共聚聚酯树脂、成型品及热收缩膜的制作方法

文档序号:25541688发布日期:2021-06-18 20:37来源:国知局

本发明涉及一种共聚聚酯树脂,其透明性、色调、再利用性和成型性优异,并且减少发生膜模头污染或异物附着。



背景技术:

以聚酯、特别是对苯二甲酸(以下,有时简称为tpa)和乙二醇(以下,有时简称为eg)为原料制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)优异化学物理性质优异,而被广泛用于容器、膜、片材、纤维等用途。

近年来,在该聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)在制造时,使新戊二醇(以下,有时简称为npg)共聚而得到的聚酯(以下,有时简称为共聚聚酯)由于透明性、抗冲击性、成型性、耐热性等优异而受到关注,被用于各种用途,特别是用作膜、片材、注塑成型体、异形成型体等成型体用原料聚合物。

另一方面,从加工性、环境稳定性、价格竞争力等出发,氯乙烯树脂被用作建材用等室外使用的成型体等,但是由于单体、增塑剂从这些成型体中溶出有可能导致的致癌性、内分泌紊乱的作用,以及在焚烧时产生有毒气体的问题,对包含使上述的npg共聚得到的聚酯的聚酯树脂的替代需求不断增高。

为了改善透明性、耐化学药品性或者成型性等,提出了一种将新戊二醇共聚量限定在特定的范围而得到的共聚聚酯、以及由上述共聚聚酯构成的成型品的技术(例如,参照专利文献1、2、3、4、5),但是,会产生由于基于这些技术膜而连续地进行生产时,由于树脂的劣化而导致着色、分子量降低的问题,而且异物附着在塑膜挤压模附近等,异物附着在膜的表面而降低商品价值,进一步在再利用时等产生问题,这需要解决方法。另外,提出了一种关于通过使支链结构导入剂共聚而增加溶融粘度来改善挤出成型性的共聚聚酯树脂的技术(例如,参照专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平8-337659号公报

专利文献2:日本特开2000-109546号公报

专利文献3:日本特开2011-46859号公报

专利文献4:日本特开2011-46860号公报

专利文献5:日本特开2011-68879号公报

专利文献6:日本特开2004-27176号公报



技术实现要素:

发明所要解决的问题

本发明是鉴于该现有技术中的问题而提出的,解决了如下问题:在连续地生产膜和成型品时发生塑膜挤压模污染、在膜和成型品上异物附着;共聚聚酯的热稳定性和热氧化稳定性所需的再利用性;再利用时的树脂着色和分子量降低。

解决问题的技术方案

对于上述问题,发现通过制成下述共聚聚酯:其特征在于,特定的成分的共聚聚酯树脂中的由对苯二甲酸、新戊二醇和二乙二醇构成的游离的环状二聚体的含量为5000ppm以下,及由对苯二甲酸和乙二醇构成的环状三聚体的含量为5000ppm以下,从而可以提供一种可以利于赋予连续生产性提高并且透明性提高的、商品价值高的成型体和膜的共聚聚酯树脂。并且,通过组合使用乙二醇、新戊二醇和二乙二醇,存在下述趋势:结晶性及聚合物粘度较低,成膜时的成膜性、成型时的成型性及透明性提高。本次在共聚聚酯中使用的二乙二醇,在成本方面非常优异,但判断为热稳定性和热氧化稳定性低,因此认为膜和成型品的再利用时的共聚聚酯的热稳定性和热氧化稳定性低,有膜成膜时、成型品制造时的加热引起的树脂劣化,膜和成型品的极限粘度、颜色大幅降低。接着,本发明的发明人发现,由于提高共聚聚酯树脂的热稳定性和热氧化稳定性,因此存在共聚聚酯树脂的羧基末端基浓度(av)以8~25eq/t的范围改善的趋势。并且,为了提高共聚聚酯树脂的进一步的热稳定性和热氧化稳定性,想到变更在聚合中使用的催化剂的种类。并且,代替锑化合物、钛化合物、锗化合物用作聚合催化剂,优选使用铝化合物和磷化合物的组合时,可以提高树脂的热稳定性和热氧化稳定性,并且,作为聚合催化剂的活性优异,因此,即使为了提高成型品和膜成膜速度、成型速度而降低树脂的数均分子量,得到的成型品和膜的数均分子量不会大幅地降低,成型品的成型性、膜成膜性、强度不会由此而产生问题,可以降低成型品、膜和产品的制造成本。

本发明是基于上述发现而完成的,具有以下(1)~(9)的构成:

(1)一种共聚聚酯树脂,其特征在于,在二羧酸成分的主要成分为对苯二甲酸、二醇成分的主要成分为乙二醇并将全部的二醇成分设为100mol%时,新戊二醇的含量为大于15mol%且40mol%以下,二乙二醇的含量为6~20mol%,由对苯二甲酸、新戊二醇和二乙二醇构成的环状二聚体的含量为5000ppm以下,以及由对苯二甲酸和乙二醇构成的环状三聚体的含量为5000ppm以下。

(2)根据(1)所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,由对苯二甲酸和乙二醇构成的环状三聚体的含量为4000ppm以下。

(3)根据(1)~(2)中任一项所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,所述共聚聚酯树脂的颜色b(colorb)值为-5.0~10.0

(4)根据(1)~(3)中任一项所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,羧基末端基浓度av为8~25eq/t,共聚聚酯树脂中含有铝原子和磷原子,共聚聚酯树脂中的铝原子含量为15~40ppm,共聚聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比为1.8~2.6。

(5)根据(1)~(4)中任一项所述的共聚聚酯树脂,其特征在于,将共聚聚酯树脂成型而得到的阶梯状成型板的厚度5mm处的雾度值为15%以下。

(6)一种成型品,其特征在于,其含有(1)~(5)中任一项所示的共聚聚酯树脂。

(7)一种热收缩膜,其特征在于,其含有(1)~(5)中任一项所述的共聚聚酯树脂。

发明效果

本发明的共聚聚酯树脂可以解决如下问题:在连续地生产膜和成型品时,减少发生塑膜挤压模污染、在膜和成型品上异物附着;树脂的热稳定性和热氧化稳定性所需的再利用性;大幅降低再利用时的树脂着色。

另外,由本发明的共聚聚酯树脂得到的成型品和膜可以具有再利用性、耐热性和出色的外观。

具体实施方式

下面,将具体说明本发明的共聚聚酯树脂。

本发明的共聚聚酯树脂是将二羧酸成分和二醇成分作为构成成分的聚酯树脂。在二羧酸成分的主要成分为对苯二甲酸、二醇成分的主要成分为乙二醇并将全部的二醇成分设为100mol%时,新戊二醇的含量为大于15mol%且为40mol%以下,二乙二醇的含量为6~20mol%。二醇成分的主要成分为乙二醇是指在二醇成分中,以mol%计含有最多的成分是乙二醇。新戊二醇的含量优选为18~38mol%,更优选为20~36mol%。二乙二醇的含量优选为7~19mol%,更优选为8~16mol%。

在本发明中,由对苯二甲酸、新戊二醇和二乙二醇构成的环状二聚体、由对苯二甲酸和乙二醇构成的环状三聚体表示以下的化合物。前者是依次按照对苯二甲酸、新戊二醇、对苯二甲酸、二乙二醇的顺序键合成环状的环状二聚体(以下简称为t2n1d1),后者是对苯二甲酸、乙二醇每3个交替键合成环状的环状三聚体(以下简称为ct)。其特征在于t2n1d1的含量为5000ppm以下,ct的含量为5000ppm以下。在本发明中,“共聚聚酯树脂”是指不仅包含称为聚酯的化学物质,还包含称为t2n1d1和ct的低聚物成分和后述催化剂成分的物质。但是,在说明称为聚酯的化学物质时,为方便起见,有时记载为“共聚聚酯树脂”。

当新戊二醇和二乙二醇的含量小于上述范围时,由于形成结晶性而使成型体和膜的透明性变差,无法达到充分的透明性,从而趋于丧失商品价值。予以说明,在此,非晶性是指将利用yamatodp63干燥机在120℃下放置120分得到的试料,使用差示扫描量热计(dsc),以20℃/min升温至-100℃~300℃,然后以50℃/min降温至-100℃,接着以20℃/min升温至-100℃~300℃,在这两次升温过程中的任一个过程中均未出现熔融峰。本发明的共聚聚酯树脂是非晶性的,由此特别是即使是厚壁的成型体,也可以具有足够的透明性。即,本测定条件下所说的“非晶性”表示可以高质量地保持膜的透明,并且即使是制成厚壁的膜,也可以保持充分的透明性。并且,由于ct量也增加,在连续膜成膜和成型时挤出成型机的塑膜挤压模的树脂出口附近、注塑成型机的模具等的污染非常严重,所附着的异物附着于成型体表面,商品价值趋于下降。另外,超过上述范围时,游离的t2n1d1变多,连续膜成膜时,或在成型时膜挤出成型机的塑膜挤压模的树脂出口附近、注塑成型机的模具等污染非常严重,所附着的异物附着在膜和成型体表面,商品价值趋于下降。虽然附着的机理尚不明确,但认为是由于t2n1d1中的二乙二醇的影响,熔点和玻璃化转变温度较低,因此附着性增大,t2n1d1成为粘接剂,在成型时和在膜挤出成型机的塑膜挤压模的附着增多。

t2n1d1的含量优选为4500ppm以下,更优选为4000ppm以下。当超过5000ppm时,在膜生产时挤出成型机的塑膜挤压模的树脂出口附近的污染变得严重,所附着的异物附着于成型体表面而使表面状态变差,对透明性也产生影响,商品价值下降。另外,成型品在连续注塑成型时,注塑成型的模具排气口被堵塞,不能得到正常的成型体。另外,从生产时的经济性方面出发,该含量的下限值为1000ppm。t2n1d1的含量是通过后述实施例的测定方法进行定量得到的值。

ct的含量优选为4500ppm,更优选为4000ppm以下。当超过5000ppm时,在膜生产时挤出成型机的塑膜挤压模的树脂出口附近的污染变得严重,所附着的异物附着于成型体表面而使表面状态变差,对透明性也产生影响,商品价值趋于下降。另外,成型品在连续注塑成型时,注塑成型的模具排气口被堵塞,不能得到正常的成型体。另外,从生产时经济性方面出发该含量的下限值为1000ppm。

本发明的共聚聚酯树脂的主要的二羧酸成分是对苯二甲酸,对苯二甲酸成分相对于总二羧酸成分的比例优选为70mol%以上,更优选为80mol%以上,进一步优选为90mol%以上,最优选为100mol%。

作为可以与对苯二甲酸一起使用的其他二羧酸成分,可列举:(1)间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯基-4,4'-二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸等芳香族二羧酸及其功能性衍生物;(2)己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸、十二烷二羧酸、壬二酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物;(3)六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸及其功能性衍生物等。

本发明的共聚聚酯树脂优选全部二醇成分由乙二醇、新戊二醇和二乙二醇构成,但只要在不损害本发明目的的各种特性的范围内,为了赋予其他功能或改善特性,也可以使用其他的二醇成分。相对于总二醇成分,乙二醇、新戊二醇和二乙二醇的总量优选为70mol%以上,进一步优选为85mol%以上,特别优选95mol%以上,最优选为100mol%。

作为其他的二醇成分,可列举(1)三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇等脂肪族二醇类;(2)1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇类;(3)对二甲苯二醇、间二甲苯二醇等芳香族二醇类等。其中,优选1,4-环己烷二甲醇。另外,这些二醇成分可以单独使用一种,也可以以任意的比例组合使用两种以上。

本发明的共聚聚酯树脂中,从提高异形挤出成型性方面考虑,优选含有具有3个以上的羧基、羟基或它们的酯形成基的多官能化合物(例如偏苯三酸、均苯四酸、甘油、三羟甲基丙烷等)为共聚聚酯树脂的酸成分和/或二醇成分的0.001~5摩尔%。

本发明的共聚聚酯树脂可以通过利用直接酯化反应与缩聚反应的制造法或者通过利用酯交换反应和缩聚反应的制造法中的任一种方法生产。上述反应可以用间歇式反应装置来进行,也可以用连续式反应装置来进行,从经济性和质量的稳定性方面考虑,优选用连续式反应装置来进行。

在连续式反应装置(连续式缩聚法)中,酯化反应、酯交换反应及熔融缩聚反应分别可以通过一个步骤来进行,优选分为多个步骤来进行。当酯化反应或酯交换反应分为多个步骤来进行时,反应罐的数量优选为2个罐~3个罐。另外,当熔融缩聚分为多个步骤来进行时,反应罐的数量优选为3个罐~7个罐。

在通过连续式缩聚法制造本发明的共聚聚酯树脂时,制备浆料,该浆料含有的总二醇相对于总二羧酸或其酯衍生物1摩尔为1.02~1.5摩尔、优选为1.03~1.4摩尔,将该浆料连续地供给于含有低聚物的酯化反应工序中。通常,酯化反应温度为240~270℃,优选为250~265℃。另外,反应罐内的压力通常为0.2mpa以下,优选为0.01~0.05mpa。另外,缩聚反应的温度通常为265~285℃,优选为270~280℃,反应罐内的压力通常为1.5hpa以下,优选为0.5hpa以下。酯化反应的反应时间优选为5小时以下,特别优选为2~3.5小时。另外,缩聚反应的反应时间优选为3小时以下,特别优选为1~2小时。

在通过间歇式缩聚法制造本发明的共聚聚酯树脂时,酯化反应温度通常为220~250℃,优选为230~245℃。另外,反应罐内的压力通常为0.2~0.4mpa,优选为0.25~0.30mpa。另外,缩聚反应可以通过一个步骤来进行,也可以分为多个步骤来进行。当通过一个步骤来进行时,进行逐渐减压和升温,并将最终的温度设在260~280℃,优选265~275℃的范围,最终的压力通常设在3hpa以下,优选0.5hpa以下。酯化反应的反应时间优选为4小时以下,特别优选2~3小时。另外,缩聚反应的反应时间优选为5小时以下,特别优选1~3小时。

接下来,在通过连续式酯交换反应制造低缩聚物时,制备溶液,该溶液含有对苯二甲酸二甲酯和二醇,该二醇相对于对苯二甲酸二甲酯1摩尔为1.1~1.6摩尔,优选为1.2~1.5摩尔,将该溶液连续地供给于酯交换反应工序。酯交换反应温度通常为200~270℃,优选为230~265℃。在进行酯交换法时,除缩聚催化剂以外,还需要使用酯交换催化剂。使得到的低缩聚物与上述连续式缩聚同样地进行反应。

另外,在通过间歇式酯交换反应制造低缩聚物时,在间歇式反应器中添加对苯二甲酸二甲基和二醇,该二醇相对于对苯二甲酸二甲酯1摩尔为2.3~2.0摩尔,优选为2.2~2.0摩尔,在酯交换催化剂的存在下进行反应。使得到的低缩聚物与进行上述酯化反应时同样地操作进行缩聚。

作为缩聚催化剂,可以使用锑化合物、锗化合物、钛化合物及铝化合物中的至少1种。上述锑化合物,例如,可列举三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、乙醇酸锑等。其中,优选三氧化锑、乙酸锑、乙醇酸锑,特别优选三氧化锑。相对于所生成的共聚聚酯树脂,这些锑化合物优选含有50~400ppm,进一步优选为100~350ppm,特别优选150~300ppm。

另外,作为上述锗化合物,例如,可列举结晶性二氧化锗、非晶性二氧化锗、四氧化锗、氢氧化锗、草酸锗、氯化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、亚磷酸锗等化合物等。这些中,进一步优选结晶性二氧化锗、非晶性二氧化锗,特别优选非晶性二氧化锗。相对于所生成的共聚聚酯树脂,这些锗化合物优选相含有10~100ppm,进一步优选为30~70ppm,特别优选30~50ppm。

另外,作为上述钛化合物,例如,钛酸四乙基酯、钛酸四异丙基酯、钛酸四正丙基酯、钛酸四正丁基酯等钛酸四烷基酯及它们的部分水解产物;乙酸钛、草酸氧态、草酸氧钛铵、草酸氧钛钠、草酸氧钛钾、草酸氧钛钙、草酸氧钛锶等草酸氧钛化合物;偏苯三酸钛、硫酸钛、氯化钛、卤化钛的水解物、溴化钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸铵、六氟钛酸钴、六氟钛酸锰、乙酰丙酮钛、羟基多元羧酸或含氮多元羧酸与钛的络合物,由钛和硅或锆组成的复合氧化物、烷氧基钛与磷化合物的反应物等。其中,优选四异丙醇钛、四丁醇钛、草酸氧钛钾,特别优选四丁氧基钛。相对于所生成的共聚聚酯树脂,这些钛化合物优选含有1~50ppm,进一步优选为2~20ppm,特别优选3~10ppm。

作为缩聚催化剂,从再利用性(耐热性、热氧化稳定性)出发,优选铝化合物。铝化合物优选与磷化合物组合使用。作为构成用于制造本发明的共聚聚酯树脂的聚合催化剂的铝化合物,没有限定,可以使用公知的铝化合物。

作为铝化合物,具体而言,可列举乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝、氢氧化铝、羟基氯化铝和乙酰丙酮铝、草酸铝等有机铝化合物及它们的部分水解物等。其中,优选羧酸盐、无机酸盐及螯合化合物,其中更优选乙酸铝、碱性乙酸铝、乳酸铝、氯化铝,氢氧化铝、羟基氯化铝和乙酰丙酮铝,进一步优选乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝及羟基氯化铝,最优选乙酸铝、碱性乙酸铝。

就聚合催化剂中使用的铝化合物的使用量而言,作为铝原子,优选相对于得到的聚酯树脂的总质量残留15~40ppm,更优选为17~38ppm,进一步优选为20~35ppm。当铝原子的残留量在小于上述范围时,有可能催化活性不良。另一方面,当铝原子的残留量超过上述范围时,有时热稳定性和热氧化稳定性的降低而成为问题,以及由铝引起的异物产生、着色的增加而成为问题。予以说明,如上所述,在聚酯聚合时,即使铝化合物放置在减压环境下,作为聚合催化剂的使用量基本100%残留,因此可以认为使用量是残留量。

聚合催化剂中使用的磷化合物没有特别限定,但当使用膦酸类化合物、次膦酸类化合物时,催化活性的提高效果明显,因此优选,其中当使用膦酸类化合物时,催化活性的提高效果特别明显,特别优选。

在些磷化合物中,当使用在同一分子内具有酚部分的磷化合物时,树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果明显,因此优选。只要是具有酚结构的磷化合物即可,没有特别限定,但当使用选自在同一分子内具有酚部分的膦酸类化合物和次膦酸类化合物中的1种或2种以上的化合物时,催化活性的提高效果与树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果这两者均明显,因此优选。其中,使用1种或2种以上的在同一分子内具有酚部分的膦酸类化合物时,催化活性的提高效果和树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果这两者均特别明显,因此特别优选。

另外,作为在同一分子内具有酚部分的磷化合物,可列举下述通式(1)、(2)所示的化合物。

[化1]

p(=o)r1(or2)(or3)通式(1)

[化2]

p(=o)r1r4(or2)通式(2)

(通式(1)~(2)中,r1表示包含酚部分的碳原子数为1~50的烃基、包含羟基或卤素基团或烷氧基或氨基等取代基及酚部分的碳原子数为1~50的烃基。r4表示氢原子、碳原子数为1~50的烃基、包含羟基、卤素基团、烷氧基或氨基等取代基的碳原子数为1~50的烃基。r2、r3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~50的烃基、包含羟基或烷氧基等取代基的碳原子数为1~50的烃基。其中,烃基可以包含支链结构、环己基等脂环结构、苯基或萘基等芳香环结构。r2和r4的末端彼此可以键合。)。

作为上述的在同一分子内具有酚部分的磷化合物,例如,可列举对羟基苯基膦酸、对羟基苯基膦酸二甲酯、对羟基苯基膦酸二乙酯、对羟基苯基膦酸二苯酯、双(对羟基苯基)次膦酸、双(对羟基苯基)次膦酸甲酯、双(对羟基苯基)次膦酸苯酯、对羟基苯基苯基次膦酸、对羟基苯基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基苯基次膦酸苯酯、对羟基苯基次膦酸、对羟基苯基次膦酸甲酯、对羟基苯基次膦酸苯酯等。另外,可列举如下述通式(3)所示的磷化合物。

[化3]

通式(3)中,x1、x2分别表示氢原子、碳原子数为1~4的烷基,或表示1价以上的金属。

另外,也可以是x1的金属为2价以上,x2可以不存在。并且,对于磷化合物,也可以配置与金属的剩余价数相当的阴离子。

作为金属,优选li、na、k、ca、mg、al。

当在聚酯的聚合时添加这些在同一分子内具有酚部分的磷化合物时,铝化合物的催化活性提高,并且聚合得到的聚酯树脂的热稳定性和热氧化稳定性也提高。认为其理由如下:磷化合物中的受阻酚部分使聚酯树脂的热稳定性和热氧化稳定性提高。此时,磷化合物的残留量少于31ppm时,上述的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果较弱,作为结果,有时未观察到本发明的聚酯树脂的热稳定性和热氧化稳定性的改善效果,以及着色的改善效果。

在上述中,作为缩聚催化剂优选使用的磷化合物为选自由下述化学式(4)、化学式(5)表示的化合物中的至少1种磷化合物。

[化4]

[化5]

作为上述的化学式(4)表示的化合物,市售有irganox1222(basf株式会社制造)。另外,作为通过化学式(5)表示的化合物,市售有irganox1425(basf株式会社制造),均可以使用。

聚合催化剂中使用的磷化合物的使用量优选为相对于得到的共聚聚酯树脂的总质量,以磷原子的形式残留31~119ppm,更优选为39~105ppm,进一步优选为48~92ppm。当磷原子残存超过上述上下限的量时,有时可以使聚合活性降低。予以说明,如上所述,就磷化合物而言,在置于聚酯树脂的聚合时减压环境下之时,作为催化剂最初添加到体系中的使用量的一部分被除去至体系外,但该除去量几乎为恒定的比例,因此可以说考虑以除去比例规定为残留量也是适当的。

另外,如上所述,本发明中,磷化合物与铝化合物的比率也重要。具体而言,本发明中,需要聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比(p/al比)为1.8~2.6,优选为2.0~2.4,更优选为2.1~2.3。铝化合物单独地用作聚合催化剂,无法充分地发挥催化活性。除铝化合物以外,还以特定的比率组合使用磷化合物作为聚合催化剂,由此可以充分地提高催化活性。聚酯树脂中的磷原子与铝原子的摩尔比在上述范围外时,有可能无法充分地发挥作为聚合催化剂的功能。

在本发明中,在不损害本发明的效果范围内,除上述铝化合物和磷化合物以外,还可以组合使用钛化合物、锡化合物、锗化合物等含金属的缩聚催化剂,以进一步提高催化活性。此时,锗化合物以锗原子的形式相对于得到的聚酯树脂的质量优选为10ppm以下,钛化合物以钛原子的形式相对于得到的聚酯树脂的质量优选为3ppm,锡化合物以锡原子的形式相对于得到的聚酯树脂的质量优选为3ppm以下。其中,出于本发明的目的,优选尽量不使用这些钛化合物、锡化合物,锗化合物等含金属的缩聚催化剂。另外,通常作为聚合催化剂使用的锑化合物对于上述的树脂的热稳定性和热氧化稳定性的提高效果较差,因此不应该在本发明中使用。

另外,在本发明的共聚聚酯树脂的制造中,可以组合使用碱金属化合物或碱土金属化合物。作为碱金属化合物或碱土金属化合物,可列举将这些元素的乙酸盐等羧酸盐、醇盐等,制成粉体、水溶液、乙二醇溶液等添加至反应体系中。

在直接酯化法的情况下,上述缩聚催化剂可以从在酯化反应开始前,或者加压酯化反应结束后,直到初始缩聚反应开始前的任意时间添加。但是,将锑化合物或钛化合物作为缩聚催化剂使用时,优选在酯化反应前添加。另外,其他的缩聚催化剂、热稳定剂、添加物优选在酯化反应后添加。

另外,在酯交换法的情况下,上述缩聚催化剂可以从在酯交换反应开始前直到初始缩聚反应开始前的任意时间添加。但是,钛化合物不仅具有作为缩聚催化剂的功能,而且还具有作为酯交换催化剂的功能,因此优选在酯交换反应开始前添加。另外,其他的缩聚催化剂、热稳定剂、添加物优选在酯交换反应结束后添加。作为酯交换催化剂,优选乙酸锰,乙酸镁,四丁醇钛等钛化合物等。酯交换催化剂需要在酯交换反应开始前添加。

另外,在使用上述铝化合物以外的催化剂时,作为稳定剂,可以使用磷化合物。作为磷化合物,例如,可列举磷酸、亚磷酸,膦酸及它们的衍生物等。作为优选的具体实例,可列举磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯,苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯。其中,特别优选磷酸三甲酯、磷酸。这些磷化合物相对于生成的共聚聚酯优选含有1~100ppm,进一步优选为3~70ppm,特别优选为5~50ppm。

为了改善共聚聚酯树脂的色调,可以配合钴化合物。通过添加钴化合物,特别是可以减小颜色b值。钴化合物相对于共聚聚酯树脂需要以钴原子的形式含有0.5~30ppm,进一步优选为1~20ppm,特别优选1~15ppm的范围。当钴原子含量超过上述范围时,由于钴金属的还原,共聚聚酯树脂变暗或发蓝,颜色l值小于50,颜色b值小于-5,商业价值下降。作为钴化合物的实例,可列举乙酸钴、氯化钴、苯甲酸钴、铬酸钴等。其中,优选乙酸钴。

通过上述的连续式缩聚法或间歇式缩聚法得到的共聚聚酯树脂,通常从设置于反应罐底部的抽出口以线状抽出,水冷后,切成小片状或片状。

本发明的游离t2n1d1和ct的含量较少的共聚聚酯树脂可以通过以下方法制造。优选通过在酯化反应或酯交换反应期间或反应后,另外添加特定的二醇成分来进行缩聚反应的方法。特定的二醇成分优选为新戊二醇和二乙二醇,更优选为新戊二醇。

例如,将考虑了要另外添加的量的原料单体,预先进行酯化反应或酯交换反应,并在反应期间添加二乙二醇,并且在反应之后另外添加新戊二醇和二乙二醇,搅拌5分以上进行缩聚。另外添加的二醇成分优选为总二醇成分的1~10mol%。

另外,将考虑了要另外添加的量的原料单体,预先进行酯化反应或酯交换反应,并在反应期间添加新戊二醇和二乙二醇,并且在反应后另外添加新戊二醇,搅拌5分钟以上后进行缩聚。另外添加的二醇成分优选为总二醇成分的1~10mol%。

并且,将考虑了要另外添加的量的原料单体,预先进行酯化反应或酯交换反应,并在反应期间添加二乙二醇,并且在反应后另外添加新戊二醇,搅拌5分钟以上后进行缩聚。另外添加的二醇成分优选为总二醇成分的1~10mol%。

认为在酯化反应或酯交换反应期间或反应后,另外添加特定的二醇成分并搅拌,由此在缩聚反应中,使已经通过酯化反应或酯交换反应生成的环状的t2n1d1和ct开环,从而减少t2n1d1和ct。

如上所述得到的共聚聚酯树脂优选对应于聚合物1ton末端羧基浓度为8~25当量以下。末端羧基浓度优选为23eq/ton以下。通过使末端羧基浓度在上述范围,可以有助于抑制共聚聚酯树脂的着色。

本发明的共聚聚酯树脂的数均分子量优选为15000~30000,更优选为17000~28000,进一步优选为18000~27000。当数均分子量小于上述范围时,结晶性提高从而雾度增高,并且树脂凝集力不充分,因此,成型品的强度和伸长率不充分而变脆,有时无法使用。另一方面,当超过上述范围时,溶融粘度过度提高,在各种成型加工中最适温度也提高,热稳定性变差,片材成膜性降低。并且,上述的t2n1d1和ct增加,结果,成型体的透明性变差。

本发明的共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为40℃以上且小于120℃,更优选为45℃以上且小于115℃,最优选为50℃以上且小于110℃。予以说明,在此,玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热计(dsc),以20℃/min升温进行测定的值。当玻璃化转变温度在小于上述范围时,进行异形挤出的成型品在夏季在室外使用时,在夏季以密闭状态进行的产品输送和仓库保管时,膜或异形挤出的成型品发生变形的问题变多。

本发明的共聚聚酯树脂的颜色b值优选为-5.0~10.0,更优选下限为-3.0,进一步优选为-2.5。当颜色b值超过上限值时,共聚聚酯树脂的黄度变强,在色调方面不优选。另一方面,当颜色b值在负方向上数值大于-5.0时,共聚聚酯树脂蓝色色调变得明显,并根据用途可能无法使用。

本发明的共聚聚酯树脂成型为阶梯状成型板时,模具温度为10℃下成型时的阶梯状成型板的厚度为5mm位置的雾度值优选为15%以下,进一步优选为13%以下,特别优选10%以下。当雾度值超过上述值时,成型品和膜的透明性变差,在严格要求透明性的用途中可能无法使用。

本发明的共聚聚酯树脂中,可以根据用途适当添加其他的成分。例如,可以添加抗冲击性提高剂、充填剂、紫外线吸収剂、表面处理剂,润滑剂、光稳定剂、顔料、抗静电剂、抗菌剂、交联剂、硫系抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、发泡剂等。通常,本发明的共聚聚酯适用于通过pet、聚氯乙烯等的吹塑成型、挤压成型、注塑成型,异形挤出成型,从而压延加工成型等成型为各种成型体。

实施例

以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明并不限于此。予以说明,根据以下方法测量共聚聚酯树脂的特性。

1)数均分子量

用四氢呋喃作为溶剂,聚苯乙烯作为测试标准,通过waters(沃特世)凝胶渗透色谱法测定。用氯仿作为洗脱液得到聚苯乙烯换算的测量值。

2)共聚聚酯树脂的特性粘度(iv)

精确称重0.1g在60℃下干燥24小时的样品,并使其溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(3/2(质量比))的混合溶剂中,使用ostwald粘度计在30℃下进行测定。

3)t2n1d1含量

将50mg共聚酯树脂溶解于1ml六氟异丙醇/氯仿混合溶液(体积比=1/9)中,并进一步添加4ml氯仿进行稀释。向其中加入10ml甲醇以使聚合物沉淀,然后进行离心分离。将离心分离后的上清液浓缩至干固,再溶解于0.4ml的二甲基甲酰胺中,通过高效液相色谱法测定t2n1d1的含量。

装置:watersacquityuplc

色谱柱:watersbeh-c182.1×150mm(waters制造)

4)ct含量

通过与上述t2n1d1含量测定相同的方法,通过高效液相色谱法测定ct含量

5)共聚聚酯树脂的组成比

将约5mg的共聚聚酯树脂试料溶解在0.7ml的氘代氯仿和三氟乙酸的混合溶液(体积比9/1)中,并使用1h-nmr(varian公司制造,unity50)进行测定。

6)色调

使用色度计(日本电色株式会社制造,ze-6000)测定聚聚酯树脂的片的颜色,求出b值。

7)雾度值

使用注塑成型机(株式会社名机制作所制造,m-150c-dm),在280℃下使共聚聚酯树脂熔融,在模具温度为10℃下成型厚度为2~11mm的阶梯状成型板,厚度为5mm的位置通过雾度计(日本电色株式会社制,型号ndh2000)测定雾度值(%)。

8)成型试验(片材成膜评价)

将经过干燥的共聚聚酯树脂试料添加到带有片材用塑膜挤压模的挤出机中,并且将具有约0.5mm的厚度的片材连续成型2天。根据以下标准通过肉眼评价塑膜挤压模出口的污染附着状況及片材表面的状态。

(评价标准)

◎:塑膜挤压模出口污染物附着几乎不存在,片材表面状态良好

○:塑膜挤压模出口污染物附着仅存在微量,片材表面状态良好

△:塑膜挤压模出口污染物附着存在少量,片材表面上存在少量附着异物

×:塑膜挤压模出口污染物附着非常严重,片材表面上存在很多附着物

9)共聚聚酯树脂的dsc测定

使用差示扫描量热仪(dsc),确认:将在yamatodp63干燥机中在120℃下放置120分钟的样品,以20℃/min升温至-100℃~300℃/min,,接下来以50℃/min降温至-100℃,接着以20℃/min升温至-100℃~300℃的二次升温过程中是否出现熔融峰,在二次升温过程中的任一个过程中均不出现熔融峰的共聚聚酯设为“○”,任一个过程中或另一个过程出现熔融峰的共聚聚酯设为“×”。

10)热稳定性评价:热氧化分解参数(td)

经过干燥的共聚聚酯树脂的片3g放入玻璃制试管中,在氮气气氛下,在280℃的油浴中浸渍120分钟以使其熔融。通过下式计算。

测定加热后的[iv]f1。td如下而求出。但是,[iv]i及[iv]f1分别指加热试验和加热试验后的iv(dl/g)。

td=0.245{[iv]f1-1.47-[iv]i-1.47}

共聚聚酯的热氧化分解参数(td)表示其值越小,热稳定性越高。

(实施例1)

在预先残留有反应物的第一酯化反应罐中,连续地供给如下制备得到浆料,该浆料如下而得到:将高纯度对苯二甲酸(tpa)作为二羧酸成分,将乙二醇(eg)和新戊二醇(npg)作为二醇成分,将总二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(g/a)配制为2.2。然后,在搅拌下,在罐压力为0.15mpa、257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为3小时。将该反应物转移至第二酯化反应罐,在罐内压力0.05mpa下、在搅拌下、在257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为1小时。然后,将该酯化反应物移送至第三酯化反应罐,在搅拌下在罐内的压力为0.05mpa、257℃的条件下进行酯化反应。

向生成的低聚物中添加相当于酯化反应前所添加的量的20%的量的新戊二醇和二乙二醇,使其与目标组成一致,进行约15分钟以上的反应。

在该酯化反应产物中,添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(irganox1222:上述化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液,连续地供给到第一缩聚反应罐中,在261℃、6.7kpa下搅拌1小时,然后在第二缩聚反应罐中,在272℃、0.6kpa下搅拌1小时,并且在最终反应罐中,在搅拌下在275℃、0.10~0.20kpa下进行缩聚反应1小时。缩聚反应后,使反应物通过聚合物过滤器后,将熔融的共聚物以绞线状从模头的喷嘴中取出,在冷却浴中水冷后,然后切成小片状。数均分子量为19,000。

将评价结果示于表1。将实施例得到的共聚聚酯树脂通过8)的方法进行片材成型来评价,成型性良好。

(实施例2~5)

与实施例1同样地进行反应,得到共聚聚酯树脂。将评价结果示于表1。将本实施例中得到的共聚聚酯树脂通过8)的方法进行片材成型来评价,成型性良好。

(实施例6)

在预先残留有反应物的第一酯化反应罐中,连续地供给如下制备得到浆料,该浆料如下而得到:将高纯度对苯二甲酸(tpa)作为二羧酸成分,将乙二醇(eg)和新戊二醇(npg)作为二醇成分,并将总二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(g/a)配制为1.6。然后,在搅拌下,在罐压力为0.15mpa、257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为3小时。将该反应物转移至第二酯化反应罐,在罐内压力0.05mpa下、在搅拌下、在257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为1小时。然后,将该酯化反应物移送至第三酯化反应罐,在搅拌下在罐内的压力为0.05mpa、257℃的条件下进行酯化反应。

向生成的低聚物中添加相当于酯化反应前所添加的量的20%的量的新戊二醇和二乙二醇,使其与目标组成一致,进行约15分钟以上的反应。

在该酯化反应产物中,添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(irganox1222:上述化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液,连续地供给到第一缩聚反应罐中,在搅拌下、261℃、6.7kpa进行缩聚反应1小时,然后在第二缩聚反应罐中,在搅拌下、272℃、0.6kpa下,进行缩聚反应1小时,并且在最终反应罐中,在搅拌下在275℃、0.10~0.20kpa下进行缩聚反应1小时。缩聚反应后,使反应物通过聚合物过滤器后,将熔融的共聚物以绞线状从模头的喷嘴中取出,在冷却浴中水冷后,然后切成小片状。得到数均分子量为20,000,聚合物羧基末端基浓度为24eq/t的共聚聚酯树脂。将评价结果示于表1。本实施例中得到的共聚聚酯树脂通过8)的方法进行片材成型来评价,成型性良好,树脂颜色为4.5,热稳定性评价为0.11,发现略有降低。

(实施例7)

在预先残留有反应物的第一酯化反应罐中,连续地供给如下制备得到浆料,该浆料如下而得到:将高纯度对苯二甲酸(tpa)作为二羧酸成分,将乙二醇(eg)和新戊二醇(npg)作为二醇成分,并将总二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(g/a)配制为2.2。然后,在搅拌下,在罐压力为0.15mpa、257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为3小时。将该反应物转移至第二酯化反应罐,在罐内压力0.05mpa下、在搅拌下、在257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为1小时。然后,将该酯化反应物移送至第三酯化反应罐,在搅拌下在罐内的压力为0.05mpa、257℃的条件下进行酯化反应。

向生成的低聚物中添加相当于酯化反应前所添加的量的20%的量的新戊二醇和二乙二醇,使其与目标组成一致,进行约15分钟以上的反应。

在该酯化反应产物中,添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(irganox1222:上述化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液,连续地供给到第一缩聚反应罐中,在261℃、6.7kpa下搅拌1小时,然后在第二缩聚反应罐中,在272℃、0.6kpa下搅拌1小时,并且在最终反应罐中,在搅拌下在275℃、0.10~0.20kpa下进行缩聚反应0.9小时。缩聚反应后,使反应物通过聚合物过滤器后,将熔融的共聚物以绞线状从模头的喷嘴中取出,在冷却浴中水冷后,然后切成小片状。得到数均分子量为16,000的共聚聚酯树脂。将评价结果示于表1。本实施例中得到的共聚聚酯树脂通过8)的方法进行片材成型来评价,成型性良好,阶梯状成型板的雾度为12.0,发现略有降低。

(实施例8)

在预先残留有反应物的第一酯化反应罐中,连续地供给如下制备得到浆料,该浆料如下而得到:将高纯度对苯二甲酸(tpa)作为二羧酸成分,将乙二醇(eg)和新戊二醇(npg)作为二醇成分,并将总二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(g/a)配制为2.2。然后,在搅拌下、在罐内压力为0.15mpa、257℃的条件下,进行酯化反应,并使平均保留时间为3小时。将该反应物转移至第二酯化反应罐,在罐内压力0.05mpa下、在搅拌下、在257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为1小时。然后,将该酯化反应物移送至第三酯化反应罐,在搅拌下在罐内的压力为0.05mpa、257℃的条件下进行酯化反应。

向生成的低聚物中添加相当于酯化反应前所添加的量的20%的量的新戊二醇和二乙二醇,使其与目标组成一致,进行约15分钟以上的反应。

在该酯化反应产物中,添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(irganox1222:上述化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液,连续地供给到第一缩聚反应罐中,在261℃、6.7kpa下搅拌1小时,然后在第二缩聚反应罐中,在272℃、0.6kpa下搅拌1小时,并且在最终反应罐中,在搅拌下在275℃、0.10~0.20kpa下进行缩聚反应1.4小时。缩聚反应后,使反应物通过聚合物过滤器后,将熔融的共聚物以绞线状从模头的喷嘴中取出,在冷却浴中水冷后,然后切成小片状。得到数均分子量为29,000的共聚聚酯树脂。将评价结果示于表1。本实施例中得到的共聚聚酯树脂通过8)的方法进行片材成型来评价,成型性良好,阶梯状成型板的雾度为9.8,热稳定性评价为0.11,发现略有降低。

(实施例9)

将对苯二甲酸(tpa)2414质量份、乙二醇(eg)、新戊二醇(npg)和二甘醇(deg)装入容积为10l且具有搅拌器和蒸馏冷凝器的酯化反应槽中,添加作为催化剂的三氧化二锑和乙酸钴的乙二醇溶液,使得相对于共聚聚酯树脂,含有锑金属为250ppm和钴金属为10ppm。

然后,将反应体系内的温度逐渐升高直至温度最终达到240℃,并且在0.25mpa的压力下进行180分钟的酯化反应。在确认没有来自反应体系中的馏出后,使反应体系内恢复至常压,向生成的低聚物中添加相当于酯化反应前所添加的量的20%的量的新戊二醇和二乙二醇,使其与目标组成一致,进行约15分钟以上的反应。添加磷酸三甲酯的乙二醇溶液,使残留磷原子相对于生成的共聚聚酯包含50ppm。

将得到的低聚物转移至缩聚反应槽,逐渐升温并减压,以使温度最终为270℃且压力为0.2hpa。进行反应直到对应于特性粘度的搅拌叶片的扭矩值达到期望值,解释缩聚反应。将得到的熔融共聚聚酯树脂从缩聚槽下部的抽出口以线状抽出,通过水槽进行冷却后切成小片状。数均分子量为19000。与实施例1同样地进行加热处理。

将结果示于表1。本实施例在得到的共聚聚酯树脂通过8)的方法进行片材成型来评价,成型性良好,阶梯状成型板的雾度和热稳定性趋于稍差,但没有问题。

(比较例1)

在预先残留有反应物的第一酯化反应罐中,连续地供给如下制备得到浆料,该浆料如下而得到:将高纯度对苯二甲酸(tpa)作为二羧酸成分,将乙二醇(eg)作为二醇成分,并使该乙二醇相对于二羧酸成分的摩尔比(g/a)配制为2.0。然后,在搅拌下、在罐内压力为0.17mpa、255℃的条件下,进行酯化反应,使平均保留时間为3小时。转移至第二酯化反应罐,在罐内压力0.05mpa下、在搅拌下、在261℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为1小时。然后,将该酯化反应物移送至第三酯化反应罐,在搅拌下在罐内的压力为0.05mpa、266~267℃的条件下进行酯化反应。添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(irganox1222:上述化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液,连续地供给到第一缩聚反应罐中,在268℃,4.7kpa下搅拌1小时,然后在第二缩聚反应罐中,在270℃、0.57kpa下搅拌1小时,并且在最终反应罐中,在搅拌下在274℃、0.17kpa进行缩聚反应1小时。缩聚反应后,使反应物通过聚合物过滤器后,将熔融的共聚物以绞线状从模头的喷嘴中取出,在冷却浴中水冷后,然后切成小片状。数均分子量为19000。将评价结果示于表1。

(比较例2)

使用与实施例1同样的合成方法将npg量调整为45mol%进行合成,并进行评价。npg较多时,在所有的评价中均为较差。将评价结果示于表1。

(比较例3)

使用于实施例1同样的合成方法,将deg量调整为30mol%进行合成,并进行评价。deg较多时,热稳定性较差。将评价结果示于表1。

(比较例4)

使用于实施例1同样的合成方法,将npg量调整为46mol%,将deg量调整为23mol%进行合成,并进行评价。deg、npg较多时,在评价中均为较差。将评价结果示于表1。

(比较例5)

在预先残留有反应物的第一酯化反应罐中,将高纯度对苯二甲酸(tpa)作为二羧酸成分,将乙二醇(eg)和新戊二醇(npg)作为二醇成分,并连续地供给将总二醇成分相对于二羧酸成分的摩尔比(g/a)配制为2.2而制备得到的浆料。并且,添加二乙二醇使其与与目标组成一致,并连续地供给于第一酯化反应罐。然后,在搅拌下、罐内压力为0.15mpa、257℃的条件下,进行酯化反应,并使平均保留时间为3小时。将该反应物转移至第二酯化反应罐,在罐内压力0.05mpa下、在搅拌下、在257℃的条件下进行酯化反应,并使平均保留时间为1小时。然后,将该酯化反应物移送至第三酯化反应罐,在搅拌下在罐内的压力为0.05mpa、257℃的条件下进行酯化反应。在该酯化反应产物中,添加一定量的铝化合物(碱性乙酸铝)的乙二醇溶液和磷化合物(irganox1222:上述化学式(4)的化合物)的乙二醇溶液,连续地供给到第一缩聚反应罐中,在261℃、6.7kpa下搅拌1小时,然后在第二缩聚反应罐中,在272℃、0.6kpa下搅拌1小时,并且在最终缩聚反应罐中,在搅拌下、275℃、0.10~0.20kpa下进行1小时的缩聚反应。缩聚反应后,使反应物通过聚合物过滤器后,将熔融的共聚物以绞线状从模头的喷嘴中取出,在冷却浴中水冷后,然后切成小片状。数均分子量为19,000。将评价结果示于表1。本比较例中得到的共聚聚酯树脂通过8)的方法进行片材成型来评价,与各实施例相比较差。

[表1]

工业可利用性

本发明的共聚聚酯树脂的透明性、色调和成型性优异,很少发生成型塑膜挤压模污染、成型体和膜上的异物附着,因此在经济性方面优异,可以有利地赋予成型体较高的商品价值,对工业界有很大贡献。

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