碳酸二烷基酯的制造方法与流程

本发明涉及由醇和二氧化碳制造碳酸二烷基酯的方法。

背景技术：

碳酸二烷基酯是碳酸co(oh)2的氢原子被烷基取代的化合物的总称，是具有ro－c(＝o)－or’(r、r’表示烷基)结构的化合物。

碳酸二烷基酯作为用于提高辛烷值的汽油添加剂、用于减少废气中的颗粒的柴油机燃料添加剂等的添加剂使用，除此以外还作为合成聚碳酸酯或聚氨酯、医药-农药等的树脂-有机化合物时的烷基化剂、羰基化剂、溶剂等、或者锂离子电池的电解液、润滑油原料、锅炉配管的防锈用的脱氧剂的原料使用等，是非常有用的化合物。

作为现有的碳酸二烷基酯的制造方法，主流的方法是使碳酰氯作为羰基源与醇直接反应。由于该方法使用非常有害且腐蚀性强的碳酰氯，因而对其运输或储存等处理必须非常小心，为了维持并管理制造设备以及确保安全性，花费很大的成本。另外，在利用该方法进行制造时，原料或催化剂中含有氯等卤素，所得到的碳酸酯中包含无法利用简单的精制工序除去的微量的卤素。在汽油添加剂、轻油添加剂、面向电子材料的用途中，还存在成为腐蚀原因的顾虑，因此，为了使碳酸酯中微量存在的卤素成为极微量，必须进行全面的精制工序。而且，最近，由于利用对人体极其有害的碳酰氯，所以行政审批变得越来越严格，利用该制造方法的制造设备的新设得不到批准等，亟需不使用碳酰氯的新的碳酸酯的制造方法。

于是，还已知使用不均匀体系催化剂由醇和二氧化碳直接合成碳酸二烷基酯(碳酸酯)的方法。在该方法中，为了提高碳酸二烷基酯的生成量，研究了通过使用2－氰基吡啶或苯甲腈作为水合剂，大幅改善碳酸二烷基酯的生成量、生成速度，使反应在接近常压的压力下容易进行，并且使反应速度加快(参照专利文献1)。

但是，在由醇和二氧化碳制造碳酸二烷基酯的现有的方法中，作为原料所使用的醇的转化率和所得到的碳酸二烷基酯的产率还不能说足够高，还存在需要较长的反应时间的问题。

并且，在现有的碳酸二烷基酯的制法中，还存在副产物的处理不容易的缺点。例如，由苯甲腈与水的反应生成的苯甲酰胺，从反应体系除去并非易事，用于与苯甲腈分离处理的负荷增高也成为课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-162523号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的在于实现一种能够利用简便的方法且在短的反应时间内制造碳酸二烷基酯、副产物的处理也容易的碳酸二烷基酯的制造方法。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述课题，本发明的发明人确认：在由醇和二氧化碳直接合成碳酸酯的碳酸酯的制造方法中，使用特定的碳化二亚胺化合物，即使利用简易的工序也能够将副产物容易且可靠地从反应体系除去，能够在短的反应时间内实现高的产率。本发明的要点如下。

(i)一种碳酸二烷基酯的制造方法，其包括使下述式(1)所示的醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应，在该制造方法中，在下述式(2)所示的碳化二亚胺化合物的存在下进行上述碳酸酯生成反应。

r1-oh(1)

(上述式(1)中的r1表示可以具有支链、也可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基。)

r2-n＝c＝n-r3(2)

(上述式(2)中的r2和r3分别独立地选自：

可以被氨基取代、也可以具有支链的合计碳原子数1～20的烷基，其中，上述氨基可以具有1个以上的碳原子数5以下的烷基；

可以具有支链的碳原子数1～20的环烷基；和

可以被1个以上的碳原子数12以下的烷基取代的合计碳原子数6～30的芳基。)

(ii)如上述(i)所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，在上述碳酸酯生成反应中，生产碳酸二烷基酯和水，并且使上述碳化二亚胺化合物与上述水反应。

(iii)如上述(i)或(ii)所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述式(2)中的r2和r3分别独立地选自：

可以被氨基取代、也可以具有支链的合计碳原子数1～12的烷基，其中，上述氨基可以具有1个以上的碳原子数3以下的烷基；

可以具有支链的碳原子数1～12的环烷基；和

可以被1个以上的碳原子数10以下的烷基取代的合计碳原子数6～20的芳基。

(iv)如上述(i)～(iii)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述碳化二亚胺化合物由下述式(2－1)表示。

(上述式(2－1)中的r’2、r”2、r’3和r”3分别独立地选自氢和可以被氨基取代、也可以具有支链的碳原子数6以下的烷基，其中，上述氨基可以具有碳原子数3以下的烷基，或者

上述r’2和r”2相互连接而形成可以具有支链的碳原子数5～10的环烷基或上述r’3和r”3相互连接而形成可以具有支链的碳原子数5～10的环烷基。)

(v)如上述(i)～(iii)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述式(2)中的r2和r3相同。

(vi)如上述(i)～(iii)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述式(2)中的r2和r3的至少一方为异丙基。

(vii)如上述(i)～(vi)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述碳化二亚胺化合物的添加量相对于上述醇1.0摩尔为0.1摩尔～1.0摩尔。

(viii)如上述(i)～(vii)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应在固体催化剂的存在下进行，上述固体催化剂含有氧化铈。

(ix)如上述(i)～(viii)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应在无机催化剂的存在下进行。

(x)如上述(i)～(ix)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，在上述碳酸酯生成反应中不使用溶剂。

(xi)如上述(i)～(x)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应中的反应温度为100℃以上且低于200℃。

(xii)如上述(i)～(xi)中任一项所述的碳酸二烷基酯的制造方法，其中，上述碳酸酯生成反应中的反应压力为1mpa以上20mpa以下。

发明效果

如上所述，根据在特定的碳化二亚胺化合物的存在下进行使醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应这样的本发明，可以实现能够利用简便的方法且在短的反应时间内制造碳酸二烷基酯、副产物的处理也容易的碳酸二烷基酯的制造方法。

附图说明

图1是碳酸二烷基酯的制造装置的一例。

图2是表示图1的制造装置的各工序中的各物质的状态的图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下实施方式，在具有发明效果的范围内能够任意变更实施。

＜1.碳酸二烷基酯的制造方法＞

本发明的碳酸二烷基酯的制造方法包括使醇与二氧化碳反应的碳酸酯生成反应。

如下述式所示，在碳酸酯生成反应中，在使醇与二氧化碳反应时，除了生成碳酸二烷基酯等碳酸酯之外还生成水，通过反应体系内存在的碳化二亚胺化合物与生成的水进行的水合反应，生成尿素衍生物。这样一来，在碳酸酯生成反应中，虽然生成碳酸二烷基酯和水，但是使碳化二亚胺化合物与水反应，能够使生成的水从反应体系除去或者减少。而且，通过从反应体系内将水有效地除去，能够促进碳酸二烷基酯的生成。

另外，作为副产物的尿素衍生物以固体形态沉淀，因而容易从液态的反应体系除去。

＜2.碳酸酯生成反应的基质＞

在碳酸酯生成反应中，如下所述，使用特定种类的醇和碳化二亚胺化合物。

(醇)

作为碳酸酯生成反应中的醇，使用下述式(1)所示的醇。

r1-oh(1)

在式(1)中，r1是可以具有支链、也可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基。r1的碳原子数优选为1～6、更优选为1～3。

在碳酸酯生成反应中，也能够使用选自伯醇、仲醇、叔醇中的一种或两种以上的任意的醇。

例如为甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、烯丙醇、2－甲基－1－丙醇、环己烷甲醇、苄醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇等。在使用这些醇时，生成物的产率高、反应速度也提升，因而优选。在使用上述的醇时所生成的碳酸酯分别为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二芳酯、碳酸二2－甲基－丙酯、碳酸二环己烷甲酯、碳酸二苄酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2－丙二醇酯、碳酸1,3－丙二醇酯。

在将所得到的碳酸酯用作碳酸二芳酯的原料时，作为醇，优选使用碳原子数1～6的醇，更优选使用碳原子数2～4的醇。

并且，优选使用一元或二元的醇。

(二氧化碳)

作为碳酸酯生成反应中的二氧化碳，不仅能够使用作为工业气体制备的二氧化碳，还能够使用从来自制造各制品的工厂或制铁厂、发电厂等的废气中分离回收的二氧化碳。

(碳化二亚胺化合物)

作为碳酸酯生成反应中的碳化二亚胺化合物，可以使用下述式(2)所示的碳化二亚胺化合物。

r2-n＝c＝n-r3(2)

式(2)中的r2和r3分别独立地选自：

(a)可以被氨基取代、也可以具有支链的合计碳原子数1～20的烷基，其中，该氨基可以具有1个以上的碳原子数5以下的烷基；

(b)可以具有支链的碳原子数1～20的环烷基；和

(c)可以被1个以上的碳原子数12以下的烷基取代的合计碳原子数6～30的芳基。

r2和r3可以是(a’)可以被氨基取代、也可以具有支链的合计碳原子数1～12的烷基，其中，该氨基可以具有1个以上的碳原子数3以下的烷基。此时，上述氨基例如具有甲基。另外，烷基的合计碳原子数优选为2～8、更优选为3～6。

r2和r3可以是(b’)可以具有支链的碳原子数1～12的环烷基。此时，环烷基的碳原子数优选为2～10、更优选为3～8。

并且，r2和r3可以是(c’)可以被1个以上的碳原子数10以下的烷基取代的合计碳原子数6～20的芳基。此时，上述烷基例如是异丙基等碳原子数为1～6的烷基。另外，芳基的合计碳原子数优选为8～16，例如，芳基为二烷基苯基。

在上述的式(2)中，r2和r3可以相同。并且，在式(2)中，r2和r3的至少一方可以为异丙基。

在碳酸酯生成反应中，优选使用下述式(2－1)所示的化合物。

在式(2－1)中，r’2、r”2、r’3和r”3分别独立地为氢、或者选自可以具有支链、也可以被氨基取代的碳原子数6以下的烷基，其中，该氨基可以具有碳原子数3以下的烷基。此时，上述氨基例如为二甲基氨基，并且，碳原子数6以下的烷基例如为乙基、丙基等。

并且，r’2和r”2可以相互连接、或者r’3和r”3可以相互连接，可以分别形成可以具有支链的碳原子数5～10的环烷基、例如环己基。

作为碳化二亚胺化合物的优选的具体例，可以列举二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、1－乙基－3－(3－二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、双(2,6－二异丙基苯基)碳化二亚胺等。

在碳酸酯生成反应中，由碳化二亚胺化合物和水生成尿素衍生物，尿素衍生物以固体形态沉淀。因此，能够将水作为尿素衍生物的一部分容易且有效地从反应体系除去。因此，能够使由醇和二氧化碳生成碳酸二烷基酯的反应的反应速度提升。而且，可以由尿素衍生物再生成碳化二亚胺化合物而实现再利用。

＜3.碳酸酯生成反应中的反应基质以外的成分＞

(催化剂)

通过使用催化剂，能够促进碳酸酯生成反应。在碳酸酯生成反应中，优选使用固体催化剂。作为固体催化剂，如下所述，优选使用含有氧化铈的催化剂，但也可以使用含有其它成分的催化剂。例如为含有ceo2和zro2的任一方或者双方的催化剂。作为这样的催化剂，可以列举仅有ceo2、仅有zro2、ceo2与zro2的混合物、或者ceo2与zro2的固溶体或复合氧化物等，这些之中，特别优选仅有ceo2的催化剂。另外，在ceo2与zro2的固溶体或复合氧化物中，以ceo2与zro2的混合比为50﹕50为基础，但混合比可以适当变更。

另外，作为在碳酸酯生成反应中所使用的催化剂，与有机金属催化剂相比，更优选无机催化剂，例如含有上述的ceo2和zro2的任意种的催化剂。这是由于例如含烷氧基、烷基等的有机金属催化剂不易制造、而且在反应效率这方面也比无机催化剂差的缘故。

上述的催化剂可以为粉体或成型体的任意形态，在为成型体的情况下，球状、粒状、筒状、环状、轮状、颗粒状等均可。

(溶剂)

在碳酸酯生成反应中，作为反应基质的醇与碳化二亚胺化合物的相溶性通常较高，因而能够在无溶剂的条件下进行反应。这样一来，不需要溶剂，由此，能够使碳酸酯生成反应的反应装置简化，能够由种类少的原料物质有效地生成碳酸二烷基酯。

但是，在碳酸酯生成反应中，也可以使用以下溶剂，例如可以使用苯、烷基苯、二烷基苯、萘、烷基萘、二苯基苯等芳香族烃系的溶剂。

＜4.碳酸酯生成反应的条件＞

(反应基质的比率)

在碳酸酯生成反应中，碳化二亚胺化合物的添加量，相对于醇1.0摩尔优选为0.1摩尔～1.0摩尔。相对于醇1.0摩尔，碳化二亚胺化合物的添加量更优选为0.2摩尔～0.8摩尔、进一步优选为0.4摩尔～0.6摩尔。

另外，关于二氧化碳相对于醇的使用量，没有特别限定，但在碳酸酯生成反应中可以使用添加了二氧化碳的饱和溶液的醇，该饱和溶液中添加的二氧化碳达到由醇的种类、温度和反应压力所决定的(最大)溶解度。

(反应温度)

碳酸酯生成反应中的反应温度优选为100℃以上且低于200℃。反应温度更优选为110℃以上且低于180℃，进一步优选为120℃以上且低于150℃。

(反应压力)

碳酸酯生成反应中的反应压力优选为1mpa以上20mpa以下。反应压力更优选为1.5mpa以上10mpa以下，进一步优选为2mpa以上8mpa以下。

(反应时间)

碳酸酯生成反应的反应时间可以根据目的产率等适当调整，但例如为10小时以内、优选为6小时以内、更优选为4小时以内。在本发明中，能够使碳酸酯生成反应迅速进行，通过上述的反应时间，能够以高的产率生成碳酸二烷基酯。

＜5.碳酸酯的制造装置＞

接着，在下面例示具体例，对本发明中所使用的制造装置进行更详细的说明。图1是优选的设备的一例。另外，图2是示意性地表示利用图1中的本设备的各工序中的各物质的状态的图。

在碳酸酯反应器1(第一反应部)中填充ceo2和zro2的任一方或双方的固体催化剂(固相)、醇(1－丙醇(1－proh)；液相)、碳化二亚胺化合物(液相)、以及经由升压鼓风机(未图示)供给的二氧化碳(co2(9)；气相)。固体催化剂能够在反应前新填充、或者能够使用从催化剂分离塔2回收的固体催化剂。

在本发明所使用的碳酸酯的直接合成装置中，使用ceo2和zro2的任一方或双方的固体催化剂，作为合成装置，可以使用间歇式反应器、半间歇式反应器或连续槽型反应器、管型反应器那样的任意的流通反应器。

作为碳酸酯反应器1中的反应液温度，优选设为100～200℃。在反应液温度低于100℃时，反应速度低、碳酸酯生成反应的进展慢，存在碳酸酯的生产率低的倾向。而在反应液温度超过200℃时，虽然各反应的反应速度提升，但可能会发生碳酸酯的分解或改性。但是，可以认为理想的反应液温度因固体催化剂的种类或量、原料(醇)的量或比而异，因而优选适当地设定最佳条件。另外，优选的反应液温度为100～150℃，因而优选在碳酸酯反应器的前段利用蒸汽等对原料(醇)进行预热。

作为碳酸酯反应器1中的反应压力，优选设为1～20mpa(绝对压)。反应压力低于1mpa(绝对压)时，需要减压装置，不仅设备变得复杂且成本增高，而且还需要用于形成减压的动力能量，可能会导致能量效率降低。而在反应压力超过20mpa时，利用2－氰基吡啶等的水合反应难以进展，不仅碳酸酯的产率变差，而且还需要用于升压的动力能量，可能会导致能量效率降低。另外，从提升碳酸酯产率的观点考虑，更优选1.5～10mpa(绝对压)的反应压力，进一步优选2～8mpa(绝对压)。

用于水合反应中的碳化二亚胺化合物，优选以由原料的醇与co2的反应所副产的水的理论摩尔量的0.1倍以上1.0倍以下的摩尔量在反应前预先导入反应器中。更优选使用由原料的醇与co2的反应所副产的水的理论摩尔量的0.2倍以上0.8倍以下、特别优选0.4倍以上0.6倍以下的摩尔量的碳化二亚胺化合物。如果如上所述调节碳化二亚胺化合物的使用量，则能够提升碳酸二烷基酯的产率，能够抑制副反应。

就反应生成物的分离而言，能够利用蒸馏分离。即，碳酸酯反应器1中的反应后的反应液10被送往催化剂分离塔2，从催化剂分离塔2的塔底回收催化剂，从塔顶回收co2(12)、1-proh、碳酸二丙酯(dpc)等(13)。回收的催化剂和co2再循环至碳酸酯反应器1中。

从催化剂分离塔2回收的混合物(13)，被送往副产物分离塔3，从副产物分离塔3的塔底回收由水和碳化二亚胺化合物生成的尿素衍生物(14：尿素衍生物，ureader.)，从塔顶回收1-proh和dpc(15)。

在副产物分离塔3中从塔顶回收的1-proh和dpc(15)被送往碳酸酯回收塔5，从碳酸酯回收塔的塔底回收dpc(16)，从塔顶回收1-proh(17)。回收的1－proh再循环至碳酸酯反应器1中。

如上所述，在碳酸酯生成反应中，副产物能够通过固液分离简便地被除去，并且反应生成物和再利用的化合物仅通过蒸馏分离就能够分离。根据这样的关于碳酸酯生成反应的本发明，能够实现装置的简化，能够以少的制造工序有效率地制造碳酸二烷基酯。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

将氧化铈(ceo2)2.8mmol以600℃在空气气氛下烧制3小时，得到粉末状的固体催化剂。

接着，在高压釜(带有2片倾斜浆搅拌叶片、材质sus316、容量200ml)中加入上述的固体催化剂0.48g(2.8mmol)、作为脱水剂的n,n’-二异丙基碳化二亚胺(n,n’－diisopropylcarbodiimide：东京化成工业株式会社生产)140mmol和1－丙醇(和光纯药工业株式会社生产)280mmol，在进行co2置换后，导入27g(613mmol)量的co2使得反应压力达到8mpa。之后，一边对反应体系进行搅拌一边升温，将达到132℃的时刻作为反应开始时间。

以132℃反应4小时后，对高压釜进行水冷，冷却至25℃，之后进行脱压，加入作为内标物质的1－己醇，收集生成物，利用gc分析碳酸二丙酯(dprc)的产量。其结果是，生成了碳酸二丙酯(dprc)14.4g(98.4mmol)。

利用气相色谱(gc)进行碳酸二丙酯(dprc)产量的定量的条件如下。

测定方法：gc－fid法

测定装置：株式会社岛津制作所制岛津gc－2014

内标物质：1－己醇

(实施例2～13)

如下述表1所示变更脱水剂的种类、固体催化剂的量、醇的种类和量、以及反应压力，除此之外与实施例1同样操作，得到dprc等碳酸二烷基酯。结果如表1所示。

[表1]

(比较例1)

不使用脱水剂，变更催化剂量、醇的种类、醇的使用量等，除此之外与实施例1同样操作，实施反应。其结果是，如下述表2所示，生成了dbc(碳酸二丁酯(碳酸二正丁酯))0.016g(0.09mmol)。

(比较例2～12)

如下述表2所示变更各反应条件，除此之外与比较例1同样操作，尝试dmc(碳酸二甲酯)等碳酸二烷基酯。结果如表2所示。

(参考例1)

作为脱水剂使用苯甲腈140mmol并变更催化剂量，除此之外与实施例1同样操作，实施反应。其结果是，如下述表2所示，生成了dprc0.088g(0.60mmol)。

(参考例2～5)

如下述表2所示变更各反应条件，除此之外与参考例1同样操作，尝试dprc等碳酸二烷基酯。结果如表2所示。

[表2]

以上，一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但是本发明不限定于这些例子。只要是具备本发明所属技术领域中的通常知识的人，显然能够在请求保护的范围所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，这些当然也应当理解为属于本发明的技术范围。

符号说明

1碳酸酯反应器；2催化剂分离塔；3副产物分离塔；5碳酸酯回收塔。