一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法及装置与流程

本发明涉及化学化工领域，具体的是一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法及装置。

背景技术：

5-羟甲基糠醛是由六碳糖通过脱水得到的重要有机化工中间体，是连接生物质和有机化学品的重要桥梁化合物之一。5-羟甲基糠醛含有醛基、羟基和呋喃基等多种基团，可以用来生产聚酯单体、燃料添加剂、生物燃料、香精香料等多种大宗有机化学品。

目前5-羟甲基糠醛的生产主要通过酸催化条件下糖类化合物的脱水制备得到，其中果糖是最适于制备5-羟甲基糠醛的原料，然而果糖价格较高，因而成本也高；当以葡萄糖为原料时，需要在体系中加入异构化催化剂，造成体系复杂，收率相对较低。因此单纯采用果糖和葡萄糖为原料均具有很大的局限性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法及装置，采用双釜串联的方式分别将果葡糖浆中的葡萄糖和果糖转化为5-羟甲基糠醛，通过设置各反应釜的条件以达到最优转化结果，从而取得较高的收率。

本发明为实现上述目的，所采用的技术方案为：一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法，以果葡糖浆为原料，酸为催化剂，在水溶液中通过连续分步反应分别将果葡糖浆中的果糖和葡萄糖转化生成5-羟甲基糠醛。

作为本发明一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法的进一步优化：所述果葡糖浆为符合国家标准gb/t20882-2007所规定的工业产品。

作为本发明一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法的进一步优化：所述水溶液中果糖和葡萄糖的总质量分数为10-45%。

作为本发明一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法的进一步优化：所述连续分步反应是在串联的反应釜ⅰ和反应釜ⅱ中进行。

作为本发明一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法的进一步优化：所述反应釜ⅰ中加入果葡糖浆，以b酸为催化剂，反应温度为80-140^oc，水溶液平均停留时间10-120min；所述反应釜ⅱ中，以l酸为催化剂，反应温度为140-190^oc，水溶液平均停留时间30-240min。

作为本发明一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法的进一步优化：所述b酸为磷酸、硫酸、盐酸或乙酸，水溶液中b酸浓度为0.001-2mol/l；所述l酸为氯化铝、氯化锌或氯化锡，水溶液中l酸浓度为0.01-2.5mol/l。

作为本发明一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法的进一步优化：所述生成的5-羟甲基糠醛被有机溶剂实时萃取，实时萃取的方法为在反应过程中加入纯有机溶剂并将反应体系中的5-羟甲基糠醛实时转移至有机层。

作为本发明一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的方法的进一步优化：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、正己烷、正庚烷、乙酸丁酯、甲基叔丁基醚、异丙醚和异丁醇中的一种或多种，且有机相平均停留时间为水相平均停留时间的0.02-2倍。

一种由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的装置，包括反应釜ⅰ、反应釜ⅱ、分液塔ⅰ、分液塔ⅱ、减压蒸馏塔吸附塔，其中，反应釜ⅰ中的反应液通过分液塔ⅰ进行分液，分液塔ⅰ的有机相通过管道进入减压蒸馏塔，分液塔ⅰ的水相通过管道进入反应釜ⅱ中，反应釜ⅱ中的反应液通过分液塔ⅱ进行分液，分液塔ⅱ的水相进入吸附塔除去杂质后进入反应釜ⅰ中，分液塔ⅱ的有机相通过管道进入减压蒸馏塔中，减压蒸馏塔的有机相通过管道回流至反应釜ⅰ和反应釜ⅱ。

有益效果

一、本发明的制备方法使用的原料为果葡糖浆，果葡糖浆是由玉米淀粉水解而制得的蔗糖替代品，其生产不受地区和季节限制，原料易得；

二、本发明的制备方法使用的设备简单，工艺流程短，其成本仅略高于葡萄糖，而远低于结晶果糖，特别是果葡糖浆中含有大量的果糖，是理想的生产5-羟甲基糠醛的原料；

三、本发明的制备方法采用连续萃取工艺，将生成的5-羟甲基糠醛转移出反应体系，进一步提高了5-羟甲基糠醛的收率。

四、本发明的制备方法中连续萃取的有机溶剂通过减压蒸馏回收利用，而水相经吸附塔除去杂质后可以多次重复利用，一方面有效降低了生产成本，另一方面减少了三废的排放，从而降低了生产过程中的环保压力。

附图说明

图1为本发明由果葡糖浆制备5-羟甲基糠醛的装置的结构示意图；

图中标记：1、反应釜ⅰ，2、反应釜ⅱ，3、分液塔ⅰ，4、分液塔ⅱ，5、减压蒸馏塔，6、吸附塔。

具体实施例

下面根据具体实施例对本发明做进一步的阐述。

实施例1

如图1所示，反应釜ⅰ1中预先加入浓度为0.5mol/l的hcl0.25l，mibk0.75l；反应釜ⅱ2中预先加入zncl2浓度为0.25mol/l的水溶液0.25l，mibk0.75l。控制反应釜ⅰ1和反应釜ⅱ2温度分别为100^oc和180^oc。用泵将果糖和葡萄糖的总质量分数为25%的果葡糖浆溶液（f55型，hcl调节ph=0.3）和mibk注入连续反应釜ⅰ1中，水溶液停留时间60min，有机相停留时间为6min。同时将连续反应釜ⅰ1中反应液用泵取出至分液塔ⅰ3。分液后有机相转移至减压蒸馏塔5减压蒸馏后得粗品5-羟甲基糠醛，有机相mibk重复利用。分液塔ⅰ3中的水相调节至zncl2浓度为0.25mol/l后注入连续反应釜ⅱ2。反应釜ⅱ2中水溶液停留时间60min，有机相停留时间为6min，反应液引入分液塔ⅱ4。分液后有机相转移至减压蒸馏塔5减压蒸馏后得粗品5-羟甲基糠醛，有机相mibk重复利用。分液塔ⅱ4中水相经吸附塔6除去杂质后用于配置总糖质量分数为25%的果葡糖浆反应液。反应后粗5-羟甲基糠醛气相纯度为90.2%,1.000kgf55型果葡糖浆得粗5-羟甲基糠醛0.502kg，收率为86.3%。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预先在反应釜ⅰ1中加入的b酸是浓度为0.75mol/l的hcl，在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.05mol/l的zncl2，且将有机相mibk置换为甲苯，甲苯在双连续反应釜中的停留时间均为10min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为72%。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预先在反应釜ⅰ1中加入的b酸是浓度为0.25mol/l的hcl，在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.15mol/l的zncl2，且将有机相mibk置换为ch2cl2，ch2cl2在双连续反应釜中的停留时间均为10min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为76%。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预先在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.75mol/l的zncl2，且有机相在双连续反应釜中的停留时间均为5min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为88%。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预先在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.75mol/l的zncl2，且有机相在反应釜ⅰ1中的停留时间为15min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为82%。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预先在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.5mol/l的zncl2，且有机相在反应釜ⅰ1中的停留时间为30min，在反应釜ⅱ2中的停留时间为15min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为81%。

实施例7

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预先在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.5mol/l的zncl2，且将有机相在双连续反应釜中的停留时间均为10min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为82%。

实施例8

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的反应液中果糖和葡萄糖的总浓度为35%，预先在反应釜ⅰ1中加入的b酸是浓度为0.2mol/l的hcl，反应釜ⅰ1的温度为90℃，在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.5mol/l的zncl2，反应釜ⅱ2的温度不变，且将有机相置换为甲苯，甲苯在反应釜ⅰ1中的停留时间为50min，水相在反应釜ⅰ1中的停留时间为100min；甲苯在反应釜ⅱ2中的停留时间为50min，水相在反应釜ⅱ2中的停留时间为180min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为77%。

实施例9

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的反应液中果糖和葡萄糖的总浓度为15%，预先在反应釜ⅰ1中加入的b酸是浓度为1.2mol/l的h3po4，反应釜ⅰ1的温度为120℃，在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为1.0mol/l的alcl3，反应釜ⅱ2的温度不变，且有机相置在反应釜ⅰ1中的停留时间为20min，水相在反应釜ⅰ1中的停留时间为40min；有机相在反应釜ⅱ2中的停留时间为10min，水相在反应釜ⅱ2中的停留时间不变。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为71%。

实施例10

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中预先在反应釜ⅰ1中加入的b酸是浓度为0.5mol/l的h2so4，在反应釜ⅱ2中加入的l酸是浓度为0.5mol/l的sncl2，且有机相置在反应釜ⅰ1中的停留时间为20min，在反应釜ⅱ2中的停留时间为12min，水相在反应釜ⅱ2中的停留时间为100min。最终经过连续反应得出粗5-羟甲基糠醛的收率为82%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。