一种六氟双酚A的合成方法与流程

本发明属于有机物合成技术领域，尤其涉及一种六氟双酚a的合成方法。

背景技术：

双酚af又称六氟双酚a，有机化学名称2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，是有机氟材料中一重要的产品，广泛应用于聚合物改性和含氟聚合物的合成。

目前，文献报道的合成双酚af的原料主要有六氟环氧丙烷气体、六氟丙酮气体和六氟丙酮三水合物。专利de3046604报道了以无水氟化氢为溶剂和催化剂，六氟环氧丙烷异构化为六氟丙酮，再与苯酚反应制备双酚af，反应需要高压。专利jp29449293a报道了在三氟甲磺酸用量是六氟丙酮气体摩尔量的1.2倍以上的条件下，苯酚和六氟丙酮气体进行缩合反应制备双酚af，该反应条件同样需要高压。

上述制备方法均较为复杂，且对设备要求较高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种六氟双酚a的合成方法，该方法对设备要求较低，利于工业化生产。

本发明提供了一种六氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：

a)将六氯丙酮和苯酚在路易斯酸催化剂下反应，得到六氯双酚a；

b)将所述六氯双酚a与氟化氢进行氟化反应，得到六氟双酚a。

优选地，所述步骤a)中六氯丙酮和苯酚的摩尔比为1:0.5～1:5。

优选地，所述步骤a)中路易斯酸催化剂选自无水氟化氢、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、三氟甲烷磺酸、甲基磺酸和甲苯磺酸中的一种或多种；

所述路易斯酸催化剂的用量为六氯丙酮的0.001～50当量。

优选地，所述步骤a)中反应的温度为120～150℃，时间为10～15h。

优选地，所述步骤b)中氟化氢为无水氟化氢。

优选地，所述步骤b)中氟化反应的温度为0～200℃，时间为6～8h。

优选地，所述步骤b)中催化剂选自五氯化锑、三氯化锑、五氟化锑、三氟化锑、n,n-二甲基甲酰胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种；

所述催化剂的用量为六氯双酚a的0.001～10当量。

本发明提供了一种六氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：a)将六氯丙酮和苯酚在路易斯酸催化剂下反应，得到六氯双酚a；b)将所述六氯双酚a与氟化氢进行氟化反应，得到六氟双酚a。本发明提供的方法通过采用路易斯酸做催化剂，改变苯酚的电子反应特性，使得苯酚的对位碳原子与六氯丙酮的羰基发生加成消除反应得到而不是苯酚的氧原子与六氯丙酮发生氯原子发生亲核取代反应从而得到的中间体六氯双酚a，然后将中间体六氯双酚a经氟化得到六氟双酚a。该方法以廉价易得、毒性较小的六氯丙酮取代六氟丙酮和六氟环氧丙烷作为原料，对设备要求较低，有利于安全生产、降低生产成本，为六氟双酚a的合成方法提供了新思路。该方法制得的六氟双酚a具有较高的收率，且纯度较高。实验结果表明：中间体六氯双酚a的收率为84.3～94.4％，纯度为95.3～98.3％；六氟双酚a的收率为80.2～92.8％，纯度为97.5～98.5％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的产品的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种六氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：

a)将六氯丙酮和苯酚在路易斯酸催化剂下反应，得到六氯双酚a；

b)将所述六氯双酚a与氟化氢进行氟化反应，得到六氟双酚a。

本发明将六氯丙酮和苯酚在路易斯酸催化剂下反应，得到六氯双酚a。本发明在氮气保护下进行六氯丙酮和苯酚的反应。本发明在反应釜中进行六氯丙酮和苯酚的反应。本发明将六氯丙酮和苯酚、路易斯酸催化剂加入至反应釜中密闭并开启搅拌。在本发明中，所述六氯丙酮和苯酚的摩尔比为1:0.5～1:5。所述路易斯酸催化剂选自无水氟化氢、三氯化铝、三氟化硼、三氯化铁、三氟甲烷磺酸、甲基磺酸和甲苯磺酸中的一种或多种；所述路易斯酸催化剂的用量为六氯丙酮的0.001～50当量。所述六氯丙酮和苯酚反应的温度优选为120～150℃，时间为10～15h。

将六氯丙酮和苯酚在路易斯酸催化剂下反应结束后，冷却至室温，再向反应产物中加入二氯甲烷，水洗，萃取，合并有机相，干燥，减压除去溶剂，得到六氯双酚a粗品。本发明优选采用无水硫酸钠干燥。

得到六氯双酚a粗品后，本发明将所述六氯双酚a粗品直接与氟化氢进行氟化反应，得到六氟双酚a。

在本发明中，所述氟化氢优选为无水氟化氢。所述氟化反应的温度为0～200℃，时间为6～8h。具体实施例中，氟化反应的温度为70℃、90℃或100℃；所述氟化反应的时间为6h或8h。

氟化反应优选在催化剂下进行；氟化反应所用的催化剂优选选自五氯化锑、三氯化锑、五氟化锑、三氟化锑、n,n-二甲基甲酰胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种；催化剂的用量为六氯双酚a的0.001～10当量。

氟化反应在氮气保护下进行；氟化反应在反应釜中进行。本发明优优选将六氯双酚a和氟化反应所需的催化剂先加入反应釜中，冷却至10℃以下再通入氟化氢。本发明优选采用冰浴的方式冷却。

氟化反应结束后，本发明将氟化反应产物降至室温，再放入水中，析出固体；过滤，水洗，干燥，得到六氟双酚a。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种六氟双酚a的合成方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

氮气保护下向反应釜中分别加入苯酚94.1g(1.0mol)、六氯丙酮132.4g(0.5mol)和三氯化铝66.7g(0.5mol)，密闭反应釜并开启搅拌，加热至150℃反应15小时。反应结束后，降到室温，加入100ml二氯甲烷搅拌，放出的反应液用水洗三次，再萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到192.4g六氯双酚a粗品，纯度是95.3％，收率84.3％，六氯双酚a粗品不需要进一步处理直接用于下一步反应；

氮气保护下将制备的200g六氯双酚a粗品、2.7g五氯化锑分别加入到反应釜，用冰浴冷却到10℃以下后通入200g氟化氢，密闭反应釜并开启搅拌，加热至70℃反应8小时。反应结束后，降至室温，反应液放入装有1000g水的容器中，析出固体，过滤析出的固体并用水洗涤，干燥后得到129.9g双酚af粗品，纯度是98.5％，收率85.5％。

图1为本发明实施例1制备的产品的核磁共振氢谱图。

实施例2

氮气保护下向反应釜中分别加入苯酚94.1g(1.0mol)、六氯丙酮132.4g(0.5mol)，用冰浴冷却到10℃以下后通入氟化氢210.6g(10.5mol)，密闭反应釜并开启搅拌，加热至120℃反应10小时。反应结束后，降至室温，反应液通入装有1000ml水的容器中，析出固体，过滤析出的固体并用水洗涤，干燥后得到202.5g六氯双酚a粗品，纯度是98.1％，收率91.3％，六氯双酚a粗品不需要进一步处理直接用于下一步反应；

氮气保护下将制备的200g六氯双酚a粗品、4.1g三氟化锑分别加入到反应釜，用冰浴冷却到10℃以下后通入200g氟化氢，密闭反应釜并开启搅拌，加热至90℃反应8小时。反应结束后，降至室温，反应液放入装有1000g水的容器中，析出固体，过滤析出的固体并用水洗涤，干燥后得到121.9g双酚af粗品，纯度是97.5％，收率80.2％。

实施例3

氮气保护下向反应釜中分别加入苯酚103.5g(1.1mol)、六氯丙酮132.4g(0.5mol)，用冰浴冷却到10℃以下后通入三氟化硼6.78g(0.1mol)，密闭反应釜并开启搅拌，加热至150℃反应10小时。反应结束后，降至室温，反应液通入装有1000g水的容器中，析出固体，过滤析出的固体并用水洗涤，干燥后得到208.9g六氯双酚a粗品，纯度是98.3％，收率94.4％，六氯双酚a粗品不需要进一步处理直接用于下一步反应；

氮气保护下将制备的200g六氯双酚a粗品、50g三乙胺分别加入到反应釜，用冰浴冷却到10℃以下后通入200g氟化氢，密闭反应釜并开启搅拌，加热至100℃反应6小时。反应结束后，降至室温，反应液放入装有1000g水的容器中，析出固体，过滤析出的固体并用水洗涤，干燥后得到141.0g双酚af粗品，纯度是98.4％，收率92.8％。

由以上实施例可知，本发明提供了一种六氟双酚a的合成方法，包括以下步骤：a)将六氯丙酮和苯酚在路易斯酸催化剂下反应，得到六氯双酚a；b)将所述六氯双酚a与氟化氢进行氟化反应，得到六氟双酚a。本发明提供的方法通过采用路易斯酸做催化剂，改变苯酚的电子反应特性，使得苯酚的对位碳原子与六氯丙酮的羰基发生加成消除反应得到而不是苯酚的氧原子与六氯丙酮发生氯原子发生亲核取代反应从而得到的中间体六氯双酚a，然后将中间体六氯双酚a经氟化得到六氟双酚a。该方法以廉价易得、毒性较小的六氯丙酮取代六氟丙酮和六氟环氧丙烷作为原料，对设备要求较低，有利于安全生产、降低生产成本，为六氟双酚a的合成方法提供了新思路。该方法制得的六氟双酚a具有较高的收率，且纯度较高。实验结果表明：中间体六氯双酚a的收率为84.3～94.4％，纯度为95.3～98.3％；六氟双酚a的收率为80.2～92.8％，纯度为97.5～98.5％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。