一种制备尼泊金酯的方法与流程

文档序号:17917918发布日期:2019-06-14 23:54
一种制备尼泊金酯的方法与流程

本发明属于化学合成技术领域,特别涉及一种制备尼泊金酯的方法。



背景技术:

尼泊金甲酯是一组对羟基苯甲酸的烷基酯,具有低毒,无刺激性,广泛用于pH范围,食品,化妆品,医药等。

催化剂在尼泊金甲酯的合成中起重要作用。报道合成尼泊金甲酯的催化剂有浓硫酸,固体超强酸,杂多酸等,具有反应时间长,产率低,设备腐蚀,环境污染等缺点。据报道,离子液体是无污染和可回收的。它们被称为“绿色溶剂”,广泛应用于材料分离,电化学,催化剂,有机合成和材料制备等领域,作为温和的绿色反应介质,在绿色化学中得到了足够的重视。

近年来,我们小组报道了在各种催化剂下合成的尼泊金酯,如浓硫酸,硫酸壳聚糖,抗坏血酸,氨基磺酸和[Hmim]+BF4-,我们发现离子液体对对羟基苯甲酸酯具有优异的催化作用。本文采用苯并噻唑离子液体催化对羟基苯甲酸酯的合成,提高了催化效率,具有成本低,易分离,安全,绿色,环保等优点,具有广阔的应用前景。



技术实现要素:

本发明的目的是提供一种制备尼泊金酯的方法,该方法能绿色,高产率、高效的制备尼泊金酯。

为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种制备尼泊金酯的方法,其包括以下步骤:

第一步,向反应容器中加入适量的醇(A),苯并噻唑离子液体(B)和对羟基苯甲酸(C),升至回流温度反应约4h,TLC监测至反应结束;

第二步,蒸除混合液中剩余的醇,用乙酸乙酯洗涤,抽滤(滤饼即苯并噻唑离子液体),将滤液旋蒸,水洗,抽滤、干燥得无色结晶(尼泊金酯);

所述苯并噻唑离子液体的结构式为:

所述对羟基苯甲酸的结构式为:

所述步骤中,醇,离子液体和对羟基苯甲酸的摩尔比为1:4:0.15。

所述步骤1)中的反应时间为4h。

所述步骤1)中的TLC所用展开剂为:乙酸乙酯/石油醚。

本发明反应机理:酯化反应机理。

与现有技术相比,本发明具有以下优点:

第一:苯并噻唑离子液体具有更好的催化活性;

第二:苯并噻唑离子液体作为催化剂可回收再次利用;

第三:通过本发明的方法能高效率、高产率、高纯度的制备尼泊金酯。后处理简单,绿色,环保和经济。

附图说明

图1尼泊金甲酯的1H NMR谱图;

图2尼泊金甲酯IR谱图;

图3[HBth]HSO4循环次数对反应合成尼泊金甲酯的酯化率影响。

具体实施方式

本发明为一种制备尼泊金酯的方法,甲醇和对羟基苯甲酸,在苯并噻唑离子液体催化下发生酯化反应合成尼泊金甲酯,其反应式如下:

所合成的尼泊金甲酯:m.p.129-131℃。IR(KBr,ν/cm-1):3292(νO-H),3037(νPh-H),2958(νC-H),1679(νC=O),1593,1514,1438(νaromatic),1278(νC-O-C),850(γ1,4-Ph-H).

1H NMR:(400MHz,DMSO)δ:10.31(s,OH),7.80(d,J=8.7Hz,1H),6.83(d,J=8.7Hz,1H),3.77(s,1H).

下面结合本发明的具体实例对本发明作进一步详细说明,但本发明的实施方式不限于此。

实施例1[HBth]HSO4催化尼泊金酯的制备:

第一步,向反应容器中加入适量的甲醇,[HBth]HSO4和对羟基苯甲酸,升至回流温度反应约4h,TLC监测至反应结束;

第二步,蒸除混合液中剩余的甲醇,用乙酸乙酯洗涤,抽滤(滤饼即苯并噻唑离子液体),将滤液旋蒸,水洗,抽滤、干燥得无色结晶即尼泊金甲酯;产率96.9%。

实施例2[HBth]H2PO4催化尼泊金酯的制备:

第一步,向反应容器中加入适量的甲醇,[HBth]H2PO4和对羟基苯甲酸,升至回流温度反应约4h,TLC监测至反应结束;

第二步,同实施例1第二步;产率91.7%。

实施例3[HBth]ClO4催化尼泊金酯的制备:

第一步,向反应容器中加入适量的甲醇,[HBth]ClO4和对羟基苯甲酸,升至回流温度反应约4h,TLC监测至反应结束;

第二步,同实施例1第二步;产率95.3%。

实施例4[HBth]NO3催化尼泊金酯的制备:

第一步,向反应容器中加入适量的甲醇,[HBth]NO3和对羟基苯甲酸,升至回流温度反应约4h,TLC监测至反应结束;

第二步,同实施例1第二步;产率93.4%。

实施例5

使用BILs([HBth]HSO4,[HBth]H2PO4,[HBth]ClO4,[HBth]NO3),浓硫酸,硫酸壳聚糖,抗坏血酸,氨基磺酸和[Hmim]+BF4-催化对羟基苯甲酸甲酯的合成,比较不同催化剂的催化活性,在最佳条件下通过几种催化剂催化合成对羟基苯甲酸甲酯结果如表1所示:

表1

从表1可以看出,离子液体的活性高于浓硫酸。此外,与其他催化剂相比,离子液体具有催化时间短,无腐蚀,无污染的优点。BILs的催化收率均高于[Hmim]+BF4-,[HBth]HSO4的催化收率最高,为96.9%。因此,BILs是高效催化剂。

实施例6

与传统催化剂相比,离子液体催化剂具有无污染和可回收的优点,在绿色化学领域受到了足够的重视。在酯化实验中,通过在反应结束时的简单分离获得BILs,干燥后可以直接用于下一反应。在n(对羟基苯甲酸):n(甲醇):n([HBth]HSO4)=1:4:0.15的最佳反应条件下研究离子液体的可重复使用性,回流4小时(图3)。

从图3可以看出,对羟基苯甲酸和甲醇的酯化率随着[HBth]HSO4循环次数的增加而略有下降。但反应的酯化速率仍然很高。干燥后对[HBth]HSO4进行了重复8次的表征,红外光谱中的主要特征峰与原始[HBth]HSO4基本一致。没有新的特征峰出现表明[HBth]HSO4具有高活性,良好的可重复性和稳定的结构。

实施例7

为了拓宽苯并噻唑离子液体的应用范围,以[HBth]HSO4为例,通过相同方法合成其他尼泊金酯。结果如表2所示:

表2

表2结果显示,[HBth]HSO4具有高催化活性和广泛的应用,合成系列尼泊金酯的酯化率高于87%。反应后,通过简单分离得到[HBth]HSO4并再循环。因此,苯并噻唑类离子液体对于尼泊金酯的合成具有广泛性。

上述实例为本发明较佳的实验方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

再多了解一些
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