一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法与流程

本发明属于电解液技术领域，具体涉及二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法。

背景技术：

二氟双草酸磷酸锂主要作为锂离子电池、锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。加入该种添加剂后，电解液具有优异的耐低温性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。

目前，现有技术中披露了四种合成二氟双草酸磷酸锂的方法。例如cn102216311、wo2013180174、wo2014097772、jp2016201244均采用六氟磷酸锂与草酸反应，添加四氯化硅；导致溶液中氯化合物、游离酸偏高阻碍了其进一步应用于锂离子电池电解液中；wo2016002771采用二氯四氟磷酸锂与草酸反应，但二氯四氟磷酸锂需经过合成得到，增加了反应步骤，不利于工业化生产；wo2016052092、wo2016117279中二氟双草酸磷酸锂的制备方法使用hf，对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性，不利于工业化生产；kr1020130102969采用六氟磷酸锂和草酸二(三烷基甲硅烷基)酯反应，其中草酸二(三烷基甲硅烷基)酯也是通过草酸与含si的化合物反应，增加了反应步骤；并且六氟磷酸锂容易吸水，价格高，不易保存，不利于工业化生产；cn101626978公开了一种以六氟磷酸锂在有机溶剂中、在含sicl4助剂下反应制备二氟双草酸锂酸锂的方法；但是该制备方法难以通过结晶析出而提纯二氟双草酸磷酸锂溶液，并且溶液中氯化合物、游离酸的含量较高，难以除去，同时反应会产生hcl及sif4混合气体难以分离，对非水电解液电池的电池特性造成不良影响，不适合工业化生产。cn109742447a公开了一种制取二氟双草酸磷酸锂溶液的方法，但是该制备方法会产生有臭味、有腐蚀性并且极易燃烧的二氟二甲基硅烷气体，危险性大，且对环境有害。

技术实现要素：

针对现有技术中制备二氟双草磷酸锂产品制备方法复杂、除杂困难、副产物对环境污染大以及不适合工业化等问题，本发明提供一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，所得溶液无需提纯可直接用于锂离子电池锂盐电解质材料，且该方法反应原料便宜易得，操作简单，副产物对环境友好，且适用于工业化生产。

具体地，所述二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法，包括如下步骤：

1)将n-羟基琥珀酰亚胺与草酰氯在非水溶剂中反应，得到二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液；

2)向上述二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液中加入六氟磷酸锂，反应，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

进一步的，所述草酰氯与n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1～1.9。

进一步的，所述六氟磷酸锂与二(n-琥珀酰亚胺基)草酸的摩尔比为1:2～2.2。

进一步的，所述非水溶剂的含水量小于10ppm，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醇、乙腈中的至少一种。

进一步的，所述步骤1)中的反应温度为50～90℃，反应时间为5～10h。

进一步的，所述步骤1)中，反应结束后还包括：边搅拌边在60-90℃下向反应液中鼓入干燥的氮气5-8h，进行除酸。

进一步的，所述步骤2)的反应温度为30～80℃，反应时间为4～8h。

进一步的，所述步骤2)中，反应结束还包括：将反应液在-10～20℃下进行冷却处理，过滤掉不溶物，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

进一步的，所述步骤1)和步骤2)中的所有操作均在惰性气体氛围下进行，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。

另一方面，本发明提供由上述制备方法制备得到的二氟双草酸磷酸锂溶液及其在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

(1)、本发明提供的制备方法，反应条件温和，所得产品的产率高，反应原料便宜易得，可以大幅节省成本，且副产物对环境友好；

(2)、本发明提供的制备方法，反应步骤简单、操作便捷，反应后处理简单，增大了工业化生产的可行性；

(3)、本发明制备得到的二氟双草酸磷酸锂溶液用于锂离子电池锂盐电解质材料，能够显著提高电池的循环寿命以及高低温性能。

术语定义

本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表cas版，和1994年第75版《化学和物理手册》一致。此外，有机化学一般原理可参考"organicchemistry",thomassorrell,universitysciencebooks,sausalito:1999,和"march'sadvancedorganicchemistry"bymichaelb.smithandjerrymarch,johnwiley&sons,newyork:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的二氟双草酸磷酸锂溶液的核磁磷谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种采用廉价易得的原料，在较低温度和条件下反应制备二氟双草酸磷酸锂溶液的方法。该方法包括：在惰性气体氛围下，将n-羟基琥珀酰亚胺与草酰氯在非水溶剂中反应，得到二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液，将该溶液转移至手套箱中，分批加入六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂溶解完全后转移至油浴锅内，在氮气氛围下反应，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

1、二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液的制备

在惰性气体氛围下，将n-羟基琥珀酰亚胺与草酰氯在非水溶剂中反应，反应结束，通入氮气除酸，得到二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液，反应方程式如下：

在一些实施方式中，所述草酰氯与n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:1～1.9，例如：1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9。

优选地，所述n-羟基琥珀酰亚胺的水含量不超过35ppm，所述草酰氯的水含量不超过20ppm。

在一些实施方式中，所述非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、乙醇、乙腈中的至少一种。

优选地，所述非水溶剂经过除水处理，含水量小于10ppm。

所述反应温度为50～90℃，反应时间为5～10h。

所述反应温度的非限制性实例包括：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，等等。

所述反应时间的非限制性实例包括：5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h，等等。

反应结束，对反应液进行除酸，具体操作包括：边搅拌边在60-90℃(例如：60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，等等)下向反应液中鼓入干燥的氮气5-8h(例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h，等等)。

2、二氟双草酸磷酸锂溶液的制备

向上述二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液中加入六氟磷酸锂，反应，反应结束后处理，得到二氟双草酸磷酸锂溶液，反应方程式如下：

在一些实施方式中，所述六氟磷酸锂与二(n-琥珀酰亚胺基)草酸的摩尔比为1:2～2.2，例如：1:2、1:2.1、1:2.2。

加入六氟磷酸锂的操作需要在在水分小于10ppm的惰性气体环境下进行，例如手套箱中。加入时的温度控制在0℃。

所述反应温度为30～80℃，反应时间为4～8h。

在一些实施方式中，所述反应温度为50～80℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，等等。

所述反应时间的非限制性实例包括：4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h，等等。

反应结束，在惰性气体(例如氮气)保护下，将反应液在-10～20℃下进行冷却处理，过滤掉不溶物，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

优选地，反应液在-5～0℃下进行冷却处理，例如：-5℃、-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃，等等。

在一些实施方式中，反应液在0℃下进行冷却处理。

本发明制备的二氟双草酸磷酸锂溶液，使用电位滴定的方法测试溶液中氯离子浓度为在2.7-5ppm以下；使用滴定法测试溶液中游离酸的浓度，氢氟酸结果为28-52ppm。由于溶液中的氯化物和游离酸含量较少，所述溶液可直接用于锂离子电池锂盐电解质材料，能够显著提高电池的循环寿命以及高低温性能。

以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

于500ml的三口烧瓶中，加入200g碳酸二甲酯、57.5g(0.504mol)n-羟基琥珀酰亚胺和63g(0.496mol)草酰氯，在氮气保护下，于60℃反应进行9h，产生的尾气可用低浓度的氢氧化钠溶液进行吸收；反应结束，于80℃下往反应液里通入5h干燥的氮气，除去多余的草酰氯和hcl，得到二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液。然后，将装有二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液(含0.248mol二(n-琥珀酰亚胺基)草酸)的反应瓶转移至手套箱内，0℃下搅拌加入19g(0.125mol)六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后将烧瓶转移至温度为50℃的油浴锅内，氮气保护下反应5h，反应结束后将反应液冷却至0℃，析出固体1-氟吡咯烷-2,5-二酮，过滤后，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液产品使用核磁磷谱测定，如图1所示，由³¹p-nmr(162mhzdmso-d6)δ-137.12(s),-142.04(s),-146.97(s)处的三个单峰可知，溶液中生成的物质为二氟双草酸磷酸锂。

将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液产品使用¹⁹f-nmr测定，由nmr的积分比计算溶液中二氟双草酸磷酸锂的含有率为38％。二氟双草酸磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为87％。

使用电位滴定的方法测试溶液中氯离子浓度为5ppm。

使用滴定法测试溶液中游离酸的浓度，氢氟酸结果为38ppm。

实施例2

于1000ml的三口烧瓶中，加入500g碳酸二甲酯、172.6g(1.514mol)n-羟基琥珀酰亚胺和126g(0.992mol)草酰氯，在氮气保护下，于80℃反应进行9h，产生的尾气可用低浓度的氢氧化钠溶液进行吸收；反应结束，于80℃下往反应液里通入5h干燥的氮气，除去多余的草酰氯和hcl，得到二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液。然后，将装有二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液(含有0.757mol二(n-琥珀酰亚胺基)草酸)反应瓶转移至手套箱内，0℃下搅拌加入56.9g(0.374mol)六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后将烧瓶转移至温度为60℃的油浴锅内，氮气保护下反应5h，反应结束后将反应液冷却至0℃，析出固体1-氟吡咯烷-2,5-二酮，过滤后，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液产品使用¹⁹f-nmr测定，由nmr的积分比计算溶液中二氟双草酸磷酸锂的含有率为41％。二氟双草酸磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为89％。

使用电位滴定的方法测试溶液中氯离子浓度为2.7ppm。

使用滴定法测试溶液中游离酸的浓度，氢氟酸结果为51ppm。

实施例3

于1000ml的三口烧瓶中，加入500g乙腈、115.09g(1.01mol)n-羟基琥珀酰亚胺和126g(0.992mol)草酰氯，在氮气保护下，于60℃反应进行9h，产生的尾气可用低浓度的氢氧化钠溶液进行吸收；反应结束，于80℃下往反应液里通入5h干燥的氮气，除去多余的草酰氯和hcl，得到二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液。然后，将装有二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液(含有0.505mol二(n-琥珀酰亚胺基)草酸)反应瓶转移至手套箱内，0℃下搅拌加入37.9g(0.249mol)六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后将烧瓶转移至温度为70℃的油浴锅内，氮气保护下反应5h，反应结束后将反应液冷却至0℃，析出固体1-氟吡咯烷-2,5-二酮，过滤后，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液产品使用¹⁹f-nmr测定，由nmr的积分比计算溶液中二氟双草酸磷酸锂的含有率为33％。二氟双草酸磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为85％。

使用电位滴定的方法测试溶液中氯离子浓度为4.1ppm。

使用滴定法测试溶液中游离酸的浓度，氢氟酸结果为28ppm。

实施例4

于1000ml的三口烧瓶中，加入400g乙腈、207g(1.815mol)n-羟基琥珀酰亚胺和126g(0.992mol)草酰氯，在氮气保护下，于60℃反应进行9h，产生的尾气可用低浓度的氢氧化钠溶液进行吸收；反应结束，于85℃下往反应液里通入5h干燥的氮气，除去多余的草酰氯和hcl，得到二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液。然后，将装有二(n-琥珀酰亚胺基)草酸溶液含有0.907mol二(n-琥珀酰亚胺基)草酸)反应瓶转移至手套箱内，0℃下搅拌加入68.3g(0.450mol)六氟磷酸锂，待六氟磷酸锂完全溶解后将烧瓶转移至温度为55℃的油浴锅内，氮气保护下反应5h，反应结束后将反应液冷却至0℃，析出固体1-氟吡咯烷-2,5-二酮，过滤后，得到二氟双草酸磷酸锂溶液。

将得到的二氟双草酸磷酸锂溶液产品使用¹⁹f-nmr测定，由nmr的积分比计算溶液中二氟双草酸磷酸锂的含有率为44％。二氟双草酸磷酸锂的产率以六氟磷酸锂的投入量标准计为86％。

使用电位滴定的方法测试溶液中氯离子浓度为3.2ppm。

使用滴定法测试溶液中游离酸的浓度，氢氟酸结果为52ppm。