生产热塑性聚噁唑烷酮聚合物的方法与流程

文档序号:25541682发布日期:2021-06-18 20:37来源:国知局
生产热塑性聚噁唑烷酮的方法,其包括下列步骤:(i)二异氰酸酯化合物(a)与双环氧化合物(b)在催化剂(c)和化合物(d)存在下在溶剂(e)中的反应,以形成中间化合物(f),和(ii)随后化合物(g)与在步骤(i)中形成的中间体(f)的反应,其中双环氧化合物(b)包含异山梨醇二缩水甘油醚,其中化合物(d)是选自单官能异氰酸酯和单官能环氧化物的一种或多种化合物,并且其中化合物(g)是环氧烷。本发明还涉及所得热塑性聚噁唑烷酮。噁唑烷酮是制药应用中广泛使用的结构基元并且环氧化物和异氰酸酯的环加成看起来是其方便的一锅法合成路线。昂贵的催化剂、反应性极性溶剂、长反应时间和低化学选择性在关于噁唑烷酮合成的早期报告中常见(m.e.dyen和d.swern,chem.rev.,67,197,1967)。由于这些缺点,需要用于生产噁唑烷酮的替代性方法,尤其是对于噁唑烷酮作为聚合物应用中的结构基元的应用。wo2016/128380a1公开了具有热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮、生产热塑性聚噁唑烷酮的方法,其包括在单氨基甲酸酯、单异氰酸酯和/或单环氧化合物作为链调节剂和具有≤9的pkb值的合适碱作为催化剂存在下使双氨基甲酸酯或二异氰酸酯化合物与双环氧化合物反应的步骤。热塑性聚噁唑烷酮通过缩聚路线获得,其中双氨基甲酸酯和双环氧化物在分批模式或半分批模式中在胺催化剂存在下反应。在第二步骤中加入链基团调节剂。此外,一个实施例公开了通过加聚路线形成热塑性聚噁唑烷酮,其中在半分批法中将二异氰酸酯化合物添加到双环氧化合物和催化剂的混合物中。在16小时后,将单官能异氰酸酯化合物添加到热塑性聚噁唑烷酮混合物中。总反应时间为22小时。专利申请wo2018/141743a1公开了通过控制5-噁唑烷酮和4-噁唑烷酮区域异构体的区域选择性来生产具有略微提高的动力粘度和提高的热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮的方法。热塑性聚噁唑烷酮通过缩聚路线获得,其包括至少一种双氨基甲酸酯化合物与至少一种双环氧化合物在至少一种碱、至少一种路易斯酸催化剂和任选至少一种链基团调节剂存在下,其中链基团调节剂包含单氨基甲酸酯基团、单异氰酸酯基团和/或单环氧基团,且其中所述碱具有≤9的pkb值。在第一步骤中,使双氨基甲酸酯化合物与双环氧化合物在分批法中在碱和路易斯酸催化剂存在下反应,接着在第二步骤中加入单官能链基团调节剂。科学出版物j.polym.sci.8(1970)2759-2773公开了由各种双环氧化物和各种二异氰酸酯在碱金属卤化物催化剂存在下制备的聚噁唑烷酮。将等摩尔量的双环氧化物和二异氰酸酯的溶液在回流条件下在1小时内逐滴添加到含有溶解在dmf中的licl催化剂的反应器中,随后在回流条件下进行12至23小时的后反应以完成该反应。没有公开单官能链基团调节剂的加入。本发明的目的因此是找出用于制备与通过加聚路线制成的已知热塑性聚噁唑烷酮相比具有改进的热稳定性的热塑性聚噁唑烷酮的优化和简单的方法,尤其是开发合适的工艺条件。合成的热塑性聚噁唑烷酮在高达240℃至280℃,特别是高达260℃至280℃的温度下几分钟的高热稳定性对需要在高于热塑性聚噁唑烷酮材料的玻璃化转变温度下进行的后续挤出和注射成型工艺至关重要。此外,后面的工艺条件应该能够实现高反应性和与通过加聚路线制备热塑性聚噁唑烷酮的已知方法相比减少反应时间,以建立经济的方法和对热塑性聚噁唑烷酮的高选择性,以使下游加工的成本最小化和优化所得热塑性聚噁唑烷酮的性能。由于与已知体系相比在后续挤出和注射成型工艺的过程中可分解和/或蒸发的副产物的数量减少,应获得比可用作热塑性材料的已知热塑性聚噁唑烷酮高的热稳定性(更高的分解温度td起始)。令人惊讶地,已经发现,可通过生产热塑性聚噁唑烷酮的方法解决该问题,其包括下列步骤:(i)二异氰酸酯化合物(a)与双环氧化合物(b)在催化剂(c)和化合物(d)存在下在溶剂(e)中的反应,以形成中间化合物(f)(ii)化合物(g)与在步骤(i)中形成的中间体(f)的反应,其中双环氧化合物(b)包含异山梨醇二缩水甘油醚,其中化合物(d)是选自单官能异氰酸酯、单官能环氧化物的一种或多种化合物,和其中化合物(g)是环氧烷。本文所用的术语“热塑性聚噁唑烷酮”意在表示在分子中含有至少两个噁唑烷酮基团的化合物。热塑性聚噁唑烷酮可通过二异氰酸酯化合物与双环氧化合物的反应获得。在本发明的一个实施方案中,步骤(i)包括下列子步骤:(i-1)将溶剂(e)和催化剂(c)置于反应器中以提供混合物,(i-2)将二异氰酸酯化合物(a)、双环氧化合物(b)和化合物(d)置于容器中以提供混合物和(i-3)将获自步骤(i-2)的混合物添加到获自步骤(i-1)的混合物中。在本发明的步骤的一个优选实施方案中,获自步骤(i-2)的混合物以连续方式添加到步骤(i-1)的混合物中。在本发明的对连续添加步骤的一个替代性实施方案中,获自步骤(i-2)的混合物以具有两个或更多个独立添加步骤的逐步方式添加到步骤(i-1)的混合物中。在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤i)在≥130℃至≤280℃的反应温度下,优选在≥140℃至≤240℃的温度下,更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。如果设置低于130℃的温度,该反应通常非常慢。在高于280℃的温度下,不理想的副产物的量显著增加。在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤i)以1h至20h,优选1h至10h,更优选1h至6h的反应时间进行。在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤i)在≥130℃至≤280℃的反应温度和1h至6h的反应时间下进行。在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤ii)在≥130℃至≤280℃的反应温度下,优选在≥140℃至≤240℃的温度下,更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。如果设置低于130℃的温度,该反应通常非常慢。在高于280℃的温度下,不理想的副产物的量显著增加。在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤ii)以1h至20h,优选1h至10h,更优选1h至6h的反应时间进行。在根据本发明的方法的一个实施方案中,步骤ii)在≥130℃至≤280℃的反应温度和1h至6h的反应时间下进行。二异氰酸酯化合物(a)本文所用的术语“二异氰酸酯化合物(a)”意在表示具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物(i=2),异氰酸酯封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或异氰酸酯封端预聚物。在根据本发明的方法的一个实施方案中,二异氰酸酯化合物(a)是选自四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯(hdi)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-己二异氰酸酯(thdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12-mdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(己二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(己二酸乙二醇酯)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧基)α,ω-二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,5-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)和上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲二酮的至少一种化合物。二异氰酸酯化合物(a)更优选选自甲苯-α,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,5-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)或这些异构体的混合物。二异氰酸酯化合物(a)最优选选自二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,5-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)或这些异构体的混合物。也可使用两种或更多种上文提到的二异氰酸酯化合物(a)的混合物。双环氧化合物(b)本文所用的术语“双环氧化合物(b)”意在表示具有两个环氧基团的二环氧化合物(f=2)。在本发明的一个优选实施方案中,双环氧化合物(b)是异山梨醇二缩水甘油醚和任选的选自间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚-a二缩水甘油醚、双酚-a二缩水甘油醚、双酚-f二缩水甘油醚、双酚-s二缩水甘油醚、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)氟、四溴双酚-a二缩水甘油醚、四氯双酚-a二缩水甘油醚、四甲基双酚-a二缩水甘油醚、四甲基双酚-f二缩水甘油醚、四甲基双酚-s二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、二环氧化苧烯、双不饱和脂肪酸c1-c18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双苯基二缩水甘油醚和间苯二甲酸二缩水甘油酯的至少一种化合物。双环氧化合物(b)更优选是异山梨醇二缩水甘油醚和任选的选自间苯二酚二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚和双酚f二缩水甘油醚的至少一种化合物。双环氧化合物(b)最优选是异山梨醇二缩水甘油醚和任选的选自双酚a二缩水甘油醚和双酚f二缩水甘油醚的至少一种化合物。异山梨醇二缩水甘油醚相对于所有双环氧化合物(b)的总和的摩尔比为0.1摩尔%至100摩尔%,优选10摩尔%至100摩尔%,最优选5摩尔%至60摩尔%。后一优选比率使得合成的热塑性聚噁唑烷酮在高达240℃至280℃的温度下的高热稳定性进一步提高。也可使用异山梨醇二缩水甘油醚和一种或多种上文提到的双环氧化合物(b)的混合物。所得热塑性聚噁唑烷酮的分子量取决于双环氧化合物(b)相对于二异氰酸酯化合物(a)和任选相对于化合物(d)的摩尔比。双环氧化合物(b)与二异氰酸酯化合物(a)的摩尔比优选为1:2至2:1,更优选45:55至2:1,再更优选47.8:52.2至52.2:47.8。当二异氰酸酯化合物(a)过量使用时,优选使用单环氧化物作为化合物(d)。当双环氧化合物(b)过量使用时,优选使用单异氰酸酯作为化合物(d)。催化剂(c)在本发明的一个优选实施方案中,催化剂(c)是选自以下的至少一种化合物:li(i)、rb(i)、cs(i)、ag(i)、au(i)、mg(ii)、ca(ii)、sr(ii)、ba(ii)、dy(ii)、yb(ii)、cu(ii)、zn(ii)、v(ii)、mo(ii)、mn(ii)、fe(ii)、co(ii)、ni(ii)、pd(ii)、pt(ii)、ge(ii)、sn(ii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iii)、pr(iii)、nd(iii)、sm(iii)、eu(iii)、gd(iii)、tb(iii)、dy(iii)、ho(iii)、er(iii)、tm(iii)、yb(iii)、lu(iii)、hf(iii)、nb(iii)、ta(iii)、cr(iii)、ru(iii)、os(iii)、rh(iii)、ir(iii)、al(iii)、ga(iii)、in(iii)、tl(iii)、ge(iii)、ce(iv)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、nb(iv)、mo(iv)、w(iv)、ir(iv)、pt(iv)、sn(iv)、pb(iv)、nb(v)、ta(v)、bi(v)、mo(vi)、w(vi)和式(i)所示的化合物[m(r1)(r2)(r3)(r4)]+nyn-(i)其中m是氮、磷或锑,优选磷其中(r1)、(r2)、(r3)、(r4)互相独立地选自任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支化烷基、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的经c1至c3烷基桥连的含有3至22个碳原子的脂环族基团、和任选被一个或多个含1至10个碳原子的烷基和/或含杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基,其中y是卤素离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤素离子或碳酸根且其中n是1、2或3的整数。在本发明的一个更优选的实施方案中,催化剂(c)是选自licl、libr、lii、mgcl2、mgbr2、mgi2、smi3、ph4sbbr、ph4sbcl、ph4pbr、ph4pcl、ph3(c6h4-och3)pbr、ph3(c6h4-och3)pcl、ph3(c6h4f)pcl和ph3(c6h4f)pbr,优选licl、libr、lii和mgcl2的至少一种化合物。在本发明的一个更优选的实施方案中,催化剂(c)选自licl、libr和lii。在本发明的一个更优选的实施方案中,催化剂(c)是libr。在根据本发明的方法的一个实施方案中,催化剂(c)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计≥0.001至≤5.0重量%的量,优选≥0.01至≤3.0重量%,更优选≥0.05至≤0.2重量%的量存在。化合物(d)包含单环氧基团和/或单异氰酸酯基团的化合物根据本发明也被称为“化合物(d)”。包含单异氰酸酯和/或单环氧基团的化合物是优选化合物,且单环氧基团是根据本发明最优选的化合物(d)。在本发明的一个实施方案中,生产热塑性聚噁唑烷酮的方法在化合物(d)存在下,其中化合物(d)充当热塑性聚噁唑烷酮的链调节剂并进一步提高热塑性聚噁唑烷酮的热稳定性。在本发明的一个优选实施方案中,化合物(d)是选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、c10–c18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、1,2-氧化己烯、c10–c18α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、一氧化苧烯、丁二烯单环氧化物和/或n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺和/或异氰酸正己酯、异氰酸环己酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸6-氯-己基酯、异氰酸环己酯、异氰酸2,3,4-三甲基环己酯、异氰酸3,3,5-三甲基环己酯、异氰酸2-降冰片基甲基酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己氧基)-丙酯、异氰酸(三甲基甲硅烷基)酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻-、间-、对-甲苯酯、异氰酸氯苯酯(2,3,4-异构体)、异氰酸二氯苯酯、异氰酸4-硝基苯基酯、异氰酸3-三氟甲基苯基酯、异氰酸苄酯、异氰酸二甲基苯基酯(技术混合物和独立异构体)、异氰酸4-十二烷基苯基酯、异氰酸4-环己基-苯基酯、异氰酸4-戊基-苯基酯、异氰酸4-叔丁基苯基酯、异氰酸1-萘酯,优选4-叔丁基苯基缩水甘油醚和异氰酸4-异丙基苯基酯的至少一种化合物。在本发明的一个优选实施方案中,化合物(d)选自4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异氰酸4-异丙基苯基酯和异氰酸对甲苯酯。在根据本发明的方法的一个实施方案中,化合物(d)以基于热塑性聚噁唑烷酮(o)的理论收率计≥0.1至≤7.0重量%的量,优选≥0.2至≤5.0重量%,更优选≥0.5至≤3.0重量%的量存在。质量比在本发明的一个实施方案中,在步骤(i)中二异氰酸酯化合物(a)、双环氧化合物(b)和化合物(d)的总和相对于二异氰酸酯化合物(a)、双环氧化合物(b)、化合物(d)和溶剂(e)的总和的计算质量比为5重量%至30重量%,优选8重量%至26重量%,更优选13重量%至24重量%。30重量%,优选26重量%,更优选24重量%的质量比上限导致热塑性聚噁唑烷酮的热稳定性提高。5重量%,优选8重量%,更优选13重量%的质量比下限导致需要分离和可能提纯的溶剂(e)(任选包含溶剂(e-1))的量更少。由于节省能量和溶剂量减少,这使得整个方法更高效。溶剂(e)根据本发明的反应在高沸点非质子卤化芳族溶剂、高沸点非质子脂族杂环溶剂、卤化芳族或脂族杂环溶剂中进行。合适的溶剂(e)是例如有机溶剂,如直链或支化烷烃或烷烃混合物、甲苯、二甲苯和异构二甲苯混合物、均三甲苯、单取代或多取代卤化芳族溶剂或卤化烷烃溶剂,例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、线性或环状醚,如四氢呋喃(thf)或甲基-叔丁基醚(mtbe),线性或环状酯,或极性非质子溶剂,如1,4-二氧杂环己烷、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、环状碳酸酯,如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、环丁砜、四甲基脲、n,n'-二甲基亚乙基脲或上文提到的溶剂的混合物和/或与其它溶剂的混合物。优选溶剂(e)是1,2-二氯苯、环丁砜和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。溶剂(e-1)在本发明的一个实施方案中,步骤(i-1)中的溶剂(e)包含溶剂(e-1)。优选的溶剂(e-1)是环丁砜、γ-丁内酯、二甲亚砜和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。后面的溶剂(e-1)改进优选的锂基催化剂(c),如licl、libr和lii的溶解度。中间化合物(f)在步骤(i)中,二异氰酸酯化合物(a)与双环氧化合物(b)在催化剂(c)和化合物(d)存在下在溶剂(e)中反应以形成中间化合物(f),其中中间化合物(f)具有通过二异氰酸酯化合物(a)与双环氧化合物(b)和化合物(d)的加成反应形成的噁唑烷酮结构单元。在本发明的一个实施方案中,中间化合物(f)具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的≥500至≤500000g/mol,更优选≥1000至≤50000g/mol,再更优选≥5000至≤250000g/mol的数均分子量mn。化合物(g)在本发明的一个实施方案中,在步骤(ii)中将化合物(g)以具有两个或更多个独立添加步骤的逐步方式或以连续方式添加到在步骤(i)中形成的中间体(f)中。在本发明的一个实施方案中,化合物(g)是单官能环氧烷(g-1)。在本发明的一个优选实施方案中,化合物(d)和化合物(g)是单官能环氧烷(g-1)。在根据本发明的方法的一个实施方案中,化合物(g)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计≥0.1至≤7.0重量%的量,优选≥0.2至≤5.0重量%,更优选≥0.5至≤3.0重量%的量存在。单官能环氧烷(g-1)在本发明的一个实施方案中,单官能环氧烷(g-1)是选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、c10–c18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、1,2-氧化己烯、c10–c18α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、一氧化苧烯、丁二烯单环氧化物、n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺和4-叔丁基苯基缩水甘油醚的至少一种化合物。在本发明的一个最优选和最的实施方案中,单官能环氧烷(g-1)是4-叔丁基苯基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚。在根据本发明的方法的一个实施方案中,化合物(g-1)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计≥0.1至≤7.0重量%的量,优选≥0.2至≤5.0重量%,更优选≥0.5至≤3.0重量%的量存在。方法限定的产品权利要求本发明的另一个方面是通过根据本发明的方法可获得的热塑性聚噁唑烷酮(o)。在本发明的一个实施方案中,如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的热塑性聚噁唑烷酮的数均分子量mn优选为≥500至≤500000g/mol,更优选≥1000至≤50000g/mol,再更优选≥5000至≤250000g/mol。在agilent1100系列仪器上进行gpc,用dmac+libr(1.7g·l-1)作为洗脱剂,来自pss的pssgram分析柱(1x100å、2x3000å),配有折射率(ri)检测器。将所有测量中的柱流量设定为1ml·min-1。为了测定分子量,用聚(苯乙烯)标样(来自pss的readycal-kitps-mp370-2520000da)进行校准。使用psswingpcunichromv8.2软件分析样品。优选地,作为化合物(d)加入的单环氧化物和/或单异氰酸酯化合物的摩尔量满足关于双环氧化合物(b)和二异氰酸酯化合物(a)的摩尔量的某些标准。比率r被定义为根据下列公式(ii)的化合物(d)的摩尔量(nd)/双环氧化合物(b)的摩尔量(n双环氧化物)与二异氰酸酯化合物(a)的摩尔量(n二异氰酸酯)之差的绝对值r=│nd/(n双环氧化物-n二异氰酸酯)│(ii)其优选为≥1.5至≤2.5,更优选≥1.9至≤2.1,特别优选≥1.95至≤2.05。不受制于理论,但当使用如此量的链调节剂时,所有环氧基团和所有异氰酸酯基团在反应结束时已反应。作为替代,在双环氧化物和二异氰酸酯之间的反应已完成后将过量的单环氧化物和/或单异氰酸酯化合物作为链调节剂添加到反应混合物中。不受制于理论,但由双环氧化物和二异氰酸酯的反应产生的末端环氧基团或末端异氰酸酯基团将通过与调节剂反应转化成惰性端基。随后例如通过萃取、沉淀、蒸馏、汽提或薄膜蒸发从产物中除去过量调节剂。本发明进一步涉及包含根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮的纺成纤维和包含这样的纺成纤维的纺织品。根据本发明的方法适用于合成具有用作例如药品或抗微生物剂的有用性质的噁唑烷酮。通过根据本发明的方法获得的热塑性聚噁唑烷酮特别适合作为聚氨酯化学中的聚合物结构单元。例如,环氧封端的低聚噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)可与多元醇或多胺反应以形成泡沫或热固性材料。这样的环氧封端的低聚噁唑烷酮也适用于制备复合材料。环氧封端的低聚噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)也可与它们的nco封端的对应物反应以形成可用作透明耐高温材料的高分子量热塑性聚噁唑烷酮。通过根据本发明的方法获得的高分子量热塑性聚噁唑烷酮特别适合作为透明耐高温热塑性材料。用于这些热塑性塑料的常规添加剂,如填料、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料也可以常规量添加到根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮中;也可任选通过加入外部脱模剂、流动剂和/或阻燃剂改进脱模性质、流动性质和/或阻燃性(例如烷基和芳基亚磷酸酯和磷酸酯、烷基-和芳基磷烷和低分子量羧酸烷基和芳基酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃纤维和碳纤维、颜料及其组合。这样的化合物描述在例如wo99/55772,第15-25页和"plasticsadditiveshandbook",编辑hanszweifel,2000年第5版,hanserpublishers,munich的相应章节中)。根据本发明获得的热塑性聚噁唑烷酮在刚度、硬度和耐化学性方面具有优异的性质。它们也可用于与其它聚合物的聚合物共混物,其它聚合物例如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(通过用于增韧的橡胶,通常聚丁二烯改性的聚苯乙烯)、苯乙烯的共聚物,如苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、苯乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯–马来酸酐共聚物、苯乙烯–马来酰亚胺共聚物、苯乙烯–丙烯酸共聚物、通过接枝用于增韧的橡胶如abs改性的san(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物)、asa(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)、aes(丙烯腈-epdm-苯乙烯)、acs(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯)聚合物、用橡胶如聚丁二烯或epdm改性的苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物、mbs/mabs(用橡胶如聚丁二烯或epdm改性的甲基丙烯酸甲酯–苯乙烯)、芳族聚酯,如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、脂族聚酰胺如pa6、pa6,6、pa4,6、pa11或pa12、聚乳酸、芳族聚碳酸酯如双酚a的聚碳酸酯、共聚碳酸酯如双酚a和双酚tmc的共聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氯乙烯、聚甲醛(pom)、聚苯醚、聚苯硫醚(pps、聚砜、聚醚酰亚胺(pei)、聚乙烯、聚丙烯。它们也可与上述聚合物或其它聚合物组合用于共混物,例如聚碳酸酯和abs的共混物、聚碳酸酯和pet的共混物、聚碳酸酯和pbt的共混物、聚碳酸酯和abs和pbt的共混物、或聚碳酸酯和abs和pbt的共混物。根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮或与上述聚合物或其它聚合物的共混物的性质也可通过填料,如玻璃纤维、中空或实心玻璃球、二氧化硅(例如气相二氧化硅或沉淀二氧化硅)、滑石、碳酸钙、二氧化钛、碳纤维、炭黑、天然纤维如稻草、亚麻、棉或木纤维改性。热塑性聚噁唑烷酮可与任何常见的塑料添加剂,如抗氧化剂、光稳定剂、抗冲改性剂、除酸剂、润滑剂、加工助剂、防粘连添加剂、滑爽添加剂、防雾添加剂、抗静电添加剂、抗微生物剂、化学发泡剂、着色剂、荧光增白剂、填料和增强材料以及阻燃添加剂混合。合适的抗冲改性剂通常是衍生自烯烃、单乙烯基芳族单体、丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的酯衍生物以及共轭二烯的高分子量弹性体材料。由共轭二烯形成的聚合物可完全或部分氢化。该弹性体材料可以是均聚物或共聚物的形式,包括无规、嵌段、径向嵌段(radialblock)、接枝和核壳共聚物。可使用抗冲改性剂的组合。特定类型的抗冲改性剂是弹性体改性的接枝共聚物,其包含(i)具有小于10℃,更尤其小于-10℃或更尤其-40℃至-80℃的tg的弹性体(即橡胶质)聚合物基底,和(ii)接枝到弹性体聚合物基底上的刚性聚合物壳。适合用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶,例如聚丁二烯和聚异戊二烯;共轭二烯与小于50重量%的可共聚单体,例如单乙烯基化合物,如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物;烯烃橡胶,如乙烯丙烯共聚物(epr)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(epdm);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅酮橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸c1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸c1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或包含至少一种上述弹性体的组合。适合用作刚性相的材料包括例如单乙烯基芳族单体,如苯乙烯和α-甲基苯乙烯,和单乙烯基单体,如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、和丙烯酸的c1-c6酯和甲基丙烯酸的c1-c6酯,尤其是甲基丙烯酸甲酯。具体的示例性弹性体改性接枝共聚物包括由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(aes)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)和苯乙烯-丙烯腈(san)形成的那些。抗冲改性剂通常以基于阻燃组合物中的聚合物总重量计1至30重量%,尤其是3至20重量%的量存在。示例性的抗冲改性剂包含基于阻燃组合物的总重量计2至15重量%,尤其是3至12重量%的量的丙烯酸系聚合物。该组合物还可包含矿物填料。在一个实施方案中,矿物填料充当增效剂。与除增效剂外含有相同量的所有相同成分的对比热塑性聚噁唑烷酮组合物相比,增效剂在添加到阻燃组合物中时促进阻燃性质的改进。矿物填料的实例是云母、滑石、碳酸钙、白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等,或包含至少一种上述矿物填料的组合。矿物填料可具有0.1至20微米,尤其是0.5至10微米,更尤其是1至3微米的平均粒度。一种示例性的矿物填料是具有1至3微米的平均粒度的滑石。矿物填料以基于阻燃组合物的总重量计0.1至20重量%,尤其是0.5至15重量%,更尤其是1至5重量%的量存在。热塑性聚噁唑烷酮也可用各种各样的可溶有机染料和用可为有机或无机的颜料染料着色。根据本发明的热塑性聚噁唑烷酮的进一步可能的用途是:01.电器(例如家用电器、电脑、移动电话、显示屏、电视机……)的外壳,包括透明或半透明外壳部件,如灯罩。02.导光板和blu03.光学数据存储(cd、dvd、蓝光光盘)04.用于电导体、插头外壳和插塞接头的电绝缘材料、有机光导体的载体材料、芯片盒(chipboxes)和芯片载体(chipsupports)、保险丝封装05.用于防爆应用和具有各自要求的其它应用的静电消散/导电制剂06.用于led和常规照明,例如路灯、工业灯、探照灯、交通灯……的光学器件、漫射器、反射器、光导管以及外壳07.用于热管理应用,如散热器的导热制剂08.用于汽车和其它交通工具(轿车、公共汽车、货车、火车、飞机、船),作为玻璃,以及安全玻璃、灯具(例如前照灯镜片、尾灯、转向灯、倒车灯、雾灯;聚光圈和反射器)、天窗和全景天窗、座舱盖、火车或其它舱的包壳、挡风玻璃、内部和外部部件(例如仪器罩、控制台、仪表板、镜子外壳、散热器护栅、保险杠、扰流板),09.evse和电池10.齿轮、密封件、支撑环中的金属替代物11.屋顶结构(例如用于体育馆、车站、暖房(conservatories)、温室)12.窗户(包括防盗窗和防弹窗、柜员窗口、银行内的屏障)13.隔墙14.太阳能板15.医疗器械(血泵、自动注射器和移动式医用注射泵的组件、静脉输液设备(ivaccessdevices)、肾治疗和吸入设备(如雾化器、吸入器)、可消毒外科器械、医用植入物、氧合器、透析器)16.食品接触应用(厨具、餐具、玻璃器皿、大玻璃杯(tumblers)、食品容器、机构食品托盘(institutionalfoodtrays)、水瓶、水过滤系统)17.体育用品,例如障碍滑雪杆或滑雪靴扣18.家居用品,例如厨房水槽和信箱外壳19.安全应用(眼镜、护目镜或光学矫正眼镜、头盔、护目镜、防暴装备(头盔和盾)、安全面板)20.太阳眼镜、游泳镜、潜水面罩21.标识、陈列、海报保护22.轻质行李箱23.水配件、泵叶轮、用于水处理的细中空纤维24.工业泵、阀和密封件、连接器25.膜26.气体分离27.涂料应用(例如防腐蚀漆、粉末涂料)。本申请同样提供由根据本发明的聚合物制成的成型制品和模制品和挤出物。1.在第一实施方案中,本发明涉及生产热塑性聚噁唑烷酮的方法,其包括下列步骤:(i)二异氰酸酯化合物(a)与双环氧化合物(b)在催化剂(c)和化合物(d)存在下在溶剂(e)中的反应,以形成中间化合物(f)(ii)化合物(g)与在步骤(i)中形成的中间体(f)的反应,其中双环氧化合物(b)包含异山梨醇二缩水甘油醚,其中化合物(d)是选自单官能异氰酸酯和单官能环氧化物的一种或多种化合物,和其中化合物(g)是环氧烷。在第二实施方案中,本发明涉及根据第一实施方案的方法,其中步骤(i)包含下列子步骤:(i-1)将溶剂(e)和催化剂(c)置于反应器中以提供混合物,(i-2)将化合物(a)、双环氧化合物(b)和化合物(d)置于容器中以提供混合物和(i-3)将获自步骤(i-2)的混合物添加到获自步骤(i-1)的混合物中。在第三实施方案中,本发明涉及根据第二实施方案的方法,其中获自步骤(i-2)的混合物以连续方式或具有两个或更多个独立添加步骤的逐步方式添加到步骤(i-1)的混合物中。在第四实施方案中,本发明涉及根据第二实施方案的方法,其中获自步骤(i-2)的混合物以具有两个或更多个独立添加步骤的逐步方式添加到步骤(i-1)的混合物中。在第五实施方案中,本发明涉及根据第三或第四实施方案的方法,其中在步骤(ii)中将化合物(g)以具有两个或更多个独立添加步骤的逐步方式或以连续方式添加到在步骤(i)中形成的中间体(f)中。在第六实施方案中,本发明涉及根据第一至第五实施方案任一项的方法,其中二异氰酸酯化合物(a)是选自四亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯(hdi)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-己二异氰酸酯(thdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12-mdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、聚(己二异氰酸酯)、八亚甲基二异氰酸酯、甲苯-α,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)、甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚(己二酸乙二醇酯)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、聚[1,4-苯二异氰酸酯-共-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯、聚(四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧基)α,ω-二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-或2,5-和2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的混合物、4,4'-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯丙烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)和上述异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲二酮的至少一种化合物。在第七实施方案中,本发明涉及根据第一至第六实施方案任一项的方法,其中双环氧化合物(b)是双环氧化合物(b)是异山梨醇二缩水甘油醚和任选的选自间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、氢化双酚-a二缩水甘油醚、双酚-a二缩水甘油醚、双酚-f二缩水甘油醚、双酚-s二缩水甘油醚、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)氟、四溴双酚-a二缩水甘油醚、四氯双酚-a二缩水甘油醚、四甲基双酚-a二缩水甘油醚、四甲基双酚-f二缩水甘油醚、四甲基双酚-s二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚、丁二烯二环氧化物、乙烯基环己烯二环氧化物、二环氧化苧烯、双不饱和脂肪酸c1-c18烷基酯的二环氧化物、2-二羟基苯二缩水甘油醚、1,4-二羟基苯二缩水甘油醚、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双苯基二缩水甘油醚和间苯二甲酸二缩水甘油酯的至少一种化合物。在第八实施方案中,本发明涉及根据第一至第七实施方案任一项的方法,其中催化剂(c)是选自以下的至少一种化合物:li(i)、rb(i)、cs(i)、ag(i)、au(i)、mg(ii)、ca(ii)、sr(ii)、ba(ii)、dy(ii)、yb(ii)、cu(ii)、zn(ii)、v(ii)、mo(ii)、mn(ii)、fe(ii)、co(ii)、ni(ii)、pd(ii)、pt(ii)、ge(ii)、sn(ii)、sc(iii)、y(iii)、la(iii)、ce(iii)、pr(iii)、nd(iii)、sm(iii)、eu(iii)、gd(iii)、tb(iii)、dy(iii)、ho(iii)、er(iii)、tm(iii)、yb(iii)、lu(iii)、hf(iii)、nb(iii)、ta(iii)、cr(iii)、ru(iii)、os(iii)、rh(iii)、ir(iii)、al(iii)、ga(iii)、in(iii)、tl(iii)、ge(iii)、ce(iv)、ti(iv)、zr(iv)、hf(iv)、nb(iv)、mo(iv)、w(iv)、ir(iv)、pt(iv)、sn(iv)、pb(iv)、nb(v)、ta(v)、bi(v)、mo(vi)、w(vi)和式(i)所示的化合物[m(r1)(r2)(r3)(r4)]+nyn-(i)其中m是氮、磷或锑,优选磷其中(r1)、(r2)、(r3)、(r4)互相独立地选自任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含有1至22个碳原子的直链或支化烷基、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的含有3至22个碳原子的脂环族基团、任选被杂原子和/或含杂原子的取代基取代的经c1至c3烷基桥连的含有3至22个碳原子的脂环族基团、和任选被一个或多个含1至10个碳原子的烷基和/或含杂原子的取代基和/或杂原子取代的含有6至18个碳原子的芳基,其中y是卤素离子、碳酸根、硝酸根、硫酸根或磷酸根阴离子,更优选卤素离子或碳酸根且其中n是1、2或3的整数。在第九实施方案中,本发明涉及根据第一至第八实施方案任一项的方法,其中催化剂(c)是选自licl、libr、lii、mgcl2、mgbr2、mgi2、smi3、ph4sbbr、ph4sbcl、ph4pbr、ph4pcl、ph3(c6h4-och3)pbr、ph3(c6h4-och3)pcl、ph3(c6h4f)pcl和ph3(c6h4f)pbr,优选licl、libr和lii,最优选libr的至少一种化合物。在第十实施方案中,本发明涉及根据第一至第九实施方案任一项的方法,其中化合物(d)是选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、c10–c18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、1,2-氧化己烯、c10–c18α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、一氧化苧烯、丁二烯单环氧化物和/或n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺和/或异氰酸正己酯、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、异氰酸环己酯、ω-氯六亚甲基异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、异氰酸正辛酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸硬脂基酯、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸6-氯-己基酯、异氰酸环己酯、异氰酸2,3,4-三甲基环己酯、异氰酸3,3,5-三甲基环己酯、异氰酸2-降冰片基甲基酯、异氰酸癸酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸十四烷基酯、异氰酸十六烷基酯、异氰酸十八烷基酯、异氰酸3-丁氧基丙酯、异氰酸3-(2-乙基己氧基)-丙酯、异氰酸(三甲基甲硅烷基)酯、异氰酸苯酯、异氰酸邻-、间-、对-甲苯酯、异氰酸氯苯酯(2,3,4-异构体)、异氰酸二氯苯酯、异氰酸4-硝基苯基酯、异氰酸3-三氟甲基苯基酯、异氰酸苄酯、异氰酸二甲基苯基酯(技术混合物和独立异构体)、异氰酸4-十二烷基苯基酯、异氰酸4-环己基-苯基酯、异氰酸4-戊基-苯基酯、异氰酸4-叔丁基苯基酯、异氰酸1-萘酯,优选4-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和异氰酸对甲苯酯的至少一种化合物。在第十一实施方案中,本发明涉及根据第一至第十实施方案任一项的方法,其中在步骤(i)中二异氰酸酯化合物(a)、双环氧化合物(b)和化合物(d)的总和相对于二异氰酸酯化合物(a)、双环氧化合物(b)、化合物(d)和溶剂(e)的总和的计算质量比为5重量%至30重量%,优选8重量%至26重量%,更优选13重量%至24重量%。在第十二实施方案中,本发明涉及根据第二至第十一实施方案任一项的方法,其中步骤(i-1)中的溶剂(e)进一步包含溶剂(e-1)。在第十三实施方案中,本发明涉及根据第一至第十二实施方案任一项的方法,其中化合物(g)是单官能环氧烷(g-1)。在第十四实施方案中,本发明涉及根据第十三实施方案的方法,其中单官能环氧烷(g-1)是选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、c10–c18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、1,2-氧化己烯、c10–c18α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、一氧化苧烯和丁二烯单环氧化物、n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的至少一种化合物。在第十五实施方案中,本发明涉及根据第一至第十四实施方案任一项的方法,其中化合物(d)和化合物(g)是单官能环氧烷(g-1)。在第十六实施方案中,本发明涉及根据第十五实施方案的方法,其中单官能环氧烷(g-1)是选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、1-萘基缩水甘油醚、2-萘基缩水甘油醚、4-氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚、2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚、五氟苯基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、环己基甲酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、c10–c18烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1,2-氧化丁烯、2,3-氧化丁烯、1,2-氧化己烯、c10–c18α-烯烃的氧化物、环氧环己烷、乙烯基环己烯一氧化物、一氧化苧烯和丁二烯单环氧化物、n-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺的至少一种化合物。在第十七实施方案中,本发明涉及通过根据第一至第十六实施方案任一项的方法可获得的热塑性聚噁唑烷酮。在第十八实施方案中,本发明涉及根据第十七实施方案的热塑性聚噁唑烷酮,其具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的≥500至≤500000g/mol,更优选≥1000至≤50000g/mol,再更优选≥5000至≤250000g/mol的数均分子量mn,其中在agilent1100系列仪器上进行gpc,用dmac+libr(1.7g·l-1)作为洗脱剂,来自pss的pssgram分析柱(1x100å、2x3000å),配有折射率(ri)检测器,其中将所有测量中的柱流量设定为1ml·min-1。为了测定分子量,用聚(苯乙烯)标样(来自pss的readycal-kitps-mp370-2520000da)进行校准并使用psswingpcunichromv8.2软件分析样品。在第十九实施方案中,本发明涉及根据第一至第十六实施方案任一项的方法,其中步骤i)在≥130℃至≤280℃的反应温度下,优选在≥140℃至≤240℃的温度下,更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。在第二十实施方案中,本发明涉及根据第一至第十六和第二十实施方案任一项的方法,其中步骤i)以1h至20h,优选1h至10h,更优选1h至6h的反应时间进行。在第二十一实施方案中,本发明涉及根据第一至第十六和第二十至第二十一实施方案任一项的方法,其中步骤ii)在≥130℃至≤280℃的反应温度下,优选在≥140℃至≤240℃的温度下,更优选在≥155℃至≤210℃的温度下进行。在第二十二实施方案中,本发明涉及根据第一至第十六和第二十至第二十二实施方案任一项的方法,其中步骤ii)以1h至20h,优选1h至10h,更优选1h至6h的反应时间进行。在第二十三实施方案中,本发明涉及根据第一至第十六和第二十至第二十三实施方案任一项的方法,其中化合物(g)以基于热塑性聚噁唑烷酮的理论收率计≥0.1至≤7.0重量%的量,优选≥0.2至≤5.0重量%,更优选≥0.5至≤3.0重量%的量存在。在第二十四实施方案中,本发明涉及通过根据第一至第二十三实施方案任一项的方法可获得的中间化合物(f)。在第二十五实施方案中,本发明涉及根据第二十四实施方案的中间化合物(f),其具有如通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的≥500至≤500000g/mol,更优选≥1000至≤50000g/mol,再更优选≥5000至≤250000g/mol的数均分子量mn,其中在agilent1100系列仪器上进行gpc,用dmac+libr(1.7g·l-1)作为洗脱剂,来自pss的pssgram分析柱(1x100å、2x3000å),配有折射率(ri)检测器,其中将所有测量中的柱流量设定为1ml·min-1。为了测定分子量,用聚(苯乙烯)标样(来自pss的readycal-kitps-mp370-2520000da)进行校准并使用psswingpcunichromv8.2软件分析样品。在第二十六实施方案中,本发明涉及根据第一至第十六和第二十至第二十三实施方案任一项的方法,其中异山梨醇二缩水甘油醚相对于所有双环氧化合物(b)的总和的摩尔比为0.1摩尔%至100摩尔%,优选10摩尔%至100摩尔%,最优选5摩尔%至60摩尔%。实施例参考以下实施例进一步描述本发明,但不希望受它们限制。二异氰酸酯化合物(a)tdi2,4-甲苯二异氰酸酯,>99%,covestroag,德国环氧化合物(b)isdge1,4:3,6-双脱水-2,5-双-o-(2,3-环氧丙基)-d-山梨醇,双官能环氧化物(纯度97%)根据文献在2步程序中合成(j.łukaszczyk、b.janicki、a.lópez、k.skołucka、h.wojdyła、c.persson、s.piaskowski、m.śmiga-matuszowicz“novelinjectablebiomaterialsforboneaugmentationbasedonisosorbidedimethacrylicmonomers”)。异山梨醇(tci德国;纯度>98%)用烯丙溴和koh水溶液处理以生成二烯丙基异山梨醇。使用真空蒸馏实现提纯。纯化的化合物然后用oxone®处理以产生相应的二环氧化物;badge2-[[4-[2-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]丙-2-基]苯氧基]甲基]环氧乙烷(双酚a二缩水甘油醚),双官能环氧化物,epikote162(hexion,98%)按来样使用,没有进一步提纯。催化剂(c)libr溴化锂(sigma-aldrich,>99.9%)化合物(d)和(g-1)bpge对叔丁基苯基缩水甘油醚(92%,denacolex-146,nagasechemtexcorporation,日本),在使用前蒸馏(>99%)溶剂(e)邻二氯苯(o-dcb),纯度99%,无水,获自sigma-aldrich,德国n-甲基吡咯烷酮(nmp),纯度99.5%,无水,获自sigma-aldrich,德国溶剂(e-1)环丁砜,纯度≥99%,无水,获自sigma-aldrich,德国tdi、nmp、libr和bpge按来样使用,没有进一步提纯。badge(epikote162)和环丁砜在50℃下熔融并经分子筛干燥后使用。o-dcb在使用前经分子筛干燥。热塑性聚噁唑烷酮的表征ir在配有金刚石探头的brukeralpha-pir光谱仪上进行固态ir分析。软件opus7.5用于数据处理。对照环境空气记录背景光谱。此后,将热塑性聚噁唑烷酮的小样品(2毫克)施加到金刚石探头,并记录红外光谱,其在4000至400cm-1的范围内以4cm-1的分辨率获得的24个光谱上平均。分子量通过双环氧化物、二异氰酸酯和/或化合物(d)的摩尔比控制热塑性聚噁唑烷酮的平均链长。以下公式给出计算用二异氰酸酯(a)和双环氧化物(b)获得的聚合产物中的平均链长n的一般数学公式:n=(1+q)/(1+q–2pq)(iii)其中q=nx/ny≤1且x、y=双环氧化物(b)或二异氰酸酯(a)和转化率p由此nx和ny分别是双环氧化物或二异氰酸酯的摩尔量。可通过下面给出的公式计算热塑性聚噁唑烷酮的平均分子量mm=n*((ma+mb)/2)+(2*md)(iv)其中ma、mb和md是化合物(a)、(b)和(d)的摩尔质量。tga通过热重分析(tga)表征热塑性聚噁唑烷酮的稳定性。在mettlertoledotga/dsc1上进行测量。对于数据分析,使用软件staresw11.00。将样品(6至20毫克)称入70μl氧化铝皿(预先在1000℃下清洁7小时),在氩气流(15ml/min)下以10k/min的加热速率从25℃加热到600℃并随温度追踪相对重量损失。对于数据分析,使用软件staresw11.00。指定的分解温度(td)是由正弦重量损失曲线的阶梯切线测定的起始点。为了研究随时间经过的热稳定性,将热塑性聚噁唑烷酮样品(6至20毫克)称入150μl氧化铝皿(预先在1000℃下清洁7小时),在氩气流(15ml/min)下以10k/min的加热速率从25℃加热到目标温度(分别是240℃、260℃和280℃),接着在相应的目标温度下等温加热1小时。随时间追踪相对重量损失。在实施例中给出的δwt%t是在目标温度t下1小时后的样品重量损失百分比。gpc通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行数均分子量、重均分子量和多分散指数的测定。在agilent1100系列仪器上进行gpc,用dmac+libr(1.7g·l-1)作为洗脱剂,来自pss的pssgram分析柱(1x100å、2x3000å),配有折射率(ri)检测器。将所有测量中的柱流量设定为0.675ml·min-1。为了测定分子量,用聚(苯乙烯)标样(来自pss的readycal-kitps-mp370-2520000da)进行校准。使用psswingpcunichromv8.2软件分析样品。实施例1:isdge作为双环氧化合物(b)与2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(a)的反应,其中使用libr作为催化剂(c)和对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中加入的化合物(d)和作为在步骤(ii)中加入的化合物(g)在连续氮气流下,向舒伦克烧瓶(50毫升)中装载libr(0.01克)和环丁砜(0.94毫升)并在175℃下搅拌15分钟。随后,加入邻二氯苯(2.5毫升)。向注射器泵装载2-4-甲苯二异氰酸酯(1.0克)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.05克)、isdge(1.51克)和2.82毫升邻二氯苯。将单体溶液以1ml/min缓慢添加到催化剂溶液中。在添加完成后,该反应在175℃下搅拌另外60分钟。随后,将溶解在邻二氯苯(2.0毫升)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.24克)添加到反应溶液中。在添加后,该反应在175℃下搅拌另外30分钟。通过在反应混合物的红外光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)证实反应完全。随后,将10毫升n-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却到环境温度。该热塑性聚噁唑烷酮在甲醇中沉淀,用ultraturrax分散仪器研磨并通过过滤收集。该热塑性聚噁唑烷酮用meoh洗涤三次并过滤。该热塑性聚噁唑烷酮然后在真空下在140℃下干燥8小时并分析。产物的热重分析(在280℃下回火1小时)显示0.7重量%的质量损失。在固态红外光谱中,在1740cm-1观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。实施例2(对比):isdge作为双环氧化合物(b)与2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(a)的反应,其中使用libr作为催化剂(c)在连续氮气流下,向舒伦克烧瓶(50毫升)中装载libr(0.01克)和环丁砜(0.94毫升)并在175℃下搅拌15分钟。随后,加入邻二氯苯(2.5毫升)。向注射器泵装载2-4-甲苯二异氰酸酯(1.0克)和isdge(1.55克)和2.82毫升邻二氯苯。将单体溶液以1ml/min缓慢添加到催化剂溶液中。在添加完成后,该反应在175℃下搅拌另外60分钟。随后,将邻二氯苯(2.0毫升)添加到反应溶液中。在添加后,该反应在175℃下搅拌另外30分钟。通过在反应混合物的红外光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)证实反应完全。随后,将10毫升n-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却到环境温度。该热塑性聚噁唑烷酮在甲醇中沉淀,用ultraturrax分散仪器研磨并通过过滤收集。该热塑性聚噁唑烷酮用meoh洗涤三次并过滤。该热塑性聚噁唑烷酮然后在真空下在150℃下干燥8小时并分析。产物的热重分析(在280℃下回火1小时)显示1.4重量%的质量损失。在固态红外光谱中,在1742cm-1观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。实施例3(对比):isdge作为双环氧化合物(b)与2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(a)的反应,其中使用libr作为催化剂(c)和对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中加入的化合物(d)在连续氮气流下,向舒伦克烧瓶(50毫升)中装载libr(0.01克)和环丁砜(0.94毫升)并在175℃下搅拌15分钟。随后,加入邻二氯苯(2.5毫升)。向注射器泵装载2-4-甲苯二异氰酸酯(1.0克)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.05克)、isdge(1.51克)和2.82毫升邻二氯苯。将单体溶液以1ml/min缓慢添加到催化剂溶液中。在添加完成后,该反应在175℃下搅拌另外60分钟。随后,将邻二氯苯(2.0毫升)添加到反应溶液中。在添加后,该反应在175℃下搅拌另外30分钟。通过在反应混合物的红外光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)证实反应完全。随后,将10毫升n-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却到环境温度。该热塑性聚噁唑烷酮在甲醇中沉淀,用ultraturrax分散仪器研磨并通过过滤收集。该热塑性聚噁唑烷酮用meoh洗涤三次并过滤。该热塑性聚噁唑烷酮然后在真空下在140℃下干燥8小时并分析。产物的热重分析(在280℃下回火1小时)显示1.3重量%的质量损失。在固态红外光谱中,在1741cm-1观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。实施例4(对比):isdge作为双环氧化合物(b)与2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(a)的反应,其中使用libr作为催化剂(c)和对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(ii)中加入的化合物(g)在连续氮气流下,向舒伦克烧瓶(50毫升)中装载libr(0.01克)和环丁砜(0.94毫升)并在175℃下搅拌15分钟。随后,加入邻二氯苯(2.5毫升)。向注射器泵装载2-4-甲苯二异氰酸酯(1.0克)和isdge(1.55克)和2.82毫升邻二氯苯。将单体溶液以1ml/min缓慢添加到催化剂溶液中。在添加完成后,该反应在175℃下搅拌另外60分钟。随后,将溶解在邻二氯苯(2.0毫升)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.24克)添加到反应溶液中。在添加后,该反应在175℃下搅拌另外30分钟。通过在反应混合物的红外光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)证实反应完全。随后,将10毫升n-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却到环境温度。该热塑性聚噁唑烷酮在甲醇中沉淀,用ultraturrax分散仪器研磨并通过过滤收集。该热塑性聚噁唑烷酮用meoh洗涤三次并过滤。该热塑性聚噁唑烷酮然后在真空下在140℃下干燥8小时并分析。产物的热重分析(在280℃下回火1小时)显示1.2重量%的质量损失。在固态红外光谱中,在1742cm-1观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。实施例5:isdge和badge作为双环氧化合物(b)与2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(a)的反应,其中使用libr作为催化剂(c)和对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中加入的化合物(d)和作为在步骤(ii)中加入的化合物(g)在连续氮气流下,向舒伦克烧瓶(50毫升)中装载libr(0.01克)和环丁砜(0.94毫升)并在175℃下搅拌15分钟。随后,加入邻二氯苯(2.5毫升)。向注射器泵装载2-4-甲苯二异氰酸酯(1.0克)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.05克)、isdge(0.75克)、badge(0.96克)和2.82毫升邻二氯苯。将单体溶液以1ml/min缓慢添加到催化剂溶液中。在添加完成后,该反应在175℃下搅拌另外60分钟。随后,将溶解在邻二氯苯(2.0毫升)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.24克)添加到反应溶液中。在添加后,该反应在175℃下搅拌另外30分钟。通过在反应混合物的红外光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)证实反应完全。随后,将10毫升n-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却到环境温度。该热塑性聚噁唑烷酮在甲醇中沉淀,用ultraturrax分散仪器研磨并通过过滤收集。该热塑性聚噁唑烷酮用meoh洗涤三次并过滤。该热塑性聚噁唑烷酮然后在真空下在140℃下干燥8小时并分析。产物的热重分析(在280℃下回火1小时)显示0.6重量%的质量损失。在固态红外光谱中,在1747cm-1观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。实施例6:isdge和badge作为双环氧化合物(b)与2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(a)的反应,其中使用libr作为催化剂(c)和对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中加入的化合物(d)和作为在步骤(ii)中加入的化合物(g)在连续氮气流下,向舒伦克烧瓶(50毫升)中装载libr(0.01克)和环丁砜(0.94毫升)并在175℃下搅拌15分钟。随后,加入邻二氯苯(2.5毫升)。向注射器泵装载2-4-甲苯二异氰酸酯(1.0克)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.05克)、isdge(0.30克)、badge(1.53克)和2.82毫升邻二氯苯。将单体溶液以1ml/min缓慢添加到催化剂溶液中。在添加完成后,该反应在175℃下搅拌另外60分钟。随后,将溶解在邻二氯苯(2.0毫升)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.24克)添加到反应溶液中。在添加后,该反应在175℃下搅拌另外30分钟。通过在反应混合物的红外光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)证实反应完全。随后,将10毫升n-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却到环境温度。该热塑性聚噁唑烷酮在甲醇中沉淀,用ultraturrax分散仪器研磨并通过过滤收集。该热塑性聚噁唑烷酮用meoh洗涤三次并过滤。该热塑性聚噁唑烷酮然后在真空下在140℃下干燥8小时并分析。产物的热重分析(在280℃下回火1小时)显示0.6重量%的质量损失。在固态红外光谱中,在1748cm-1观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。实施例7:isdge和badge作为双环氧化合物(b)与2,4-甲苯二异氰酸酯作为二异氰酸酯化合物(a)的反应,其中使用libr作为催化剂(c)和对叔丁基苯基缩水甘油醚作为在步骤(i)中加入的化合物(d)和作为在步骤(ii)中加入的化合物(g)在连续氮气流下,向舒伦克烧瓶(50毫升)中装载libr(0.01克)和环丁砜(0.94毫升)并在175℃下搅拌15分钟。随后,加入邻二氯苯(2.5毫升)。向注射器泵装载2-4-甲苯二异氰酸酯(1.0克)、对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.05克)、isdge(0.15克)、badge(1.72克)和2.82毫升邻二氯苯。将单体溶液以1ml/min缓慢添加到催化剂溶液中。在添加完成后,该反应在175℃下搅拌另外60分钟。随后,将溶解在邻二氯苯(2.0毫升)中的对叔丁基苯基缩水甘油醚(0.24克)添加到反应溶液中。在添加后,该反应在175℃下搅拌另外30分钟。通过在反应混合物的红外光谱中不存在异氰酸酯谱带(2260cm-1)证实反应完全。随后,将10毫升n-甲基吡咯烷酮添加到反应溶液中并将混合物冷却到环境温度。该热塑性聚噁唑烷酮在甲醇中沉淀,用ultraturrax分散仪器研磨并通过过滤收集。该热塑性聚噁唑烷酮用meoh洗涤三次并过滤。该热塑性聚噁唑烷酮然后在真空下在140℃下干燥8小时并分析。产物的热重分析(在280℃下回火1小时)显示0.5重量%的质量损失。在固态红外光谱中,在1749cm-1观察到噁唑烷酮羰基的特征信号。当前第1页12当前第1页12
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