压蒸馏物a质量1~4%的京尼平搅拌混合，即得皮革防护型加脂剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的加脂活性剂是先以12-羟基硬脂酸、二乙醇胺为原料经酰胺化反应得到活性单体，在加脂剂分子结构中引入酰胺键和羟基等，有利于后续改性成性能优良加脂剂，再加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐等为酸活性剂进行酯化，再经亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等进行磺化，在加脂剂分子链上引入具有柔软和滋润性能的侧链长碳链烷基，可以增加胶原纤维束之间的间距，达到松散、润滑皮胶原纤维的作用，磺化后与皮胶原纤维侧链上的氨基之间存在较强的离子键的作用，从而增强了皮革的韧性，使得加脂剂具有较好的柔软性、丰满性以及耐光性等辅助功能性；
（2）本发明制备的负载添加剂是以甲基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷在弱碱条件下，经水解缩合得到聚倍硅氧烷型的纳米球，将其作为加脂剂的负载载体，引入酰胺键、硅烷键等提高加脂剂的耐热稳定性和机械强度，渗入皮革中，为皮革纤维提供制成骨架结构，提高加脂后的丰盈感，并利用其特有的低表面能，加快组分间的相容性能，提高加脂效率；
（3）本发明制备的硅烷添加剂是利用碱性平衡化反应，使得侧链含交联基团硅羟基、活性疏水基十二烷基和n-（γ,-二甲氨丙基）-γ-氨丙基的交联型长链烷基氨基硅，其通过开环加成与负载添加剂进行化学键合，形成杂化乳液，加入加脂剂后，形成具有耐干擦并可以透气透湿的疏水皮革表面，而使得加脂后的皮革具有耐擦洗的功效，延长了加脂后保持时间；
（4）本发明在最后通过聚乙烯醇、普鲁兰、芦丁在加脂后的皮革表面构筑紫外保护膜，经京尼平进行交联与皮革纤维进行结合，利用芦丁可以清除产生的活性氧自由基，因此具有良好的抗氧化、抗自由基作用，对皮革的胶原形成保护，提高皮革耐老化性能，辅助普鲁兰成膜，聚乙烯醇进行粘结，增加交联形成皮革纤维保护膜的速率，对加脂后的皮革表面形成长效保护，使得加脂防护效果得到提升。
具体实施方式
聚碳酸亚丙酯：分子量为3000。
活性单体为：取12-羟基硬脂酸按质量比2~7：1~3加入二乙醇胺，升温至120~130℃，加入二乙醇胺质量1~3%的对甲苯磺酸，于125~135℃保温3~5h，冷却至室温，减压蒸馏，即得活性单体。
酸活性剂为：取3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、顺丁烯二酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。
加脂活性剂的制备方法为：
（1）取活性单体按质量比2~5：5~9加入酸活性剂，升温至80~90℃搅拌混合60~90min，冷却至60~70℃，得冷却物，取冷却物按质量比10~15：2~5加入亚硫酸钠，再加入冷却物质量1~3%的硝酸钠，于60~70℃搅拌混合10~20min，得混合物；
（2）取亚硫酸氢钠按质量比1~3：10~20加入去离子水，搅拌混合20~30min，得混合液，取混合液按质量比2~5：30~40滴加至混合物中，于60~70℃搅拌混合60~90min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比5~10：2~5加入蒸馏水，于70~80℃搅拌混合2~4h，冷却至室温，即得加脂活性剂。
负载添加剂的制备方法为：取十二烷基磺酸钠按质量比1~3：2~5：10~15加入吐温-80、去离子水，于30~40℃搅拌混合20~30min，经氨水调节ph至7~8，得混合液a，滴加混合液a质量10~30%的甲基三乙氧基硅烷和混合液a质量20~40%的3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，于20~25℃搅拌混合10~12h，离心，取沉淀经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒，即得负载添加剂。
溶剂为：取丙酮按质量比5~10：2~5加入异丙醇混合，即得。
催化剂为：取四甲基氢氧化铵按质量比3~5：1~3加入苄基三甲基氢氧化铵混合，即得。
硅烷添加剂的制备方法为：取n-（γ,-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按质量比2~5：10~15：2~7加入溶剂、去离子水，加入溶剂质量2~5%的催化剂，于50~55℃搅拌混合2~4h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，按质量份数计，取5~10份减压蒸馏物、5~9份八甲基环四硅氧烷、2~5份十二烷基甲基二甲氧基硅烷、1~4份甲基三甲氧基硅烷搅拌混合，升温至80~90℃搅拌混合20~30min，得混合物a，加入混合物质量1~3%的四甲基氢氧化铵，于100~110℃搅拌混合4~6h，再升温至125~135℃保温30~50min，减压蒸馏，即得硅烷添加剂。
紫外防护液为：取聚乙烯醇按质量比3~5：1~3：10~20加入普鲁兰、去离子水，再加入去离子水质量5~10%的芦丁，于25~30℃搅拌混合18~24h，即得紫外防护液。
一种皮革防护型加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
取负载添加剂、硅烷添加剂按质量比2~5：10~15：30~50加入异丙醇，于45~55℃搅拌混合2~4h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比2~5：5~15：10~15加入加脂活性剂、紫外防护液，再加入减压蒸馏物a质量1~4%的京尼平，于40~50℃搅拌混合30~50min，即得皮革防护型加脂剂。
实施例1
聚碳酸亚丙酯：分子量为3000。
活性单体为：取12-羟基硬脂酸按质量比2：1加入二乙醇胺，升温至120℃，加入二乙醇胺质量1%的对甲苯磺酸，于125℃保温3h，冷却至室温，减压蒸馏，即得活性单体。
酸活性剂为：取3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
加脂活性剂的制备方法为：
（1）取活性单体按质量比2：5加入酸活性剂，升温至80℃搅拌混合60min，冷却至60℃，得冷却物，取冷却物按质量比10：2加入亚硫酸钠，再加入冷却物质量1%的硝酸钠，于60℃搅拌混合10min，得混合物；
（2）取亚硫酸氢钠按质量比1：10加入去离子水，搅拌混合20min，得混合液，取混合液按质量比2：30滴加至混合物中，于60℃搅拌混合60min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比5：2加入蒸馏水，于70℃搅拌混合2h，冷却至室温，即得加脂活性剂。
负载添加剂的制备方法为：取十二烷基磺酸钠按质量比1：2：10加入吐温-80、去离子水，于30℃搅拌混合20min，经氨水调节ph至7，得混合液a，滴加混合液a质量10%的甲基三乙氧基硅烷和混合液a质量20%的3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，于20℃搅拌混合10h，离心，取沉淀经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒，即得负载添加剂。
溶剂为：取丙酮按质量比5：2加入异丙醇混合，即得。
催化剂为：取四甲基氢氧化铵按质量比3：1加入苄基三甲基氢氧化铵混合，即得。
硅烷添加剂的制备方法为：取n-（γ,-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按质量比2：10：2加入溶剂、去离子水，加入溶剂质量2%的催化剂，于50℃搅拌混合2h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，按质量份数计，取5份减压蒸馏物、5份八甲基环四硅氧烷、2份十二烷基甲基二甲氧基硅烷、1份甲基三甲氧基硅烷搅拌混合，升温至80℃搅拌混合20min，得混合物a，加入混合物质量1%的四甲基氢氧化铵，于100℃搅拌混合4h，再升温至125℃保温30min，减压蒸馏，即得硅烷添加剂。
紫外防护液为：取聚乙烯醇按质量比3：1：10加入普鲁兰、去离子水，再加入去离子水质量5%的芦丁，于25℃搅拌混合18h，即得紫外防护液。
一种皮革防护型加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
取负载添加剂、硅烷添加剂按质量比2：10：30加入异丙醇，于45℃搅拌混合2h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比2：5：10加入加脂活性剂、紫外防护液，再加入减压蒸馏物a质量1%的京尼平，于40℃搅拌混合30min，即得皮革防护型加脂剂。
实施例2
聚碳酸亚丙酯：分子量为3000。
活性单体为：取12-羟基硬脂酸按质量比7：3加入二乙醇胺，升温至130℃，加入二乙醇胺质量3%的对甲苯磺酸，于135℃保温5h，冷却至室温，减压蒸馏，即得活性单体。
酸活性剂为：取顺丁烯二酸酐。
加脂活性剂的制备方法为：
（1）取活性单体按质量比5：9加入酸活性剂，升温至90℃搅拌混合90min，冷却至70℃，得冷却物，取冷却物按质量比15：5加入亚硫酸钠，再加入冷却物质量3%的硝酸钠，于70℃搅拌混合20min，得混合物；
（2）取亚硫酸氢钠按质量比3：20加入去离子水，搅拌混合30min，得混合液，取混合液按质量比5：40滴加至混合物中，于70℃搅拌混合90min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10：5加入蒸馏水，于80℃搅拌混合4h，冷却至室温，即得加脂活性剂。
负载添加剂的制备方法为：取十二烷基磺酸钠按质量比3：5：15加入吐温-80、去离子水，于40℃搅拌混合30min，经氨水调节ph至8，得混合液a，滴加混合液a质量30%的甲基三乙氧基硅烷和混合液a质量40%的3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，于25℃搅拌混合12h，离心，取沉淀经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒，即得负载添加剂。
溶剂为：取丙酮按质量比10：5加入异丙醇混合，即得。
催化剂为：取四甲基氢氧化铵按质量比5：3加入苄基三甲基氢氧化铵混合，即得。
硅烷添加剂的制备方法为：取n-（γ,-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按质量比5：15：7加入溶剂、去离子水，加入溶剂质量5%的催化剂，于55℃搅拌混合4h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，按质量份数计，取10份减压蒸馏物、9份八甲基环四硅氧烷、5份十二烷基甲基二甲氧基硅烷、4份甲基三甲氧基硅烷搅拌混合，升温至90℃搅拌混合30min，得混合物a，加入混合物质量3%的四甲基氢氧化铵，于110℃搅拌混合6h，再升温至135℃保温50min，减压蒸馏，即得硅烷添加剂。
紫外防护液为：取聚乙烯醇按质量比5：3：20加入普鲁兰、去离子水，再加入去离子水质量10%的芦丁，于30℃搅拌混合24h，即得紫外防护液。
一种皮革防护型加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
取负载添加剂、硅烷添加剂按质量比5：15：50加入异丙醇，于55℃搅拌混合4h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比5：15：15加入加脂活性剂、紫外防护液，再加入减压蒸馏物a质量4%的京尼平，于50℃搅拌混合50min，即得皮革防护型加脂剂。
实施例3
聚碳酸亚丙酯：分子量为3000。
活性单体为：取12-羟基硬脂酸按质量比3：2加入二乙醇胺，升温至125℃，加入二乙醇胺质量2%的对甲苯磺酸，于130℃保温4h，冷却至室温，减压蒸馏，即得活性单体。
酸活性剂为：取2,2-二甲基琥珀酸酐。
加脂活性剂的制备方法为：
（1）取活性单体按质量比3：6加入酸活性剂，升温至85℃搅拌混合70min，冷却至65℃，得冷却物，取冷却物按质量比13：3加入亚硫酸钠，再加入冷却物质量2%的硝酸钠，于65℃搅拌混合15min，得混合物；
（2）取亚硫酸氢钠按质量比2：15加入去离子水，搅拌混合25min，得混合液，取混合液按质量比3：35滴加至混合物中，于65℃搅拌混合70min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比7：3加入蒸馏水，于75℃搅拌混合3h，冷却至室温，即得加脂活性剂。
负载添加剂的制备方法为：取十二烷基磺酸钠按质量比2：3：12加入吐温-80、去离子水，于35℃搅拌混合25min，经氨水调节ph至7.5，得混合液a，滴加混合液a质量20%的甲基三乙氧基硅烷和混合液a质量30%的3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷，于22℃搅拌混合11h，离心，取沉淀经无水乙醇洗涤干燥，研磨粉碎过200目筛，收集过筛颗粒，即得负载添加剂。
溶剂为：取丙酮按质量比7：3加入异丙醇混合，即得。
催化剂为：取四甲基氢氧化铵按质量比4：2加入苄基三甲基氢氧化铵混合，即得。
硅烷添加剂的制备方法为：取n-（γ,-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按质量比3：13：5加入溶剂、去离子水，加入溶剂质量3%的催化剂，于52℃搅拌混合3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物，按质量份数计，按质量份数计，取7份减压蒸馏物、6份八甲基环四硅氧烷、3份十二烷基甲基二甲氧基硅烷、3份甲基三甲氧基硅烷搅拌混合，升温至85℃搅拌混合25min，得混合物a，加入混合物质量2%的四甲基氢氧化铵，于105℃搅拌混合5h，再升温至130℃保温40min，减压蒸馏，即得硅烷添加剂。
紫外防护液为：取聚乙烯醇按质量比4：2：15加入普鲁兰、去离子水，再加入去离子水质量7%的芦丁，于27℃搅拌混合22h，即得紫外防护液。
一种皮革防护型加脂剂的制备方法，包括如下步骤：
取负载添加剂、硅烷添加剂按质量比3：13：40加入异丙醇，于50℃搅拌混合3h，减压蒸馏，得减压蒸馏物a，取减压蒸馏物a按质量比3：7：13加入加脂活性剂、紫外防护液，再加入减压蒸馏物a质量3%的京尼平，于45℃搅拌混合40min，即得皮革防护型加脂剂。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少加脂活性剂。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少负载添加剂。
对比例3：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少硅烷添加剂。
对比例4：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少紫外防护液。
对比例5：杭州市某公司生产的皮革防护型加脂剂。
将上述实施例与对比例制备的皮革防护型加脂剂进行检测，山羊服装铬鞣革，按照常规工艺进行加脂试验，加脂剂采用实施例与对比例进行，加入量为皮重的10%，按照qb/t2158-1995、qb/t1269-1991、qb4689.8-1984检测其相关标准,得到的结果如表1所示。
表1：
综合上述，从表1可以看出本发明的皮革防护型加脂剂效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。