本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种杂蒽类有机化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件包括电极材料及夹在不同电极之间的有机功能材料，各种不同有机功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机功能材料层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。
为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。
构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。因此开发一种符合实用性要求的新型光电功能材料成为了迫切需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种杂蒽类有机化合物及其制备方法和应用，本发明化合物含有杂蒽结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
一种杂蒽类有机化合物，其结构式如式1所示：
其中：
ra、rb和rc各自独立地表示：氢、氢的同位素、卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、磺酸基、磺酰基、磷酸基、磷酰基、取代或非取代的硅基、硼烷基、磷基、取代或非取代的c1～c60的烷基、c3～c60的环烷基、烷氧基、烷胺基、烷巯基、取代或非取代的c2～c60的烯基、c3～c60的环烯基、取代或非取代的c3～c60的炔基、c3～c60的环炔基、取代或非取代的c6～c60芳基或c6～c60的杂环基；
m为0～3的整数；n和k均为0～4的整数；
r1为取代或非取代的c1～c30烷基、取代或非取代的c6～c30芳基、或取代或非取代的c1～c30杂芳基；或与相邻取代基连接形成单环或多环c3-c30脂环族环或芳香族环，其碳原子可置换为至少一个选自氮、氧或硫的杂原子；
r2～r5各自独立地表示取代或非取代的c1～c60的烷基、c3～c60的环烷基、取代或非取代的c2～c60的烯基、c3～c60的环烯基、取代或非取代的c3～c60的炔基、c3～c60的环炔基、取代或非取代的c6～c60芳基或c6～c60的杂环基。
在上述技术方案中，优选r1为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、喹唑啉、苯并咪唑、吖啶及其衍生物、噁唑、噻唑、吩噻嗪、异丙基和环己基中的一种。
在上述技术方案中，进一步优选r1选自下述结构中的任意一种：
其中：r为氢、卤素、氰基、c1～c30的烷基、c6～c50的芳基、c7～c50的芳烷基、c7～c50的芳基烷氧基、c7～c50的芳基烷巯基或c5～c50的杂芳基，且所述—r表示在其所在苯环的任意位置，“*”为连接位置。
在上述技术方案中，优选r2～r5各自独立地表示异丙基、环己基、丁基、烯丙基或苯基。
在上述技术方案中，最优选所述杂蒽类有机化合物选自以下结构中的任意一个：
本发明还提供一种杂蒽类有机化合物的制备方法，包括以下步骤：
称取中间体e和中间体f，用甲苯溶解；在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下进行反应，反应结束后，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到杂蒽类有机化合物；优选反应温度为90℃，反应时间为10～24小时；
其合成路线如下：
其中，x为卤素，ra、rb、rc、m、n、k、r1～r5均与上述式1限定的范围一致。
本发明还提供了一种所述杂蒽类有机化合物用于制备有机电致发光器件的应用。所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有本发明所述的杂蒽类有机化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层材料为本发明所述杂蒽类有机化合物。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有本发明所述杂蒽类有机化合物。
本发明的有益效果是：
本发明提供的化合物结构为杂蒽通过与蒽的衍生物并环，使整个分子成为一个较大的刚性结构，且空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定。本发明化合物作为oled的电子阻挡层材料使用时，本发明化合物具有高的t1能级，能够有效地阻挡能量从发光层向空穴传输层传递，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。
本发明提供的化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为oled发光器件的发光功能层材料使用时，杂蒽搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
本发明提供的化合物在oled器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
具体实施方式
实施例1：化合物1的合成
(1)取中间体a-1(0.1mmol)、b-1(0.1mmol)用干燥甲苯(500ml)溶解；在惰性气氛下，加入碘化亚铜(0.01mmol)、碳酸钾(0.4mmol)、邻菲罗啉(0.02mmol)，将所得混合溶液于90℃下，搅拌反应12小时，反应结束后冷却至室温，加水分液，水相用甲苯萃取，有机相合并后用无水硫酸钠干燥，抽滤，滤饼再用乙酸乙酯冲洗，将滤液和冲洗液旋蒸至无溶剂，过硅胶柱(pe:dcm＝1:1)，得到中间体c-1(0.08mmol)。
(2)将中间体c-1(0.08mmol)加入到干燥的四氢呋喃(500ml)中，在氮气的氛围下缓慢滴加甲基溴化镁(0.2mmol)，加热回流12h，生成大量白色沉淀，然后冷却至室温，加入饱和nhcl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，过硅胶柱(pe:dcm＝1:1)，得到中间体d-1(0.064mmol)；
(3)称取中间体d-1(0.064mmol)，用四氢呋喃溶解(300ml)，加入甲磺酸(0.192mmol)，在40℃下搅拌反应10小时，反应结束后将反应液旋蒸至无溶剂，过硅胶柱(pe:dcm＝1:1)，得到中间体e-1(0.06mmol)。
(4)将中间体e-1(0.06mmol)、f-1(0.06mmol)加入到干燥的甲苯(500ml)中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠(0.12mmol)、三叔丁基膦(0.012mmol)以三(二亚苄基丙酮)二钯(0.006mmol)；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱(pe:dcm＝10:1)，得到产品化合物1(0.05mmol)，收率83％。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为455.26，实测值为455.76。
实施例2：化合物16的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1。将中间体e-1(0.1mmol)与中间体f-16(0.1mmol)加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠(0.2mmol)、三叔丁基膦(0.02mmol)以三(二亚苄基丙酮)二钯(0.001mmol)；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱(pe:dcm＝10:1)，得到产品化合物16，收率78.4％。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为631.25，实测值为631.55。
实施例3：化合物26的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1。将中间体e-1与中间体f-26加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物26纯度99.4％，收率74.6％。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为647.23，实测值为647.63。
实施例4：化合物36的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1。将中间体e-1与中间体f-36加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物36纯度99.4％，收率74.6％。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为647.23，实测值为647.63。
实施例5：化合物41的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1。将中间体e-1与中间体f-41加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物41，纯度99.5％，收率75.7％。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为657.30，实测值为658.30。
实施例6：化合物46的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1。将中间体e-1与中间体f-46加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物46，纯度99.5％，收率75.7％。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为657.30，实测值为658.30。
实施例7：化合物56的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1。将中间体e-1与中间体f-56加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物56。纯度99.5％，收率75.7％。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为657.30，实测值为658.30。
实施例8：化合物72的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1，。将中间体e-1与中间体f-72加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物56。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为733.33，实测值为733.43。
实施例9：化合物76的合成：
按照实施例1中的方法制备中间体e-1，。将中间体e-1与中间体f-76加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物76。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为733.33，实测值为733.43。
实施例10：化合物86的合成：
按照实施例1中中间体e-1的方法制备e-86，不同之处在于将实施例1中的起始原料a-1换为a-86，将格式试剂甲基溴化镁换为苯基溴化镁。将中间体e-86与中间体f-86加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物86。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为706.30，实测值为707.30。
实施例11：化合物95的合成：
按照实施例1中中间体e-1的方法制备e-86，不同之处在于将实施例1中的格式试剂甲基溴化镁换为苯基溴化镁。将中间体e-95与中间体f-95加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品化合物95。元素分析结构(分子式c52h38n2o)：理论值c,88.36；h,5.42；n,3.96；测试值c,88.36；h,5.42；n,3.95。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为706.30，实测值为707.30。
实施例12：化合物105的合成：
按照实施例2中的方法制备中间体e-94。将中间体e-94与中间体f-105加入到干燥的甲苯中，在氮气保护下，在氮气的保护下加入叔丁醇钠、三叔丁基膦以三(二亚苄基丙酮)二钯；在氮气氛围下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90℃下反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到产品105。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为733.33，实测值为733.53。
器件实施例1：一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层上的ito阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层；c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为60nm，该层为空穴传输层；d)在空穴传输层之上蒸镀发光层，使用实施例1中的化合物1作为主体材料，ir(ppy)3作为掺杂材料，ir(ppy)3和化合物1的质量比为10:90，厚度为30nm；f)在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料tpbi，厚度为40nm；g)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层；h)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层；
器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物16。
器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物26。
器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物36。
器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物41。
器件实施例6：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物46。
器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物56。
器件实施例8：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物72。
器件实施例9：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物76。
器件实施例10：本实施例与器件实施例1的不同之处在于电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物86。
器件实施例11：本实施例与器件实施例1的不同之处在于电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物95。
器件实施例12：本实施例与器件实施例1的不同之处在于电致发光器件的发光层主体材料为本发明化合物105。
器件比较例1：本实施例与器件实施例1的不同之处在于电致发光器件的发光层主体材料为cbp。
制造的oled的电致发光性质
根据测量器件实施例1～12和比较例1制造的有机电致发光器件的电压、电流密度、亮度、和使用寿命，结果如下表表示。
由表中的结果可以看出本发明所述以杂蒽为核心的机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件比较例1相比，无论是效率、电压、亮度还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。