一种碳纤维表面原位生长聚合物粒子制备高性能复合材料的方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种碳纤维表面原位生长聚合物粒子制备高性能复合材料的方法。

背景技术：

碳纤维(cf)因其优异的比强度、比模量、耐腐蚀、吸能等特点，在航空航天、轨道交通、汽车等领域广泛应用[garimamittal,kyongy.rhee,vesnadavidhui.reinforcementsinmulti-scalepolymercomposites:processing,propertiesandapplications[j].compositespartb,2018,138:122-139]。

cf生产过程中，要经过预氧化、高温炭化和石墨化等过程，这使cf原丝表面呈现出化学惰性，表面自由能低；作为增强体制备复合材料时，cf与复合材料基体的相容性差，界面黏附力低，造成复合材料的界面剪切强度、层间剪切强度等性能较差；此外，几乎所有树脂材料对cf的浸润性都较差，限制了树脂在介观、微观等尺度对纤维的浸渍与包覆效果，降低了纤维增强树脂基复合材料的复合效率与质量，严重影响复合材料的力学性能和使用寿命[pui-yanhung,kin-taklau,bronwynfox,nisharhameed,joongheelee,davidhui.surfacemodificationofcarbonfibreusinggrapheneerelatedmaterialsformultifunctionalcomposites[j].compositespartb,2018,133:240-257]。

cf与基体材料的界面性质直接关系到载荷能否在基体与cf之间均匀、有效传递和分散，对复合材料的机械性能起至关重要的作用。为提高cf-基体间的界面相容性、实现载荷的有效传递、充分发挥cf高强、高模等优异特性、获得高性能复合材料，研究者们提出了许多对cf进行表面改性的方法，如：气相沉积法和氧化法、涂层法、等离子体法、微波辐射法等，所涉及方法可以是物理改性法或化学改性法，其中化学改性效果明显，化学改性研究主要涉及改变纤维表面化学组成和提高表面粗糙度。

改变纤维表面组成：主要是向纤维表面引入可与基材发生相互作用或反应的活性官能基团，如羟基、羧基、环氧等基团；也可利用纤维表面活性基团进一步反应，向纤维表面引入线性分子链、支化、或超支化大分子等[caifengwang,leichen,junli,yudonghuang.enhancingtheinterfacialstrengthofcarbonfiberreinforcedepoxycompositesbygreengraftingofpoly(oxypropylene)diamines[j].composites:parta,2017,99:548-557；bogao,ruliangzhang,maoshuaihe,chengguowang.interfacialmicrostructureandenhancedmechanicalpropertiesofcarbonfibercompositescausedbygrowinggeneration1-4dendriticpoly(amidoamine)onafibersurface[j].langmuir2016,32：8339-8349；bogao,jingzhang,lujiehuo,ruliangzhang.in-situmodificationofcarbonfiberswithhyperbranchedpolyglycerolviaanionicring-openingpolymerizationforuseinhigh-performancecomposites[j].carbon,2017,123：548-557]。cf表面引入活性基团或与基材树脂相容性好的分子链后，纤维表面活性和自由能提高，纤维和基材的界面剪切力大幅提高，复合材料的拉伸强度显著提高。

提高纤维表面粗糙度：增加表面粗糙度，增加比表面积，可提高树脂浸润纤维的接触面积，同时可在cf/树脂间产生机械锁链作用，从而改善界面粘合作用、提高cf与基体树脂间的界面剪切强度以及复合材料力学性能。如上所述，cf表面引入活性基团或分子链可改变纤维表面组成，不仅如此，扫描电子显微镜(sem)和原子力显微镜(afm)观察表明cf表面粗糙度也明显增加。

进一步，为增大纤维表面粗糙度，同时避免强酸等处理表面、引入官能团或分子链过程中对cf本体的损伤，可将无机、有机、有机-无机复合微纳米颗粒、线、棒等结构吸附或化学键固定在cf表面，对纤维表面进行重构，获得表面三维结构，有效提高cf表面活性和比表面积，从而大幅提高cf/树脂界面粘合性，获得高性能复合材料。

如采用水热法和超临界方法：首先在超临界水/丙酮中抽提处理cf，然后经agno3/k2s2o8氧化处理，使cf表面含-cooh；制备tio2溶胶，利用水热法在cf表面长出纳米线，然后在超临界水中形成tio2纳米棒(nrs)，所得cf-tio2nrs与环氧树脂复合材料层间界面剪切强度和冲击强度分别提高50.7％和50％(lichunma,yingyingzhu,xiaoruli,chaoyang,pinghan.thearchitectureofcarbonfiber-tio2nanorodshybridstructureinsupercriticalwaterforreinforcinginterfacialandimpactpropertiesofcf/epoxycomposites[j].polymertesting,2018,66:213-220)。

采用化学接枝方法：首先对cf进行硝酸酸化等处理，使纤维表面带上-cooh、-oh等官能基团；利用硅烷偶联剂kh550-nh2处理sio2纳米粒子(nps)，使粒子表面含-nh2；然后通过cf表面羧基和sio2nps表面氨基反应，在cf表面固定sio2nps，由此使复合材料界面剪切力(ilss)和层间界面剪切力(ifss)分别提高53.27％和40.92％，冲击强度提高34.95％(guangshunwu,lichunmahuajiang,liliu.improvingtheinterfacialstrengthofsiliconeresincompositesbychemicallygraftingsilicananoparticlesoncarbonfiber.[j].compositesscienceandtechnology,2017,153：160-167)。同样利用化学接枝方法：首先利用硅烷偶联剂kh590-sh处理cf，使纤维表面含-sh；利用硅烷偶联剂kh550-c＝c处理tio2nps，使粒子表面含-c＝c；然后在uv光照下通过-sh与-c＝c点击反应使纤维表面接枝一层纳米粒子，所得环氧树脂基复合材料层间界面剪切强度提高78％，弯曲强度、拉伸强度分别提高32.3％和39.6％(leixiong,fengzhan,hongboliang,liangchen,daosonglan.chemicalgraftingofnano-tio2ontocarbonfiberviathiol–eneclickchemistryanditseffectontheinterfacialandmechanicalpropertiesofcarbonfiber/epoxycomposites[j].jmatersci,2018,53:2594–2603).

此外，在cf表面形成金属-有机骨架(mof)结构也是一种有效的表面结构重建改性方法。如在硝酸氧化处理cf表面原位生长出纳米多孔mof结构(uio-66-nh2)，在cf与树脂基体间形成一种新的界面，缓冲内/外作用力，纤维表面能和拉伸强度分别提高102％和11.6％，复合材料ilss提高50.2％。(yangxb,jiangx,huangyd,etal.buildingnanoporousmetal-organicframeworks“armor”onfibersforhigh-performancecompositematerials.[j].acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(6):5590-5599.)

将cf经浓hno3氧化处理(cf表面产生-oh和-cooh)后与六氯环三聚膦腈(hexachlorocyclotriphosphazene(hccp)和三乙胺(tea)反应形成hccp功能化cf，再与双(4-羟基苯基)砜(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone,bps)、或4,4′-二氨基二苯醚(4,4’-oxydianiline,oda)反应、原位交联形成有机-无机杂化材料-聚膦腈细小微粒(pzsms)，或使cf表面形成含过量活性氨的聚膦腈共聚物涂层-poly(ccp-co-oda)，从而使单丝拉伸强度、cf与聚合物基材间的界面剪切强度(ifss)明显提高。(xiangchena,b,c,haibingxua,dongliua,chunyana,yingdanzhua.afacileone-potfabricationofpolyphosphazenemicrosphere/carbonfiberhybridreinforcementanditseffectontheinterfacialadhesionofepoxycomposites.appliedsurfacescience410(2017)530–539；xiaoqingzhang,haibingxuandxinyufan.graftingofamine-cappedcross-linkedpolyphosphazenesontocarbonfibersurfaces:anovelcouplingagentforfiberreinforcedcomposites.rscadv.,2014,4,12198-12205；haibingxu,xiaoqingzhang,dongliu,chunyan,xiangchen,davidhui,yingdanzhu.cyclomatrix-typepolyphosphazenecoating:improvinginterfacialpropertyofcarbonfiber/epoxycompositesandpreservingfibertensilestrength.compositespartb93(2016)244-251)

上述cf表面改性、增大cf表面粗糙度，从而提高cf与基材界面粘附力的方法，常使用强酸或强氧化处理cf，易在cf表面形成缺陷，降低cf本身的拉伸强度。此外，上述改性方法大多需经历多步骤，且各步骤反应条件严苛，如需高温和除氧环境，反应时间长(数小时)等。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种碳纤维表面原位生长点击聚合物粒子提高与基材界面粘附力的方法，通过在室温下，在cf表面原位化学键接、生长聚合物粒子，对cf表面进行改性，从而提高cf与基材(如环氧树脂)界面粘合力、提高复合材料性能。

本发明所述的碳纤维表面原位生长聚合物粒子制备高性能复合材料的方法为：

1)cf基材表面预处理：

a)清洗：cf基材用丙酮抽提，然后超声清洗，并用乙醇和去离子水冲洗，放入烘箱干燥；

b)cf基材表面沉积:将步骤a)清洗后的cf基材浸入tris缓冲液中，所述tris缓冲液含多巴胺盐酸盐或聚乙烯亚胺中的一种或两种，多巴胺盐酸盐和聚乙烯亚胺的浓度范围均为1-6mg/ml，ph值为8.5，室温静置6-12h，取出cf基材用乙醇或去离子水冲洗至溶液澄清，将cf基材放入烘箱50-80℃干燥备用；

2)cf基材表面原位生长聚合物粒子：

将上述表面预处理过的cf基材浸入有机溶剂中，加入含异氰酸酯基团的单体或/和含环氧基团的单体，加入含巯基的单体，加入表面分散剂，室温下、搅拌或静置进行点击聚合2-12h，在cf基材表面原位生长聚合物粒子，反应结束后，用有机溶剂异丙醇或乙醇清洗，烘箱干燥。

所述cf基材是丝束或织布。

所述cf基材表面原位生长聚合物粒子过程中通过一次或分次加入一种或几种含异氰酸酯基团的单体，含异氰酸酯基团的单体的浓度为3-30mg/ml。

所述cf基材表面原位生长聚合物粒子过程中通过一次或分次加入一种或几种含环氧基团的单体，含环氧基团的单体的浓度为6-42mg/ml。

所述cf基材表面原位生长聚合物粒子过程中通过一次或分次加入一种或几种含巯基的单体，所述的含巯基的单体为含1-6个-sh基团的单体，含巯基的单体的浓度为7-50mg/ml。

所述cf基材表面原位生长聚合物粒子过程中还加入能与含异氰酸酯基团的单体反应的功能试剂，所述的功能试剂为含一个或多个羟基的试剂、含一个或多个-sh的试剂中的一种或几种，功能试剂的浓度为0.2-1.8mg/ml。

所述cf基材表面原位生长聚合物粒子过程中还加入能与含环氧基团的单体反应的功能试剂，所述的功能试剂为含一个或多个氨基的试剂、环氧固化剂、含一个或多个-sh的试剂中的一种或几种，功能试剂的浓度为6-21mg/ml。

所述cf基材表面原位生长聚合物粒子过程中还加入能与含巯基的单体反应的功能试剂，所述的功能试剂包括荧光试剂、含有烯或炔基团的单体，功能试剂的浓度为2-20mg/ml。

所述表面分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯，表面分散剂的浓度为1-80mg/ml。

所述有机溶剂为醇或酮类溶剂。包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。

所述cf基材表面原位生长聚合物粒子过程中还加入碱催化剂，所述碱催化剂包括三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，碱催化剂浓度为0.1-0.5wt.％。

本发明提出的cf表面改性方法，在室温下、通过点击聚合反应在cf表面原位生长聚合物粒子，从而使cf表面粗糙度大幅提高，与基材环氧树脂间的界面粘附强度-tfbt拉伸强度(相比未改性cf)提高了76-164％，单丝微滴脱粘法测定ifss提高了40-76％。

本发明中cf表面原位生长的粒子以化学键与cf相连，不易脱落；cf表面改性过程简单、快速且条件温和；不使用强酸或强氧化剂处理cf表面，对cf本身表面没有损伤；cf表面长出的粒子组成、尺寸、形貌、表面粗糙度和官能基团可调；调控反应组成和配比，可使聚合物粒子表面带有可进一步与基材树脂反应的功能基团(如-sh，nh2-等)，进一步提高cf与基材的界面性能。

附图说明

图1是东丽cf表面原位生长不同形貌点击聚合物粒子的sem照片，标尺2um，其中，a是未改性cf,b是cf-pda,c和d是cf-点击聚合物粒子后的sem照片。

图2是国产cf表面原位生长不同形貌点击聚合物粒子的sem照片，其中，a是未改性cf,b是cf-pda,c至h是cf-点击聚合物粒子sem照片。

图3是cf表面原位生长荧光聚合物粒子的sem照片，其中，a和b是cf-点击聚合物粒子-fitc,c是cf-点击聚合物粒子-dox的荧光共聚焦纤维镜观察照片。

图4是cf与基材环氧树脂界面形貌图，其中，a是未改性cf，b是cf-pda，c是cf-点击聚合物粒子-环氧树脂样条tfbt拉伸测试断面sem照片。

图5是cf单丝微滴脱粘测试断面形貌图，其中，a是未改性cf，b是cf-pda,c是cf-点击聚合物粒子-环氧树脂微滴脱粘测试中cf从环氧树脂微滴脱离断面的sem照片。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的一种碳纤维表面原位生长聚合物粒子制备高性能复合材料的方法进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

一种碳纤维表面原位生长聚合物粒子制备高性能复合材料的方法，包括以下步骤：

1)cf表面预处理：

a)清洗：用丙酮抽提24h，然后超声清洗3次，并用乙醇和去离子水冲洗3次，放入烘箱50℃干燥；

b)cf表面沉积聚多巴胺(pda)或/和聚乙烯亚胺(pei):将cf浸入含多巴胺盐酸盐或/和聚乙烯亚胺-pei(浓度1-6mg/ml)的tris缓冲液中(ph8.5)，室温静置6-12h，取出cf用乙醇冲洗3次至溶液澄清，将cf放入烘箱70℃干燥备用；

2)cf表面原位生长点击聚合物粒子：

将上述处理过的cf浸入有机溶剂中，加入含异氰酸酯基团的单体或/和含环氧基团的单体，加入含巯基的单体，加入表面分散剂，也可加催化剂或不加催化剂，室温下、搅拌或静置进行点击聚合2-12h，在cf表面原位生长聚合物粒子。反应结束后，用有机溶剂异丙醇或乙醇多次清洗cf，80℃烘箱干燥2h备用。

上述过程所用cf可以是丝束，每丝束含3000根或12000根cf单丝，长约30cm，也可以是cf织布，一般约为3×5cm²，实际过程可以更大或任意尺寸。

上述过程所用有机溶剂为醇和酮类，包括甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮，用量为25-100ml。

上述所用含异氰酸酯的单体为含两个、三个异氰酸酯(-nco)基团的芳香族或脂肪族异氰酸酯。包括甲苯二异氰酸酯(tdi,2-nco)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi,2-nco)、二甲基联苯二异氰酸酯(4,4'-二异氰酸-3,3'-二甲基联苯，todi,2-nco)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi,2-nco)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi,2-nco)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi,2-nco)；聚六亚甲基二异氰酸酯(phdi,oligomer,3-nco)、三苯甲烷三异氰酸酯(tpmti,3-nco)、l-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(lti,3-nco)等。可加入一种或多种异氰酸酯单体，可一次、或分次加入含异氰酸酯的单体，含异氰酸酯的单体的浓度为3-30mg/ml。

上述所用含环氧基团的单体为含2-4个环氧基团的单体。包括3,4-环氧环己基甲酸酯(erl4211,2环氧基)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmtge,3环氧基)、三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯(tgic,3环氧基)、n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(tgmda，4环氧基)等。可加入一种或多种环氧单体，可一次、或分次加入环氧单体，环氧单体的浓度为6-42mg/ml。

上述所用含巯基(-sh)单体为含1-6个-sh基团的单体。包括7-巯基-4-甲基香豆素(mtc,1-sh)、巯基丁二酸(msa,1-sh)、3-巯基丙酸异辛酯(iomp,1-sh)、1,6己二硫醇(hdt,2-sh)、1,4-苯二甲硫醇(bdt,2-sh)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp,3-sh)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh)、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯(dpmp,6-sh)等。可加入一种或多种巯基单体，可一次、或分次加入巯基单体，巯基单体的浓度为7-50mg/ml。

上述cf表面原位生长聚合物粒子的过程中，还可加入能与异氰酸酯单体反应的功能试剂，包括含一或多个羟基试剂，如十三烷基聚氧乙烯醚(pegte,1-oh)、聚乙二醇(peg,2-oh)、含羟基光敏单体4,4-二羟基二苯甲酮(bp(oh)2，2-oh)；也包括含一或多个氨基试剂，如阿霉素(dox,1-nh2，呈红色荧光)、胱胺二盐酸盐(2-nh2)、l-胱氨酸二甲酯二盐酸盐(2-nh2)；也包括含一或多个-sh的试剂，如l-谷胱甘肽(1-nh2,1-sh)、二巯基聚乙二醇(hs-peg-sh)、1,6-己二硫醇(hdt,2-sh),二硫苏糖醇(dtt,2-sh),二巯基丁二酸(dmsa,2-sh)；上述功能试剂的浓度为0.2-1.8mg/ml。

上述cf表面原位生长聚合物粒子的过程中，还可加入能与环氧单体反应的功能试剂，包括含一或多个氨基试剂，如阿霉素(dox,1-nh2，呈红色荧光)、胱胺二盐酸盐(2-nh2)、l-胱氨酸二甲酯二盐酸盐(2-nh2)；也包括常用的环氧固化剂，如脂肪族胺，包括聚醚胺d230(2-nh2)、二乙烯基三胺(deta，2-nh2,1-nh)、三乙烯四胺(teta，2-nh2,2-nh)；如脂肪族胺，对苯二胺(p-pda，2-nh2)；也包括含一或多个-sh的试剂，如l-谷胱甘肽(1-nh2,1-sh)、二巯基聚乙二醇(hs-peg-sh)、二硫苏糖醇(dtt,2-sh),二巯基丁二酸(dmsa,2-sh)；上述功能试剂的浓度为6-21mg/ml。

上述cf表面原位生长聚合物粒子的过程中，还可加入能与巯基单体反应的功能试剂，包括荧光试剂，如fitc(-n＝c＝s)、cy5(-c＝c)；也包括含有烯(-c＝c-)和/或炔(-c≡c-)基团的单体，如丙烯酸炔丙酯(pa,1-c＝c-,1-c≡c-)、n,n’-双(丙烯酰)胱胺(cba，2-c＝c-)；上述功能试剂的浓度为2-20mg/ml。

通过使用上述功能试剂，可在cf表面键接具有荧光、光敏性能以及表面含如-sh、nh2-、-c＝c-和/或-c≡c-等可进一步反应的功能粒子；cf表面粒子上的官能基团与基材发生反应时，可进一步提高cf与基材的粘附力。

上述过程所用表面分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或/和聚氧乙烯(peo)，其浓度为1-80mg/ml。

上述过程可不使用催化剂，也可使用碱催化剂，包括三乙胺(tea),或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu),或1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd),其浓度为0.1-0.5wt％。

本发明使用hitachis-4700型扫描电子显微镜(sem)观察cf表面粒子、cf与基材粘附状况，使用tcssp8,leica型荧光共聚焦显微镜观察cf表面荧光粒子，使用横向纤维束拉伸(transversefiberbundletensiletest,tfbttest)试验(qigc,zhangbm,yuyl.researchoncarbonfiber/epoxyinterfacialbondingcharacterizationoftransversefiberbundlecompositesfabricatedbydifferentpreparationprocesses:effectoffibervolumefraction.polymertesting2016(52)150-156)评价纤维和基材环氧树脂间的界面粘附强度(interfacialbondingstrength),也可使用单丝微滴脱粘法(mayy,yanc,xuhb,liud,shipc,zhuyd,liujl.enhancedinterfacialpropertiesofcarbonfiberreinforcedpolyamide6compositesbygraftinggrapheneoxideontofibersurface.appl.surf.sci.,2018(452)286-298)测定纤维与环氧树脂基材间的界面剪切强度(ifss)。

以下实施例所用cf按照具体实施方式中步骤1)进行预处理，使用cf丝束(约12000根单丝，长约30cm)，用1ml/mg多巴胺盐酸盐的tris缓冲液(ph8.5)处理12h。在烧瓶中进行cf表面原位点击聚合反应。

实施例1

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(35mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,3mg/ml)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp,3-sh,7mg/ml),室温搅拌反应12h，取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例2

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(40mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,15mg/ml)、室温搅拌2h，加入ipdi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,50mg/ml),继续搅拌反应2h，取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例3

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(40mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,30mg/ml)、室温搅拌2h，加入四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,50mg/ml),继续搅拌反应2h，取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例4

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(40mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(7.5mg/ml)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp,3-sh,9mg/ml),继续搅拌反应2h；加入tmpmp(7mg/ml)和荧光试剂fitc(2mg/ml，uv激发呈绿光),继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例5

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(40mg/ml)，加入甲苯二异氰酸酯(tdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入tdi(15mg/ml)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp,3-sh,18mg/ml)、1,4-苯二甲硫醇(bdt,2-sh，3.5mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例6

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(40mg/ml)，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入mdi(15mg/ml)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp,3-sh,18mg/ml)、荧光试剂7-巯基-4-甲基香豆素(mtc,1-sh，uv激发呈蓝光，3.5mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例7

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(40mg/ml)，加入二甲基联苯二异氰酸酯(todi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入todi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,18mg/ml)、1,6己二硫醇(hdt,2-sh)，3.5mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例8

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(35mg/ml)，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入hmdi(30mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,50mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

以下实施例所用cf按照具体实施方式的步骤1)进行预处理，使用cf丝束(约12000根单丝，长约30cm)，用多巴胺盐酸盐(3ml/mg)和聚乙烯亚胺-pei(3mg/ml)的tris缓冲液(ph8.5)处理6h。在烧瓶中进行cf表面原位点击聚合反应。

实施例9

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(35mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(15mg/ml)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi,2-nco)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,50mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例10

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(33mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入聚六亚甲基二异氰酸酯(phdi,3-nco，11mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,14.7mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例11

将预处理过的cf丝束浸入88ml乙醇中，加入pvp(33mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入丙酮12ml以及赖氨酸二异氰酸酯(ldi,2-nco，10.7mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,14.5mg/ml)、阿霉素(dox,1-nh2，uv激发呈红光，0.2mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例12

将预处理过的cf丝束浸入88ml乙醇中，加入pvp(33mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入三乙胺(tea,0.1％)、丙酮12ml以及l-赖氨酸乙酯三异氰酸酯(lti,3-nco，13mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,15mg/ml)，继续搅拌反应2h；加入胱胺二盐酸盐(2-nh2，0.8mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例13

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(33mg/ml)，加入三苯甲烷三异氰酸酯(tpmti,3-nco，5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入tpmti(3-nco，13mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,15mg/ml)，继续搅拌反应2h；加入l-胱氨酸二甲酯二盐酸盐(2-nh2，0.4mg/ml)继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例14

将预处理过的cf丝束浸入100ml甲醇中，加入pvp(1mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、十三烷基聚氧乙烯醚(pegte,1-oh，1.2mg/ml)，继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例15

将预处理过的cf丝束浸入100ml甲醇中，加入pvp(1mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、聚乙二醇(peg,2-oh，1.2mg/ml)、4,4-二羟基二苯甲酮(bp(oh)2，2-oh，0.6mg/ml)，继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例16

将预处理过的cf丝束浸入100ml甲醇中，加入pvp(80mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、l-谷胱甘肽(1-nh2,1-sh，1.8mg/ml)，继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例17

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(50mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、二硫苏糖醇(dtt,2-sh，0.8mg/ml)，继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

实施例18

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(30mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、二巯基丁二酸(dmsa,2-sh，0.4mg/ml)，继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试

实施例19

将预处理过的cf丝束浸入100ml乙醇中，加入pvp(10mg/ml)，加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi,2-nco,5.6mg/ml)、室温搅拌2h；加入ipdi(15mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、二巯基聚乙二醇(hs-peg-sh，0.2mg/ml)、1,6-己二硫醇(hdt,2-sh，0.2mg/ml)，继续搅拌反应2h,取出cf，用乙醇清洗3次，放入烘箱80℃干燥1h，制样进行观察、测试。

以下实施例所用cf按照具体实施方式的步骤1)进行预处理，使用cf织布(3×5cm²)，用聚乙烯亚胺-pei(6mg/ml)的tris缓冲液(ph8.5)处理12h。在烧杯中进行cf表面原位点击聚合反应。

实施例20

将预处理过的cf织布浸入25ml异丙醇中，加入三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯(tgic,3环氧基，2mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.2％)，静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.3％)、tgic(4mg/ml)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp,3-sh，7mg/ml)，室温、静置反应10h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例21

将预处理过的cf织布浸入20ml异丙醇和5ml甲醇中，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmtge,3环氧基，2mg/ml)和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd,0.1％)，静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、tbd(0.4％)、tmtge(12mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,14.4mg/ml)，室温、静置反应10h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例22

将预处理过的cf织布浸入22.5ml异丙醇和2.5ml甲醇中，加入n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(tgmda，4环氧基,2mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.2％)，静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.3％)、tgmda(38mg/ml)、3,4-环氧环己基甲酸酯(erl4211,2环氧基,4mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,50mg/ml)，室温、静置反应2h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

以下实施例所用cf按照具体实施方式的步骤1)进行预处理，使用cf丝束(约3000根单丝，长约30cm)，用多巴胺盐酸盐(3ml/mg)和聚乙烯亚胺-pei(3mg/ml)的tris缓冲液(ph8.5)处理6h。在烧杯中进行cf表面原位点击聚合反应。

实施例23

将预处理过的cf丝束浸入25ml异丙醇中，加入加入n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(tgmda，4环氧基,2mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.1％),静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.2％)、tgmda(8mg/ml)、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯(dpmp,6-sh,10.4mg/ml)、3-巯基丙酸异辛酯(iomp,1-sh，4mg/ml)，室温、静置反应2h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例24

如实施例23，加入tgmda和dbu反应2h后，加入pvp(25mg/ml)、dbu(0.4％)、tgmda(8mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,10.4mg/ml)、二巯基聚乙二醇(hs-peg-sh，4mg/ml)，室温、静置反应2h；取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例25

将预处理过的cf丝束浸入25ml异丙醇中，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmtge,3环氧基，2mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.1％),静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.2％)、tmtge(4mg/ml)、聚醚胺d230(2-nh2，6mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,7.2mg/ml)，室温、静置反应2h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例26

将预处理过的cf丝束浸入25ml异丙醇中，加入三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯(tgic,3环氧基，4mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.2％)，静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.2％)、tgic(8mg/ml)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(tmpmp,3-sh，14.4mg/ml)，室温、静置反应2h；加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmtge,3环氧基，18mg/ml)、对苯二胺(p-pda，2-nh2，21mg/ml)，继续反应2h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例27

将预处理过的cf丝束浸入25ml异丙醇中，加入三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯(tgic,3环氧基，4mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.2％)，静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.3％)、tgic(20mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)，室温、静置反应2h；加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmtge,3环氧基，6mg/ml)、二乙烯基三胺(deta，2-nh2,1-nh，7.2mg/ml)，继续反应2h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例28

如实施例25，在加入pvp、dbu、tgic和petmp反应2h后，加入tmtge(6mg/ml)、三乙烯四胺(teta，2-nh2,2-nh，7.2mg/ml)，继续反应2h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例29

将预处理过的cf丝束浸入25ml异丙醇中，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(tmtge,3环氧基，4mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.2％)，静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.3％)、tmtge(2mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,14.4mg/ml)、n,n’-双(丙烯酰)胱胺(cba，2-c＝c-，7.2mg/ml)，室温、静置反应12h；取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例30

如实施例29，在加入pvp、dbu、tmtge和petmp反应12h后，加入cy5(-c＝c-，3mg/ml)，继续反应2h，取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例31

将预处理过的cf丝束浸入25ml异丙醇中，加入n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(tgmda，4环氧基,2mg/ml)和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu,0.1％),静置反应2h；加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.2％)、tgmda(4mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、丙烯酸炔丙酯(pa,1-c＝c-,1-c≡c-，20mg/ml)，室温、静置反应2h；取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例32

如实施例31，加入tgmda和dbu反应2h后，加入pvp(30mg/ml)、dbu(0.2％)、tgmda(4mg/ml)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp,4-sh,16.5mg/ml)、l-谷胱甘肽(1-nh2,1-sh，4mg/ml)，室温、静置反应2h；取出cf，用异丙醇和去离子水清洗3次，放入烘箱80℃干燥2h，制样进行观察、测试。

实施例33

如实施例32，只是将l-谷胱甘肽(1-nh2,1-sh，4mg/ml)替换为二硫苏糖醇(dtt,2-sh，4mg/ml)。

上面结合实施例对本发明的实例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化，也应视为本发明的保护范围。