一种高分散铼基催化剂制备1,4-环己烷二甲醇的方法与流程

本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种高分散负载型铼基单金属催化剂用于1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

背景技术：

聚酯是多元酸和多元醇的缩聚产物，如采用乙二醇(meg)和对苯二甲酸(pta)通过缩聚制备对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等系列产物，其对应的聚酯产品主要包括聚酯瓶片、涤纶长丝和涤纶短纤等，可应用于生产饮料瓶、服装和面料等，在人类日常生活中具有不可或缺的地位。eastman公司最早发现，在反应过程中将1,4-环己烷二甲醇(chdm)引入聚酯中，能使聚酯材料的性质大大提高。近年来有许多研究表明，采用chdm替代部分或全部meg作为原料生产的聚酯产品，具有更优的耐沸水性、耐腐蚀性和出色的化学稳定性、热稳定性等优点。分析结果表明，采用分子结构高度对称的chdm做为原料，有利于氢键的形成；同时考虑到对位取代环己烷的“椅形、笼形”运动，制得聚酯具有更高的结晶度和硬度。同时由于chdm含有的伯羟基没有空间位阻，所以在聚酯制备过程中，chdm易于与酸分子和交联剂结合，从而能够在更低温和更短时间内制备出硬化型的聚合物。此外，chdm还可改性多种饱和聚酯树脂和不饱和聚酯树脂、聚酯纤维等，应用于管材、卷材的制备、包装领域、医疗用品领域等。

近年来，研究人员对1,4-环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)加氢制备chdm的过程展开研究。中国专利cn105582961(公开号)，选择使用ru、ni、cs中两种及以上的金属作为活性组分，每种金属负载量在1-10wt％之间，主要在6-8wt％之间，以浸渍法制备双金属或三金属催化剂，实验中载体主要使用经沉淀、过滤、干燥、焙烧的步骤制备的al2o3-la2o3复合载体，结果显示使用三种金属和复合载体制备的催化剂催化效果优异，但使用双金属或单载体制备的催化剂用于反应时，则出现选择性或转化率大大降低的情况。所以该实验该工作涉及多组分、高含量金属物种，载体制备过程复杂，且催化剂回收问题仍有待于进一步解决。

中国专利cn102381938a(公开号)，经搅拌、离心、晶化、过滤和干燥等步骤制备的cu-zn-al催化剂，用于dmcd加氢，chdm选择性高达92％及以上。然而该专利中涉及实施例少，催化剂制备工艺复杂，且cu基催化剂存在明显烧结问题，催化剂稳定性不足。同时该专利采用固定床反应器，工艺流程存在催化剂再生、耗氢量大等问题，同时固定床导热性差，温度分布不均，易发生飞温。由此可见，尽管近年来研究学者在dmcd加氢制备chdm工艺流程及催化剂开发等方面展开了系统的工作，其研究现状仍存在一定问题。研制高选择性生产chdm且稳定性良好的负载型催化剂，通过连续搅拌釜式反应器液相加氢dmcd高选择性获得chdm的新型高效催化剂的研制，仍然具有必要性。

技术实现要素：

本发明提供了一种负载型铼基单金属催化1,4-环己烷二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲醇的方法。

本发明的技术方案如下：

一种高分散铼基催化剂制备1,4-环己烷二甲醇的方法，步骤如下：

通过连续搅拌釜式反应器，以1,4-环己烷二甲酸二甲酯为反应原料，甲醇、乙醇、异丙醇及四氢呋喃中的一种为溶剂，采用预处理的碳材料载体负载高分散铼基催化剂，控制压力范围3-14mpa，在反应温度为150-230℃范围内进行选择加氢反应，反应时长4-10小时；得到反应产物1,4-环己烷二甲醇，反应产物通过气相色谱检测进行定量分析。

所述的高分散铼基催化剂与1,4-环己烷二甲酸二甲酯的质量比为6.25％-100％，1,4-环己烷二甲酸二甲酯在反应体系中的质量百分比浓度为1％-15％。

所述经过预处理的碳材料载体，为活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或两种以上的混合，分别经过氢气、硝酸、过氧化氢中一种或两种以上方法的处理。

所述的高分散铼基催化剂采用等量浸渍法制备，步骤如下：

取高铼酸钾、高铼酸铵、七氧化二铼中的一种或两种以上混合的铼盐水溶液，铼金属占碳材料载体的质量分数的1％-9％，加入经过预处理的碳材料载体混合均匀，室温下老化过夜后，在110℃干燥，随后在氢气氛围下300-600℃还原2-6小时，制得高分散铼基催化剂。

本发明的有益效果：采用负载型铼基单金属催化剂，通过釜式连续反应，液相选择性还原1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备1,4-环己烷二甲醇。反应过程中反应物受热均匀，催化剂易于再生。实验结果显示，采用铼基单金属催化剂可以高选择性生产目标产物1,4-环己烷二甲醇，dmcd转化率高达98.9％，chdm选择性可达66.37％。反应易于操作、催化效率高、催化剂制备简单且易于回收，具有较高的实用性和经济性。

附图说明

图1为不同含量re/ac2催化剂的x射线衍射图谱(xrd)。

图2为金属颗粒高度分散的5％re/ac2催化剂的透射电子显微镜图像。

图3为不同含量re/ac2催化剂的h2-程序升温还原图谱(h2-tpr)。

具体实施方式

通过以下实施例详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不限于此。

实施例1：称取一定量活性炭，水洗除去表面灰分，放入干燥箱120℃干燥。取一定量活性炭置于石英舟中，在管式炉中通入气速为40ml/min的氢气，800℃热处理10小时后。降至室温，得到活性炭粉末ac1。

实施例2：称取一定量氢气预处理活性炭(ac1)，放入250ml圆底烧瓶中，缓慢加入30％硝酸溶液，置于油浴锅中，90℃油浴回流处理4小时，待温度降至室温后取出，以常温去离子水洗涤多次至上层溶液ph值为中性，在干燥箱中110℃干燥，得到硝酸预处理的活性炭粉末ac2。

实施例3：称取一定量经氢气和硝酸依次处理过的活性炭(ac2)，放入250ml圆底烧瓶中，缓慢加入30％h2o2溶液，置于油浴锅中，60℃油浴回流处理5小时，处理完降温后取出，使用常温去离子水洗涤5次，在干燥箱中110℃干燥，得到活性炭粉末ac3。

实施例4：等量浸渍法制备质量分数5％的re/ac2催化剂。称取0.36g的nh4reo4粉末加入6ml去离子水中溶解，逐滴加入5g活性炭中搅拌均匀，在室温下浸渍过夜后，在干燥烘箱内110℃干燥，最后在460℃氢气下还原3小时，得到5％re/ac2催化剂。图1为不同含量re/ac2催化剂的x射线衍射图谱(xrd)。

实施例5：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.125g的5％re/ac1催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入10mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为15.3％，chdm选择性为10.0％，如表1中序号1所示。

实施例6：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.125g的5％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入10mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为98.9％，chdm选择性为66.4％，如表1中序号2。图2为金属颗粒高度分散的5％re/ac2催化剂的透射电子显微镜图像。

实施例7：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.125g的5％re/ac3催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入10mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为81.0％，chdm选择性为22.3％如表1中序号3。

实施例8：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.125g的1％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入8mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为40.6％，chdm选择性为15.6％，如表1中序号4。图3为不同含量re/ac2催化剂的h2-程序升温还原图谱(h2-tpr)。

实施例9：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.125g的3％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入8mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为74.9％，chdm选择性为32.3％，如表1中序号5。

实施例10：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.125g的7％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入8mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为90.5％，chdm选择性为52.7％，如表1中序号7。

实施例11：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.0313g的5％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入8mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为38.0％，chdm选择性为18.9％，如表1中序号9。

实施例12：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.0625g的5％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入8mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为59.5％，chdm选择性为23.2％，如表1中序号10。

实施例13：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.1250g的5％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入8mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为92.4％，chdm选择性为57.9％，如表1中序号11。

实施例14：在反应釜中加入0.5g反应物1,4-环己烷二甲酸二甲酯、20g异丙醇、0.250g的5％re/ac2催化剂。反应釜密封后以氢气置换空气3次后，充入8mpa氢气，在220℃的条件下反应10小时。反应结束后，温度降至室温取出反应液，经离心过滤等处理后进行气相检测进行定量分析，dmcd转化率为99.4％，chdm选择性为61.8％，如表1中序号12。

实验结果及反应条件如下表1所示。

表1相关实验数据

注：mchm：4-甲基-1-环己烷甲醇，mhmcc：4-(羟甲基)环己烷羧酸甲脂

上面以示例性而非限制性的方式描述了本发明及其若干实施例。本领域的普通技术人员在阅读了本说明书后能够联想到其他可替代的实施方案，这些实施方案也在本发明的范围之内。