本发明涉及皮革制备技术领域，特别是涉及一种无铬酸皮制作方法。
背景技术：
皮革加工过程可分为准备工段和鞣制工段，准备工段是对皮张进行处理以满足鞣制的有关要求，准备工段一般涉及到皮张的浸水、去肉、脱毛、脱脂、浸灰碱、脱灰、软化和浸酸等工序，目的主要就是要使得皮张内部的胶原纤维尽可能的分离、松散，但又要控制其膨胀程度，否则容易导致皮革空松、扁薄、延伸率过大、松面等缺陷，尤其是浸灰碱工序。现有的皮革浸灰碱工序一般采用熟石灰和硫化钠，硫化钠水解产生的氢氧根浓度较大，浸灰碱液的碱性变化较快，这样出现皮张表层膨胀而内层仍处于不膨胀状态的不均匀膨胀状况，皮层之间的内压差增大，使不同膨胀层的连接处应力增大，从而损坏纤维结构。为了做到均匀缓慢膨胀，则需要分次加入硫化钠再辅以缓慢的转动，浸灰碱时间较长，易在生皮上形成灰斑，从而妨碍鞣料和染料的渗透，产生脆裂性裂面。而且硫化钠也容易使皮肿胀。
技术实现要素：
为克服现有技术存在的技术缺陷，本发明提供一种无铬酸皮制作方法，可均匀膨胀、松散合适，利于鞣料和染料的渗透和结合，确保成革柔软、粒面平细。
本发明采用的技术解决方案是：
一种无铬酸皮制作方法，依序进行如下工序：毛皮浸水→去肉→预脱脂→酶脱毛→浸碱→片皮→脱碱→脱脂软化→浸酸→酸皮，其中浸碱工序的具体操作流程为：将脱毛皮置于转鼓内，控制液比为1.2～1.5，加入0.2％(owf)～0.5％(owf)的渗透剂和0.5％(owf)～0.8％(owf)的硫化氢钠，低速转鼓10min～15min；然后停鼓、补水以调整ph值在7-8，接着依序加入0.8％(owf)～1.0％(owf)的硬硅钙石纤维粒子、1.5％(owf)～3.0％(owf)的熟石灰以及0.8％(owf)～1.0％(owf)的碱性浸碱酶，低速转鼓30min～45min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓。
优选地，所述预脱脂工序的具体操作流程为：将去肉皮置于转鼓内，控制液比为1.0～1.5，加入0.2％(owf)～0.4％(owf)的pastosolu和0.8％(owf)～1.2％(owf)的碱性脱脂酶，转鼓30min～40min后直接进行下一工序。
优选地，所述碱性脱脂酶为碱性脂肪酶greasex50l。
优选地，所述碱性浸碱酶为nue0.6mpx。
优选地，所述酶脱毛工序的具体操作流程为：往预脱脂完成后的转鼓内继续加入0.4％(owf)～0.5％(owf)的中性蛋白酶、0.2％(owf)～0.3％(owf)的胰酶和0.5％(owf)～0.8％(owf)的谷氨酸钠，液温为36℃～40℃，每转鼓30min～40min后停鼓20min～30min，如此转3-4次，停鼓过夜，次日水洗出鼓。
优选地，所述中性蛋白酶为166中性蛋白酶、as1.398中性酶中的至少一种。
优选地，所述脱碱工序的具体操作流程为：将片皮后得到的二层皮置于转鼓内，控制液比为1.0～1.5，加入1.5％(owf)～1.8％(owf)的脱灰剂、3g/l～5g/l的4a沸石和3g/l～5g/l的五水偏硅酸钠，转鼓至酚酞查切口基本无色。
优选地，所述脱灰剂为脱灰剂r3、decataln中的至少一种。
优选地，所述脱脂软化工序的具体操作流程为：将脱碱皮置于转鼓内，控制液比为1.0～1.2，液温控制在28℃～30℃，ph值控制在7.5～8.0，加入0.2％(owf)～0.5％(owf)的低温软化酶eb和0.3％(owf)～0.5％(owf)的脱脂剂oc，转鼓100min～150min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓。
优选地，所述浸酸工序的具体操作流程为：将软化皮置于转鼓内，控制液比为1.0～1.2，加入10g/l的中性盐，转鼓20min～25min，在中性盐充分溶解后再加入0.5％(owf)～0.8％(owf)的甲酸，转鼓30min～35min，然后再分3次加入稀释后的浓硫酸，每次0.4％(owf)～0.5％(owf)且每次转鼓30min后查ph值，待ph值在2.8±0.2后静置；静置2小时后放水，叠皮静置1-2天后挤水至含水量为60％～70％，削匀即得酸皮。
本发明的有益效果：
本发明通过预脱脂工序一方面除去部分皮内外脂肪及部分纤维间质，便于后续工序化工物料对皮的渗透作用，另一方面削弱表皮、毛囊等皮组织与皮的联系，为脱毛做好准备；
本发明通过酶脱毛工序采用中性蛋白酶和胰酶复合酶种进行脱毛，同时还加入谷氨酸钠以抑制复合酶种对皮内胶原纤维的作用，可达到除去皮上的毛相表皮，毛能回收，去除皮内纤维间质，软化裸皮，又可分离胶原纤维，弹性纤维和竖毛肌受到破坏，裸皮柔软；
本发明通过浸碱工序采用硫化氢钠作为碱剂，硫化氢钠在皮重的扩散很好，配合渗透剂能够更好的渗透至皮内层，且由于释放的氢氧根浓度相对硫化钠而言更少，使水解产生的氢氧化钠减少，降低裸皮肿胀，控制初期膨胀程度的同时还进一步去除纤维间质，为后期的硬硅钙石纤维粒子、熟石灰以及碱性浸碱酶渗透创造有利条件；然后调节ph至7-8，在微碱情况下加入硬硅钙石纤维粒子、熟石灰以及碱性浸碱酶，利用硬硅钙石纤维粒子在微碱条件下缓慢释放钙离子的特点，钙离子与氢氧根结合再次形成氢氧化钙而起到控制浸碱液中自由氢氧根的浓度，从而使得浸碱液在一段时间内的ph值稳定在7-8左右，有利于硬硅钙石纤维粒子、熟石灰以及碱性浸碱酶渗透进入皮内层，当硬硅钙石纤维粒子完全分解后由熟石灰再次分解产生的氢氧根而逐渐提升浸碱液ph值，随着ph值的升高皮张的膨胀也逐渐增大且皮内外层的膨胀相对均匀一致，且浸碱周期也相应缩短；另外，浸碱皮经浸碱后，质量、厚度和弹性均增加，便于片皮，获得二层皮；
本发明通过脱碱工序除去皮内的自由碱和结合碱，降低皮的ph值至7-8左右，基本消除皮的膨胀，进一步除去残存于皮胶原纤维之间的皮蛋白及脂类物的降解产物、毛根、部分非胶原蛋白和皮垢等影响成革性能的物质，疏通纤维间隙，而且本发明脱碱工序中采用了4a沸石和五水偏硅酸钠，通过4a沸石和五水偏硅酸钠螯合钙镁离子且可防止不溶性污垢再沉积，利于充分水洗去除碱物和纤维间质等；
本发明脱脂软化工序中采用低温软化酶eb和脱脂剂oc，脱脂、软化同浴进行，低温软化酶eb是由复合微生物及多种添加剂构成的专用酶制剂，具有水解非胶原蛋白、多糖及脂肪等多种作用，最佳ph值为7.5-8，能够软化裸皮而又不会伤及粒面，皮内外软化较均匀；
采用本发明制作方法获得的酸皮均匀膨胀、松散合适、软化均匀，利于鞣料和染料的渗透和结合，确保成革柔软、粒面平细粒面、不松面。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种无铬酸皮制作方法，依序进行如下工序：毛皮浸水→去肉→预脱脂→酶脱毛→浸碱→片皮→脱碱→脱脂软化→浸酸→酸皮，以黄牛皮为例。
其中：浸水、去肉采用常规工艺即可，所述预脱脂工序的具体操作流程为：将去肉皮置于转鼓内，控制液比为1.0，加入0.2％(owf)的pastosolu和1.0％(owf)的碱性脱脂酶greasex50l，转鼓40min后直接进行酶脱毛。
所述酶脱毛工序的具体操作流程为：往预脱脂完成后的转鼓内继续加入0.4％(owf)的166中性蛋白酶、0.2％(owf)的胰酶和0.5％(owf)的谷氨酸钠，液温为36℃～40℃，每转鼓40min后停鼓20min，如此转3次，停鼓过夜，次日水洗出鼓。
所述浸碱工序的具体操作流程为：将脱毛皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入0.3％(owf)的异辛醇聚氧乙烯醚和0.6％(owf)的硫化氢钠，低速转鼓15min；然后停鼓、补水以调整ph值在7-8，接着依序加入0.8％(owf)的硬硅钙石纤维粒子、2.0％(owf)的熟石灰以及0.8％(owf)的碱性浸碱酶nue0.6mpx，低速转鼓30min～45min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓，通过片皮机割除面皮，取二层皮作为后续工序用料。
所述脱碱工序的具体操作流程为：将片皮后得到的二层皮置于转鼓内，控制液比为1.0，加入1.5％(owf)的脱灰剂r3、3g/l的4a沸石和3g/l的五水偏硅酸钠，转鼓至酚酞查切口基本无色。
所述脱脂软化工序的具体操作流程为：将脱碱皮置于转鼓内，控制液比为1.2，液温控制在28℃～30℃，ph值控制在7.5～8.0，加入0.3％(owf)的低温软化酶eb和0.3％(owf)的脱脂剂oc，转鼓100min～150min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓。
所述浸酸工序的具体操作流程为：将软化皮置于转鼓内，控制液比为1.0，加入10g/l的nacl，转鼓20min～25min，在nacl充分溶解后再加入0.5％(owf)的甲酸，转鼓30min，然后再分3次加入用12倍水稀释后的浓硫酸，每次0.4％(owf)且每次转鼓30min后查ph值，待ph值在2.8±0.2后静置；静置2小时后放水，叠皮静置1-2天后挤水至含水量为60％～70％，削匀即得酸皮，酸皮粒面完整平细，不松面。
实施例2
本实施例提供一种无铬酸皮制作方法，依序进行如下工序：毛皮浸水→去肉→预脱脂→酶脱毛→浸碱→片皮→脱碱→脱脂软化→浸酸→酸皮，以黄牛皮为例。
其中：浸水、去肉采用常规工艺即可，所述预脱脂工序的具体操作流程为：将去肉皮置于转鼓内，控制液比为1.5，加入0.4％(owf)的pastosolu和1.0％(owf)的碱性脱脂酶greasex50l，转鼓35min后直接进行酶脱毛。
所述酶脱毛工序的具体操作流程为：往预脱脂完成后的转鼓内继续加入0.5％(owf)的as1.398中性蛋白酶、0.3％(owf)的胰酶和0.6％(owf)的谷氨酸钠，液温为36℃～40℃，每转鼓30min后停鼓30min，如此转4次，停鼓过夜，次日水洗出鼓。
所述浸碱工序的具体操作流程为：将脱毛皮置于转鼓内，控制液比为1.5，加入0.5％(owf)的渗透剂jfc和0.8％(owf)的硫化氢钠，低速转鼓10min；然后停鼓、补水以调整ph值在7-8，接着依序加入1.0％(owf)的硬硅钙石纤维粒子、3.0％(owf)的熟石灰以及0.8％(owf)的碱性浸碱酶nue0.6mpx，低速转鼓30min～45min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓，通过片皮机割除面皮，取二层皮作为后续工序用料。
所述脱碱工序的具体操作流程为：将片皮后得到的二层皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入1.8％(owf)的脱灰剂decataln、5g/l的4a沸石和5g/l的五水偏硅酸钠，转鼓至酚酞查切口基本无色。
所述脱脂软化工序的具体操作流程为：将脱碱皮置于转鼓内，控制液比为1.2，液温控制在28℃～30℃，ph值控制在7.5～8.0，加入0.5％(owf)的低温软化酶eb和0.3％(owf)的脱脂剂oc，转鼓100min～150min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓。
所述浸酸工序的具体操作流程为：将软化皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入10g/l的硫酸钠，转鼓20min～25min，在硫酸钠充分溶解后再加入0.6％(owf)的甲酸，转鼓35min，然后再分3次加入用12倍水稀释后的浓硫酸，每次0.4％(owf)且每次转鼓30min后查ph值，待ph值在2.8±0.2后静置；静置2小时后放水，叠皮静置1-2天后挤水至含水量为60％～70％，削匀即得酸皮，酸皮粒面完整平细，不松面。
实施例3
本实施例提供一种无铬酸皮制作方法，依序进行如下工序：毛皮浸水→去肉→预脱脂→酶脱毛→浸碱→片皮→脱碱→脱脂软化→浸酸→酸皮，以黄牛皮为例。
其中：浸水、去肉采用常规工艺即可，所述预脱脂工序的具体操作流程为：将去肉皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入0.3％(owf)的pastosolu和1.2％(owf)的碱性脱脂酶greasex50l，转鼓30min后直接进行酶脱毛。
所述酶脱毛工序的具体操作流程为：往预脱脂完成后的转鼓内继续加入0.3％(owf)～166中性蛋白酶、0.2％(owf)的as1.398中性酶、0.2％(owf)的胰酶和0.8％(owf)的谷氨酸钠，液温为36℃～40℃，每转鼓40min后停鼓20min，如此转3次，停鼓过夜，次日水洗出鼓。
所述浸碱工序的具体操作流程为：将脱毛皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入0.2％(owf)的异辛醇聚氧乙烯醚和0.5％(owf)的硫化氢钠，低速转鼓15min；然后停鼓、补水以调整ph值在7-8，接着依序加入0.8％(owf)的硬硅钙石纤维粒子、1.5％(owf)的熟石灰以及1.0％(owf)的碱性浸碱酶nue0.6mpx，低速转鼓30min～45min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓，通过片皮机割除面皮，取二层皮作为后续工序用料。
所述脱碱工序的具体操作流程为：将片皮后得到的二层皮置于转鼓内，控制液比为1.5，加入1.0％(owf)的脱灰剂r3、0.5％(owf)的脱灰剂decataln、4g/l的4a沸石和4g/l的五水偏硅酸钠，转鼓至酚酞查切口基本无色。
所述脱脂软化工序的具体操作流程为：将脱碱皮置于转鼓内，控制液比为1.0，液温控制在28℃～30℃，ph值控制在7.5～8.0，加入0.2％(owf)的低温软化酶eb和0.4％(owf)的脱脂剂oc，转鼓100min～150min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓。
所述浸酸工序的具体操作流程为：将软化皮置于转鼓内，控制液比为1.0，加入10g/l的nacl，转鼓20min～25min，在nacl充分溶解后再加入0.8％(owf)的甲酸，转鼓35min，然后再分3次加入用12倍水稀释后的浓硫酸，每次0.4％(owf)且每次转鼓30min后查ph值，待ph值在2.8±0.2后静置；静置2小时后放水，叠皮静置1-2天后挤水至含水量为60％～70％，削匀即得酸皮，酸皮粒面完整平细，不松面。
实施例4
本实施例提供一种无铬酸皮制作方法，依序进行如下工序：毛皮浸水→去肉→预脱脂→酶脱毛→浸碱→片皮→脱碱→脱脂软化→浸酸→酸皮，以猪皮为例。
其中：浸水、去肉采用常规工艺即可，所述预脱脂工序的具体操作流程为：将去肉皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入0.4％(owf)的pastosolu和0.8％(owf)的碱性脱脂酶greasex50l，转鼓30min后直接进行酶脱毛。
所述酶脱毛工序的具体操作流程为：往预脱脂完成后的转鼓内继续加入0.4％(owf)的166中性蛋白酶、0.2％(owf)的胰酶和0.5％(owf)的谷氨酸钠，液温为36℃～40℃，每转鼓30min后停鼓30min，如此转4次，停鼓过夜，次日水洗出鼓。
所述浸碱工序的具体操作流程为：将脱毛皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入0.3％(owf)的渗透剂jfc和0.6％(owf)的硫化氢钠，低速转鼓12min；然后停鼓、补水以调整ph值在7-8，接着依序加入1.0％(owf)的硬硅钙石纤维粒子、2.5％(owf)的熟石灰以及0.8％(owf)的碱性浸碱酶nue0.6mpx，低速转鼓30min～45min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓，通过片皮机割除面皮，取二层皮作为后续工序用料。
所述脱碱工序的具体操作流程为：将片皮后得到的二层皮置于转鼓内，控制液比为1.2，加入1.8％(owf)的脱灰剂r3、5g/l的4a沸石和5g/l的五水偏硅酸钠，转鼓至酚酞查切口基本无色。
所述脱脂软化工序的具体操作流程为：将脱碱皮置于转鼓内，控制液比为1.0，液温控制在28℃～30℃，ph值控制在7.5～8.0，加入0.4％(owf)的低温软化酶eb和0.4％(owf)的脱脂剂oc，转鼓100min～150min，查皮，膨胀程度达到要求后水洗出鼓。
所述浸酸工序的具体操作流程为：将软化皮置于转鼓内，控制液比为1.0，加入10g/l的nacl，转鼓25min，在nacl充分溶解后再加入0.6％(owf)的甲酸，转鼓30min，然后再分3次加入用12倍水稀释后的浓硫酸，每次0.5％(owf)且每次转鼓30min后查ph值，待ph值在2.8±0.2后静置；静置2小时后放水，叠皮静置1-2天后挤水至含水量为60％～70％，削匀即得酸皮，酸皮粒面完整平细，不松面。
以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。