成型体及其制造方法与流程

文档序号:25541712发布日期:2021-06-18 20:37来源:国知局

本发明涉及包含非晶态树脂的成型体及其制造方法。



背景技术:

近年来,为了应用于要求透明性和机械强度的用途中,正在进行刚性等机械强度优异的透明成型体的开发。

例如,在日本特开2004-051681号公报(专利文献1)中公开了:使用具有氢键键合性官能团和不饱和双键基团的树脂单体对二氧化硅粒子进行表面改性,接着将表面改性后的二氧化硅粒子配合到包含甲基丙烯酸甲酯、聚合引发剂和溶剂的混合溶液中,然后使表面改性后的二氧化硅粒子的树脂单体与甲基丙烯酸甲酯聚合,由此得到刚性高的纳米复合树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2004-051681号公报



技术实现要素:

发明所要解决的问题

由在专利文献1中记载的纳米复合树脂组合物形成的成型体虽然刚性优异,但是在耐冲击性方面不能满足要求。

本发明的目的在于,提供包含非晶态树脂并且刚性和耐冲击性良好的成型体。

用于解决问题的手段

本发明提供以下所示的成型体和成型体的制造方法。

[1]一种成型体,所述成型体包含非晶态树脂,其中,

所述成型体的由下式(1)定义的峰位变化率r(%)为1以上,

峰位变化率r(%)=100×(q1-q2)/q2(1)

[式(1)中,

q1为通过广角x射线衍射法求出的所述成型体的峰位(nm-1),q2为通过广角x射线衍射法求出的参比成型体的峰位(nm-1),

参比成型体为如下的成型体:当将所述非晶态树脂的玻璃化转变温度设为tg(℃)时,在(tg+30)℃下对所述成型体进行1小时加热处理后的成型体,

峰位为如下的值:在由通过广角x射线衍射法测定且利用透射法得到的衍射图像计算出且进行了背景校正和透射率校正的散射矢量的大小q-强度的分布图中,在由所述非晶态树脂产生并且q在5nm-1~25nm-1的范围内的峰中,q最小的峰的该q的值]。

[2]如[1]所述的成型体,其中,所述成型体的厚度方向的取向度的绝对值为0.02以上。

[3]如[1]或[2]所述的成型体,其中,所述非晶态树脂的粘均分子量为100万以上。

[4]如[1]或[2]所述的成型体,其中,所述非晶态树脂的重均分子量为40万以上。

[5]如[1]~[4]中任一项所述的成型体,其中,所述非晶态树脂为(甲基)丙烯酸类树脂。

[6]如[5]所述的成型体,其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。

[7]如[6]所述的成型体,其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂还包含衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元。

[8]如[1]~[7]中任一项所述的成型体,其中,所述非晶态树脂不含有衍生自具有可聚合官能团的二氧化硅粒子的结构单元。

[9]一种成型体,所述成型体包含(甲基)丙烯酸类树脂,其中,

所述成型体的通过广角x射线衍射法求出的峰位q1为9.55nm-1以上,

所述峰位q1(nm-1)为如下的值:在由通过广角x射线衍射法测定且利用透射法得到的衍射图像计算出且进行了背景校正和透射率校正的散射矢量的大小q-强度的分布图中,在由所述(甲基)丙烯酸类树脂产生并且q在5nm-1~25nm-1的范围内的峰中,q最小的峰的该q的值。

[10]如[9]所述的成型体,其中,所述(甲基)丙烯酸类树脂不含有衍生自具有可聚合官能团的二氧化硅粒子的结构单元。

[11]一种成型体的制造方法,其中,所述成型体的制造方法包含以下工序:

准备层叠体的工序,所述层叠体依次包含由第一热塑性树脂构成的第一层、由作为非晶态树脂的第二热塑性树脂构成的第二层、以及由第三热塑性树脂构成的第三层;

在(tg+20)℃[tg为所述第二热塑性树脂的玻璃化转变温度]以下的温度下对所述层叠体实施压延处理的工序;以及

将所述第一层和所述第三层剥离除去的工序。

[12]如[11]所述的制造方法,其中,所述制造方法还包含如下的保持工序:将通过所述实施压延处理的工序得到的成型体保持在比压延温度低且比所述第二热塑性树脂的玻璃化转变温度高的温度下。

[13]如[11]或[12]所述的制造方法,其中,所述第二热塑性树脂为(甲基)丙烯酸类树脂。

发明效果

本发明能够提供刚性和耐冲击性良好的成型体。

具体实施方式

<成型体>

本发明所涉及的成型体(以下,也简称为“成型体”)为包含非晶态树脂并且由下式(1)定义的峰位变化率r(%)为1以上的成型体。

峰位变化率r(%)=100×(q1-q2)/q2(1)

式(1)中,q1为通过广角x射线衍射法求出的成型体的峰位(nm-1),q2为通过广角x射线衍射法求出的参比成型体的峰位(nm-1)。

关于式(1),在后文详细说明。

(1)构成成型体的非晶态树脂

作为构成成型体的非晶态树脂,例如可以列举:(甲基)丙烯酸类树脂;聚碳酸酯类树脂;聚苯乙烯类树脂;聚氯乙烯类树脂;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类树脂;丙烯腈-苯乙烯类树脂、聚砜类树脂、乙酸纤维素类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚苯醚类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚芳酯类树脂等。

成型体可以含有一种非晶态树脂,也可以含有两种或两种以上的非晶态树脂。

非晶态树脂可以按照常规方法制造。

在本说明书中,“(甲基)丙烯酸类树脂”是指选自由丙烯酸类树脂和甲基丙烯酸类树脂构成的组中的至少一种。对于其它带有“(甲基)”的术语也一样。

在本说明书中,“丙烯酸类树脂”是指包含衍生自具有丙烯酰基作为可聚合官能团的单体的结构单元的树脂,在将构成该树脂的全部结构单元的含量的合计设为100质量%时,衍生自具有丙烯酰基作为可聚合官能团的单体的结构单元的含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上。

在本说明书中,“甲基丙烯酸类树脂”是指包含衍生自具有甲基丙烯酰基作为可聚合官能团的单体的结构单元的树脂,在将构成该树脂的全部结构单元的含量的合计设为100质量%时,衍生自具有甲基丙烯酰基作为可聚合官能团的单体的结构单元的含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上。

从成型体的透明性的观点考虑,成型体优选仅由非晶态树脂构成。

从成型体的透明性的观点考虑,非晶态树脂优选包含(甲基)丙烯酸类树脂,更优选包含甲基丙烯酸类树脂。从成型体的透明性的观点考虑,成型体中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。成型体中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量可以为小于100质量%、95质量%以下或90质量%以下。

在某个优选的实施方式中,从成型体的透明性的观点考虑,成型体仅由非晶态树脂构成,该非晶态树脂为(甲基)丙烯酸类树脂,优选为甲基丙烯酸类树脂。

从成型体的透明性的观点考虑,甲基丙烯酸类树脂优选包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。甲基丙烯酸类树脂可以包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元和衍生自能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元。

作为甲基丙烯酸酯,可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等。当碳原子数过多时,导致tg降低,因此优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯,更优选为甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯或包含甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸酯可以仅使用一种,也可以并用两种以上。例如,可以并用甲基丙烯酸甲酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯。

能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体可以是在一分子内具有一个能够自由基聚合的双键的单官能单体,也可以是在一分子内具有两个以上能够自由基聚合的双键的多官能单体。另外,能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体可以仅使用一种,也可以并用两种以上。

作为单官能单体,例如可以列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸酯;丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈;马来酸酐等不饱和羧酸酐;苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类;乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物等。

作为多官能不饱和单体,例如可以列举:丙烯酸烯丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。

在甲基丙烯酸类树脂还具有衍生自能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元的情况下,衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,特别优选为85质量%以上。

衍生自能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元的含量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为15质量%以下,可以为10质量%以下。其中,将衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量和衍生自能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元的合计量设为100质量%。

在某个优选的实施方式中,甲基丙烯酸类树脂中的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为90质量%以上、95质量%以上或100质量%。

另外,在另一个实施方式中,甲基丙烯酸类树脂为包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物。从提高成型体的耐热性的观点考虑,优选该甲基丙烯酸类树脂。该甲基丙烯酸类树脂中的衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为15质量%以下。当衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量过大时,成型体的透明性和耐湿热性有可能降低。从成型体的耐热性的观点考虑,该甲基丙烯酸类树脂中的衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。

衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量和衍生自能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元的含量例如可以通过利用1h-nmr测定等的分析来求出。

从提高成型体的耐热性的观点考虑,甲基丙烯酸类树脂可以在主链中含有环结构单元。“主链”是指通过两个以上的单体聚合而形成的衍生自乙烯基的碳链。“在主链中含有环结构单元”是指构成主链的碳原子中的至少两个成为形成环结构的一组原子的一部分,其结果是,环结构单元被结合到主链上。

环结构单元既可以是在两个单体聚合时或聚合后能够通过闭环而形成的环结构单元,也可以是通过具有环的一个单体聚合而使环结合到主链上的环结构单元。

环结构单元只要是作为聚合物的主链的一部分结合的环结构单元就没有特别限制,特别优选六元环的环结构单元或五元环的环结构单元。

环结构单元例如为选自由戊二酸酐结构单元、马来酸酐结构单元、马来酰亚胺结构单元、戊二酰亚胺结构单元和内酯酸结构单元构成的组中的一种以上。

从提高成型体的耐热性的观点考虑,甲基丙烯酸类树脂中的环结构单元的含量例如为0.1摩尔%以上且30摩尔%以下,优选为0.1摩尔%以上且20摩尔%以下。

环结构单元的含量可以由通过利用13c-nmr法求出与各种环结构单元对应的峰范围中的峰的积分值而计算出的数值求出,或者根据所含的环的结构通过利用13c-nmr法和进一步辅助性地利用1h-nmr法和/或ir法等的分析来求出。

构成本发明所涉及的成型体的非晶态树脂优选不含有衍生自具有可聚合官能团的二氧化硅粒子的结构单元。

作为上述可聚合官能团,例如可以列举:乙烯基、丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、α-甲基苯乙烯基、衣康酰基、烯基、巴豆酰基等,典型地为甲基丙烯酰基。

从更容易提高成型体的透明性和在对非晶态树脂实施例如拉伸处理等成型处理时得到的耐冲击性提高效果的方面考虑,构成成型体的非晶态树脂不含有衍生自具有可聚合官能团的二氧化硅粒子的结构单元是有利的。

另外,从成型体的轻量化的观点考虑,构成成型体的非晶态树脂不含有衍生自具有可聚合官能团的二氧化硅粒子的结构单元也是有利的。

根据本发明,即使在非晶态树脂中不含有衍生自具有可聚合官能团的二氧化硅粒子的结构单元,也能够提供刚性和耐冲击性良好的成型体。

另外,根据本发明,即使在非晶态树脂中不含有衍生自具有可聚合官能团的二氧化硅粒子的结构单元,也能够提供面内方向的线膨胀系数低的成型体。

构成成型体的非晶态树脂的玻璃化转变温度tg取决于非晶态树脂的树脂种类。在非晶态树脂例如为甲基丙烯酸类树脂的情况下,其玻璃化转变温度tg例如为90℃以上且150℃以下,从成型体的耐冲击性的观点考虑,优选为100℃以上且140℃以下,可以为130℃以下。

非晶态树脂的玻璃化转变温度tg是基于jisk7121通过dsc(差示扫描量热法)求出的中间点玻璃化转变温度。

对非晶态树脂的粘均分子量没有特别限制,通常为3万以上且500万以下。从容易制造刚性和耐冲击性优异的成型体的方面考虑,非晶态树脂的粘均分子量优选较大。从这样的观点考虑,非晶态树脂的粘均分子量优选为50万以上,更优选为80万以上,进一步优选为100万以上,特别优选为110万以上。

非晶态树脂的粘均分子量可以按照在后述的[实施例]中记载的方法求出。

对非晶态树脂的重均分子量没有特别限制,通常为3万以上且500万以下。从容易制造刚性和耐冲击性优异的成型体的方面考虑,非晶态树脂的重均分子量优选较大。从这样的观点考虑,非晶态树脂的重均分子量优选为20万以上,更优选为40万以上,进一步优选为50万以上,特别优选为100万以上。

非晶态树脂的重均分子量可以按照在后述的[实施例]中记载的方法求出。

(2)成型体的峰位变化率r和峰位q1

本发明所涉及的成型体(以下,也简称为“成型体”)为包含非晶态树脂的成型体,并且由下式(1)定义的峰位变化率r(%)为1以上。

峰位变化率r(%)=100×(q1-q2)/q2(1)

从得到刚性和耐冲击性良好的成型体的方面考虑,峰位变化率r为1%以上是有利的,尤其从在保持良好的耐冲击性的同时提高成型体的刚性的方面考虑,峰位变化率r为1%以上是有利的。

从提高成型体的刚性的观点考虑,峰位变化率r优选为1.1%以上,更优选为1.5%以上,进一步优选为2.0%以上。峰位变化率r通常为10%以下,更典型地为5%以下。

对上式(1)进行说明。

在上式(1)中,q1为通过广角x射线衍射法求出的成型体的峰位(nm-1),q2为通过广角x射线衍射法求出的参比成型体的峰位(nm-1)。

参比成型体为如下的成型体:在将构成成型体的非晶态树脂的玻璃化转变温度设为tg(℃)时,在(tg+30)℃下对该成型体进行1小时加热处理后的成型体。

成型体的峰位q1为如下的值:在由将该成型体作为测定样品通过广角x射线衍射法测定且利用透射法得到的衍射图像计算出且进行了背景校正和透射率校正的散射矢量的大小q-强度的分布图中,在由所述非晶态树脂产生并且q在5nm-1~25nm-1的范围内的峰中,q最小的峰的该q的值。

参比成型体的峰位q2是指除了将参比成型体作为测定样品以外以与峰位q1同样的方式测定的q值。

更具体而言,峰位q1和q2可以通过使用x射线衍射装置的广角x射线衍射法按照在后述的[实施例]中记载的测定方法求出。

在上述测定方法中,使用x射线衍射装置得到衍射图像,并由该衍射图像求出未校正扇形平均分布图(散射矢量的大小(q)-强度分布图)is(q)。通过对该未校正扇形平均分布图进行背景校正和透射率校正而得到校正后的扇形平均分布图i(q)。

优选在得到衍射图像时的曝光时间长,以使得校正后的扇形平均分布图i(q)具有足够的s/n比。另外,为了使峰位q1和q2更加清楚,可以对所得到的校正后的扇形平均分布图i(q)在一般的范围内进行高斯滤波等平滑处理。在q的数据间隔过大的情况下,可以对具有足够的s/n比的数据进行样条插值等数据插值处理。在具有足够的s/n比、足够的q的数据间隔的数据中,将在q最小的峰的附近i(q)达到最大时的散射矢量的大小q作为q1。对于q2也一样。

根据本发明人等的研究,发现:1)峰位变化率r和峰位q1分别为与成型前后的非晶态树脂的面内方向的主链间距离的变化率和成型体中的面内方向的主链间距离相关的指标;2)当峰位变化率r或峰位q1为规定值以上、即上述面内方向的主链间距离的变化率或上述面内方向的主链间距离为规定值以下时,能够在保持成型体的良好的耐冲击性的同时提高成型体的刚性。本发明是基于这些见解进一步进行研究和探讨而完成的。

需要说明的是,在非晶态树脂的成型方法例如为拉伸的情况下,面内方向的主链间距离是指伸长方向上的高分子的主链间距离。

成型前的非晶态树脂中的高分子的状态(主链间距离等)可以通过在比该非晶态树脂的玻璃化转变温度高的温度下对通过成型而得到的成型体进行加热来再现。即,可以说上述参比成型体的峰位q2表示成型前的非晶态树脂的峰位。

例如,在构成成型体的非晶态树脂为(甲基)丙烯酸类树脂、优选为甲基丙烯酸类树脂的情况下,从在保持良好的耐冲击性的同时提高成型体的刚性的观点考虑,成型体的峰位q1优选为9.55nm-1以上,更优选为9.60nm-1以上,进一步优选为9.65nm-1以上。成型体的峰位q1通常为10.50nm-1以下,可以为10.00nm-1以下,也可以为9.95nm-1以下。

(3)厚度方向的取向度的绝对值

成型体的厚度方向的取向度的绝对值优选为0.02以上,更优选为0.05以上且0.5以下,更优选为0.1以上且0.4以下,进一步优选为0.2以上且0.35以下,特别优选为0.25以上且0.35以下。通过使成型体的厚度方向的取向度在上述范围内,能够赋予成型体良好的耐冲击性。

成型体的厚度方向的取向度的绝对值越大,则非晶态树脂的分子链越沿垂直于厚度方向的方向排列,因此能够提高成型体的耐冲击性。

例如通过拉伸处理,能够对成型体赋予0.02以上的厚度方向的取向度的绝对值。

成型体的厚度方向的取向度按照在后述的[实施例]中记载的方法求出。

成型体的厚度方向的取向度可以通过改变拉伸非晶态树脂时的拉伸倍数、拉伸温度、拉伸速度、拉伸后的冷却速度、非晶态树脂的组成等来调节。

例如,越提高拉伸速度,则厚度方向的取向度的绝对值趋于越大,拉伸温度越低,则厚度方向的取向度的绝对值趋于越大。另外,在通过压延法制造成型体的情况下,厚度方向的拉伸倍数越大,则厚度方向的取向度的绝对值趋于越大,在拉伸后的冷却工序中,冷却速度越快,则厚度方向的取向度的绝对值趋于越大。

本发明所涉及的成型体可以具有轴取向性,优选具有单轴取向性或双轴取向性,更优选具有双轴取向性。

(4)成型体可以含有的其它成分

本发明所涉及的成型体根据需要可以含有除上述非晶态树脂以外的成分。成型体例如可以含有脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料等着色剂、无机填充剂、阻聚剂、阻燃剂、增强剂等添加剂。

作为脱模剂,没有特别限制,例如可以列举:高级脂肪酸酯、高级脂肪族醇、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸金属盐等。

脱模剂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。

作为高级脂肪酸酯,例如可以列举:月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸硬脂酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山萮酸甲酯、山萮酸乙酯、山萮酸丙酯、山萮酸丁酯、山萮酸辛酯等饱和脂肪酸烷基酯;油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸丁酯、油酸辛酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸丙酯、亚油酸丁酯、亚油酸辛酯等不饱和脂肪酸烷基酯;甘油单月桂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯等饱和脂肪酸甘油酯;甘油单油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油单亚油酸酯、甘油二亚油酸酯、甘油三亚油酸酯等不饱和脂肪酸甘油酯。

在这些之中,优选硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯等。

作为高级脂肪族醇,例如可以列举:月桂醇、棕榈醇、硬脂醇、异硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇等饱和脂肪族醇;油醇、亚油醇等不饱和脂肪族醇。

在这些之中,优选硬脂醇。

作为高级脂肪酸,例如可以列举:己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、12-羟基十八烷酸等饱和脂肪酸;棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、鲸蜡烯酸、芥酸、蓖麻油酸等不饱和脂肪酸。

作为高级脂肪酸酰胺,例如可以列举:月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺等饱和脂肪酸酰胺;油酰胺、亚油酰胺、芥酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双棕榈酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、n-油烯基硬脂酰胺等酰胺类。

在这些之中,优选硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺。

作为高级脂肪酸金属盐,例如可以列举上述高级脂肪酸的钠盐、钾盐、钙盐、钡盐等。

相对于100质量份的非晶态树脂,脱模剂的含量优选为0.01质量份以上且1.0质量份以下,更优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下。

作为热稳定剂,没有特别限制,例如可以列举:受阻酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、有机二硫醚化合物等。

在这些之中,优选有机二硫醚化合物。

热稳定剂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。

作为受阻酚类热稳定剂,例如可以列举:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯等。

在这些之中,优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

作为含磷热稳定剂,例如可以列举:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]-n,n-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环-6-基]氧基]乙基]乙胺、亚磷酸二苯基酯十三烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯季戊四醇酯等。

在这些之中,优选亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯。

作为有机二硫醚化合物,例如可以列举:二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二正丙基二硫醚、二正丁基二硫醚、二仲丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二叔戊基二硫醚、二环己基二硫醚、二叔辛基二硫醚、二正十二烷基二硫醚、二叔十二烷基二硫醚等。

在这些之中,优选二叔烷基二硫醚,更优选二叔十二烷基二硫醚。

相对于100质量份的非晶态树脂,热稳定剂的含量优选为1质量ppm以上且2000质量ppm以下。

作为紫外线吸收剂,例如可以列举:二苯甲酮类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂等。

紫外线吸收剂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。

在上述中,作为紫外线吸收剂,优选苯并三唑类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂。

作为二苯甲酮类紫外线吸收剂,例如可以列举:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。

作为氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂,例如可以列举:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂,例如可以列举:2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2h-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2h-苯并三唑、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2h-苯并三唑等。

作为丙二酸酯类紫外线吸收剂,通常使用2-(1-芳基亚烷基)丙二酸酯类,例如可以列举2-(对甲氧基亚苄基)丙二酸二甲酯等。

作为草酰苯胺类紫外线吸收剂,通常使用2-烷氧基-2’-烷基草酰苯胺类,例如可以列举2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺等。

相对于100质量份的非晶态树脂,紫外线吸收剂的含量优选为5质量ppm以上且1000质量ppm以下。

作为无机填充剂,例如可以列举:二氧化硅粒子、氧化钛粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化铌粒子、氧化锌粒子、氧化锡粒子、氧化铈粒子、氧化镁粒子、碳酸钙粒子、硫酸钡粒子、滑石粒子、高岭土粒子、硫酸钙粒子等。

无机填充剂可以仅使用一种,也可以并用两种以上。

从成型体的透明性和成型为成型体的成型性的观点考虑,无机填充剂的粒径优选为100nm以下。

相对于100质量份的非晶态树脂,无机填充剂的含量优选为0.01质量份以上且30质量份以下,更优选为0.01质量份以上且20质量份以下。

(5)成型体的形状

对本发明所涉及的成型体的形状没有特别限制,例如可以列举:板状、片状、膜状、产品本身的形状、用于产品的部件本身的形状。

也可以通过对本发明所涉及的成型体进行加工而得到所期望的产品、部件(构件)。

在某一实施方式中,成型体为板、片或膜。对板、片或膜的宽度和长度没有特别限制。板、片或膜例如为长尺寸物体或其卷绕物。板、片或膜的厚度例如为10μm以上且50mm以下,可以为0.1mm以上且10mm以下或0.5mm以上且4mm以下。

本发明所涉及的成型体也可以是从上述板、片或膜上裁切而得到的板片、小片或膜片。

使用本发明所涉及的成型体能够制作各种树脂产品或树脂部件,或者本发明所涉及的成型体也可以是树脂产品或树脂部件本身。

作为树脂产品或树脂部件,例如可以列举:汽车用材料、显示窗保护板、设置在道路等上的透明隔音板、设置在港口的防止海啸、涨潮的透明防波堤等。本发明所涉及的成型体由于刚性和耐冲击性良好,因此适合于汽车用材料、显示窗保护板、透明隔音板、透明防波堤等。

本发明所涉及的成型体能够显示出高刚性,例如,按照在后述的[实施例]中记载的方法求出的弯曲弹性模量可以为3500mpa以上,进一步可以为3700mpa以上,更进一步可以为3800mpa以上。

另外,本发明所涉及的成型体能够显示出高耐冲击性,例如,按照在后述的[实施例]中记载的方法求出的简支梁冲击强度可以为70以上,进一步可以为75以上。

另外,本发明所涉及的成型体能够显示出低面内线膨胀系数,例如,按照在后述的[实施例]中记载的方法求出的面内方向的线膨胀系数可以为65以下,进一步可以为60以下,更进一步可以为55以下。

显示窗保护板是指在存在用于显示文字信息、图像信息等的窗(显示器)的电子设备中使用的、保护上述窗(显示器)的保护板。作为上述电子设备,可以列举:手机、智能手机、个人电脑、平板电脑、数码照相机、摄像机、便携式游戏机、便携式音频播放器等。

作为汽车用材料,例如可以列举:车尾灯罩、前照灯罩、前挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃、天窗等汽车用窗等。

汽车用材料、显示窗保护板等树脂产品或树脂部件例如可以通过将作为本发明所涉及的成型体的上述板、片或膜裁切为所期望的形状和尺寸或者进一步进行加工(例如,形状的调节等)来制作。

<成型体的制造方法>

本发明所涉及的成型体可以通过将包含非晶态树脂的树脂组成物、优选非晶态树脂成型来制造。

成型优选为拉伸处理。

从容易得到满足上式(1)的成型体的方面考虑,在将非晶态树脂的玻璃化转变温度设为tg(℃)时,拉伸处理的温度(拉伸温度)通常为(tg+20)℃以下,优选为(tg+10)℃以下,更优选为tg℃以下,进一步优选为(tg-10)℃以下。为了得到满足上式(1)的成型体,有时拉伸温度优选为(tg-20)℃以下或(tg-30)℃以下。

为了能够进行拉伸处理本身,拉伸温度优选为(tg-40)℃以上。

拉伸温度是指拉伸处理时的模具温度(模温)或拉伸槽的槽内温度。

有时优选根据非晶态树脂的粘均分子量调节拉伸温度。例如,当非晶态树脂的粘均分子量小于100万时,拉伸温度优选为tg℃以下,更优选为(tg-10)℃以下。

作为拉伸处理的方式,例如可以列举:自由宽度单轴拉伸、恒定宽度单轴拉伸等单抽拉伸法;逐次双轴拉伸、同步双轴拉伸等双轴拉伸法;在施加压力同时进行拉伸的压延法(压力延伸法)等。其中,从能够均匀地拉伸非晶态树脂的方面考虑,优选双轴拉伸法或压延法,更优选压延法。

例如在通过压延法制造成型体的情况下,通常能够得到双轴取向的成型体。

为了得到满足上式(1)的成型体,优选拉伸倍数大。

厚度方向的拉伸倍数(拉伸前的厚度/拉伸后的厚度)优选为1.1倍以上且10.0倍以下,更优选为1.2倍以上且7倍以下,进一步优选为1.5倍以上且5.0倍以下,特别优选为1.8倍以上且4.0倍以下。

厚度方向的拉伸倍数越大,趋于越容易得到满足上式(1)的成型体并且趋于越容易得到刚性优异的成型体。另外,厚度方向的拉伸倍数越大,厚度方向的取向度的绝对值趋于越高并且趋于越容易得到耐冲击性优异的成型体。

当厚度方向的拉伸倍数过大时,所得到的成型体的外观有可能变差。

厚度方向是表示被拉伸的对象的厚度的方向,通常是与该对象的面积最大的面垂直的方向。例如,在压延法中,施加压力的方向为厚度方向,在单抽拉伸法、双轴拉伸法中,与拉伸方向垂直的方向为厚度方向。

对拉伸处理中的拉伸速度没有特别限制,例如在压延法的情况下,优选包含非晶态树脂的树脂组成物的厚度或非晶态树脂的厚度以0.01mm/秒以上且100mm/秒以下的速度变化的速度。拉伸速度可以变化,也可以恒定。当拉伸速度过慢时,在拉伸中取向松弛,从而厚度方向的取向度的绝对值有可能不足够高,并且有可能难以得到耐冲击性优异的成型体,当拉伸速度过快时,有可能在成型体中产生裂纹。

对拉伸时的压力没有特别抑制,根据所使用的装置或者作为拉伸对象的包含非晶态树脂的树脂组成物或非晶态树脂的面积而变化,例如,在压延法的情况下,对80mm×80mm见方的包含非晶态树脂的树脂组成物或非晶态树脂施加的压力优选为0.1mpa以上且1000mpa以下。当拉伸时的压力过小时,有可能无法拉伸至所期望的厚度。

在一个实施方式中,成型体的制造方法包含以下工序:

准备层叠体的工序,所述层叠体依次包含由第一热塑性树脂构成的第一层、由作为非晶态树脂的第二热塑性树脂构成的第二层、以及由第三热塑性树脂构成的第三层;

在(tg+20)℃[tg为所述第二热塑性树脂的玻璃化转变温度]以下的温度下对所述层叠体实施压延处理的工序;以及

将所述第一层和所述第三层剥离除去的工序。

从容易得到满足上式(1)的成型体的方面考虑,压延处理的温度(压延温度)优选为(tg+10)℃以下,更优选为tg℃以下,进一步优选为(tg-10)℃以下。为了得到满足上式(1)的成型体,有时优选将压延温度设定为(tg-20)℃以下或(tg-30)℃以下。

从所得到的成型体的透明性的观点考虑,优选第二层仅由非晶态树脂构成。

从成型体的透明性的观点考虑,构成第二层的作为非晶态树脂的第二热塑性树脂优选包含(甲基)丙烯酸类树脂,更优选包含甲基丙烯酸类树脂。从成型体的透明性的观点考虑,第二层中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。第二层中的(甲基)丙烯酸类树脂的含量可以为小于100质量%、95质量%以下或90质量%以下。

在某个优选的实施方式中,从成型体的透明性的观点考虑,第二层仅由非晶态树脂构成,该非晶态树脂为(甲基)丙烯酸类树脂,优选为甲基丙烯酸类树脂。

从成型体的透明性的观点考虑,甲基丙烯酸类树脂优选包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元。甲基丙烯酸类树脂可以包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元和衍生自能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体的结构单元。甲基丙烯酸酯和能够与甲基丙烯酸酯共聚的其它单体的例子如上所述。

在一个实施方式中,甲基丙烯酸类树脂中的衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为90质量%以上、95质量%以上或100质量%。

另外,在另一个实施方式中,甲基丙烯酸类树脂为包含衍生自甲基丙烯酸酯的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物。从提高成型体的耐热性的观点考虑,优选该甲基丙烯酸类树脂。该甲基丙烯酸类树脂中的衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为15质量%以下。当衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量过大时,成型体的透明性和耐湿热性有可能降低。从成型体的耐热性的观点考虑,该甲基丙烯酸类树脂中的衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。

另外,如上所述,从提高成型体的耐热性的观点考虑,甲基丙烯酸类树脂可以在主链中含有环结构单元。

构成第一层的第一热塑性树脂和构成第三层的第三热塑性树脂优选对构成第二层的第二热塑性树脂为非胶粘性,以使得能够容易地实施将第一层和第三层剥离除去的工序。

在第二热塑性树脂包含(甲基)丙烯酸类树脂或由(甲基)丙烯酸类树脂构成的情况下,作为第一热塑性树脂和第三热塑性树脂,例如可以列举烯烃类树脂。作为烯烃类树脂,例如可以列举:乙烯类树脂、丙烯类树脂等。

作为乙烯类树脂,可以列举:乙烯均聚物、衍生自乙烯的单体单元的含量大于50质量%的共聚物。具体而言,作为乙烯类树脂,可以列举:低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。

作为丙烯类树脂,可以列举:丙烯均聚物、衍生自丙烯的单体单元的含量为50质量%以上的共聚物。作为衍生自丙烯的单体单元的含量为50质量%以上的共聚物,可以列举:丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物、包含丙烯均聚物成分和丙烯与选自由乙烯和/或碳原子数为4以上的α-烯烃构成的组中的一种以上共聚单体的共聚物成分的丙烯类嵌段共聚物。作为丙烯-α-烯烃无规共聚物,可以列举:丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物。作为丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物,可以列举:丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯无规共聚物。从均匀的压延性的观点考虑,作为丙烯类树脂,优选丙烯类嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物。

用作第一热塑性树脂和第三热塑性树脂的烯烃类树脂各自可以为两种以上的乙烯类树脂的混合物、两种以上的丙烯类树脂的混合物、或一种以上的乙烯类树脂与一种以上的丙烯类树脂的混合物。

从提高拉伸处理的均匀性的观点考虑,烯烃类树脂的熔点优选在100℃以上且170℃以下的范围内。

从提高拉伸处理的均匀性的观点考虑,烯烃类树脂的熔体流动速率(温度230℃、载荷2.16kgf)优选为0.05g/10分钟以上且10g/10分钟以下,更优选为0.1g/10分钟以上且6g/10分钟以下。

成型体的制造方法中,在拉伸处理之前,可以还包含在比非晶态树脂的玻璃化转变温度tg低60℃的温度(tg-60℃)以上对包含非晶态树脂的树脂组成物或非晶态树脂进行加热的工序。

成型体的制造方法中,在拉伸工序或加热工序之前,可以还包含将包含非晶态树脂的树脂组成物或非晶态树脂成型而制造未拉伸成型体的工序。在此情况下,将未拉伸成型体供于拉伸工序或者加热工序和拉伸工序。

作为用于制造未拉伸成型体的成型方法,例如可以列举:挤出成型法、注射成型法、热板压制成型法等。

对未拉伸成型体的形状没有特别限制,优选为板状、片状或膜状。在未拉伸成型体的形状为板状、片状或膜状等的情况下,从提高拉伸处理的均匀性的观点考虑,未拉伸成型体的面形状优选为从该成型体的重心位置到各顶点或各边的最长距离与最短距离之比(最长距离/最短距离)在1.0~2.1的范围内。在面形状例如为正方形的情况下,所述最长距离/最短距离为1.4。

成型体的制造方法中,在加热工序之前或在实施加热工序的同时、或者在制造未拉伸成型体之前,可以还包含将前述添加剂等其它配合成分与非晶态树脂混合或混炼的工序。

成型体的制造方法可以还包含在比拉伸温度低且比非晶态树脂的玻璃化转变温度高的温度下保持通过拉伸而得到的成型体的保持工序。

优选对在保持工序中保持的成型体施加压力,更优选该压力较小。保持工序的压力优选为0.1mpa以上且拉伸时的压力以下。当保持工序的压力小于0.1mpa时,成型体有可能开始收缩。当保持工序的压力大于拉伸时的压力时,成型体有可能变形或破坏。

保持工序的时间例如可以为10分钟以上且数小时以下。

具体而言,保持工序可以是在上述温度下在压缩压机中或冷却压机上等保持通过拉伸而得到的成型体的工序。

可以在后述的冷却工序之后实施保持工序。

成型体的制造方法可以还包含将通过拉伸而得到的成型体冷却至小于比非晶态树脂的玻璃化转变温度tg低60℃的温度(tg-60℃)的冷却工序。通过冷却工序,能够使由拉伸产生的取向在成型体中固定。

作为冷却工序,可以列举在压缩压机中或冷却压机上等进行冷却的方法。

冷却工序中的冷却速度越快,则在成型体中越容易残留由拉伸产生的取向,厚度方向的取向度的绝对值越容易变高,并且越容易得到耐冲击性优异的成型体。冷却后的成型体的温度只要是成型体不发生收缩的温度,就没有特别限制,温度越低,则在成型体中越容易残留由拉伸产生的取向,厚度方向的取向度的绝对值越容易变高,并且越容易得到耐冲击性优异的成型体。

冷却方法没有特别限制,但是从外观良好、能够精度良好地得到规定厚度的成型体的观点考虑,优选在保持拉伸时的负荷(压力、张力等)的状态下进行冷却。

[实施例]

以下,通过实施例对本发明更具体地进行说明,但是本发明不受该实施例限制,也可以在能够符合本发明的主旨的范围内进行适当修改后实施,它们均包含在本发明的技术范围内。

在本说明书中采用的测定方法和评价方法如下所述。

1.构成成型体的非晶态树脂的粘均分子量

粘均分子量根据下式求出。

lnm={ln[η]-ln(4.8×10-5)}/0.8

(式中,m表示粘均分子量,[η]表示根据jisz8803利用乌式粘度计测定的特性粘度。)

2.构成成型体的非晶态树脂的重均分子量

重均分子量使用凝胶渗透色谱法(gpc)在以下的条件下测定。需要说明的是,作为预处理,将利用洗脱液溶解、然后利用0.45μm膜滤器过滤后的溶液作为测定溶液。

柱:tskgelsuperhm-h×2

(内径6.0mm×150mm×2根)

洗脱液:thf

流量:0.3ml/分钟

检测器:ri检测器

柱温:40℃

注入量:20μl

分子量标准:标准聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)

3.构成成型体的非晶态树脂的玻璃化转变温度tg

关于构成成型体的非晶态树脂的玻璃化转变温度,基于jisk7121使用差示扫描量热装置(精工仪器株式会社制造,dsc7020)测定中间点玻璃化转变温度,将其作为玻璃化转变温度tg。

4.峰位q1、峰位q2和峰位变化率r

(1)峰位q1

峰位q1通过广角x射线衍射(waxd:wideanglex-raydiffraction)求出。沿着与厚度方向平行的截面切割成型体,将其作为测定用试样。所得到的测定用试样的与截面垂直的方向的尺寸为1mm。另外,厚度方向的截面的尺寸为3mm,与厚度方向垂直的方向的截面的尺寸为10mm。

将所得到的测定用试样的厚度方向设置为铅垂方向,使用x射线衍射装置从与截面垂直的方向对测定用试样的一个截面照射x射线,进行利用透射法得到的衍射图像的拍摄和直射光束的透射光强度as的测定。

由所得到的衍射图像计算出水平方向的未校正扇形平均分布图(散射矢量的大小(q)-强度分布图)is(q)。水平方向的未校正扇形平均分布图通过求出方位角度φ=-20度~+20度和φ=160度~200度的范围内的平均强度而得到。其中,关于方位角度φ,将从x射线源观察的水平向右的方向定义为φ=0度,将铅垂向上的方向定义为φ=90度。未校正扇形平均分布图是指实施背景校正之前的扇形平均分布图。除了从x射线的光轴上取下测定用试样以外,在相同的条件下进行测定,进行背景的扇形平均分布图ib(q)的计算和直射光束ab的透射光强度的测定。基于下式(2)进行透射率校正,然后从上述未校正扇形平均分布图中扣除背景,从而得到了背景校正后的扇形平均分布图i(q)。

i(q)=is(q)/as-ib(q)/ab(2)

将由非晶态树脂产生的i(q)的峰并且在q=5nm-1~25nm-1的范围内的峰中q最小的峰的该q的值作为q1。

需要说明的是,在下述所有实施例和比较例中,所得到的校正后的扇形平均分布图i(q)的s/n比均为约100。在下述所有实施例和比较例中,均对所得到的校正后的扇形平均分布图i(q)进行了实施3次内核大小为3的高斯滤波的平滑处理(使用软件:igorpro6.2)。另外,对平滑处理后的i(q)进行三次样条插值,将数据间隔设定为0.003nm-1(使用软件:igorpro6.2)。

对于实施例6和比较例3,从成型体切出三个测定用试样,对于这三个测定用试样分别根据上述方法求出峰位q1(n=3)。确认到所得到的三个峰位q1的值实质上相同,通过n=1的测定能够得到能够充分信赖的测定值。对于以下的峰位q2和峰位变化率r也一样。

(2)峰位q2

通过在大气压下、在(tg+30)℃下对成型体进行1小时加热处理而得到了参比成型体。tg为构成成型体的非晶态树脂的玻璃化转变温度(℃)。对于该参比成型体,按照与上述(1)相同的步骤求出峰位,将其作为峰位q2。

(3)峰位变化率r

根据下式(1)求出峰位变化率r。

峰位变化率r(%)=100×(q1-q2)/q2(1)

5.厚度方向的取向度

利用senarmont法对所得到的成型体进行延迟量的测定。使用红色(波长为632.8nm)的激光束作为光源。按照鞠谷雄士、伊藤浩志、《塑料成型品的高级结构分析入门》、第72页~第74页、塑料成型加工学会编、日刊工业新闻社(2006)中记载的方法,由延迟量的测定值计算出三个主折射率nx、ny、nz。使成型体以一个主折射率轴为中心旋转,从两个方向测定延迟量,由此计算出nx、ny、nz,并使用下式(3)计算出厚度方向的取向度fz。在下式(3)中,δn为成型体的固有双折射。将成型体的固有双折射δn(聚甲基丙烯酸甲酯的固有双折射)设定为-0.004(根据王子计测机器株式会社的技术资料“42.双折射和取向函数”、2012年8月、http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)。在下表1中示出了厚度方向的取向度fz的绝对值。

fz=[(nz-nx)+(nz-ny)]/(2δn)(3)

6.弯曲弹性模量

由所得到的成型体制作宽度为10mm、长度为80mm、厚度为3mm的试验片。对所得到的试验片根据jisk7171测定弯曲弹性模量。该值越高,则刚性越优异。

7.简支梁冲击强度

由所得到的成型体制作宽度为10mm、长度为80mm、厚度为3mm的试验片。对所得到的试验片根据jisk7111测定施加贯层冲击时的简支梁冲击强度。简支梁冲击强度越大,则耐冲击性越优异。

8.面内方向的线膨胀系数

由所得到的成型体制作宽度为5mm、长度为10mm、厚度为3mm的试验片。在以下的条件下对所得到的试验片测定面内方向的线膨胀系数。线膨胀系数的值越小,则热收缩性优异。

测定设备:tma6100(精工仪器株式会社制造)

测定模式:压缩

测定温度:25℃~80℃

测定载荷:50mn

升温速度:5℃/分钟

测定气氛:氮气

试验片的截面积:利用数显量表在试验片的上部、中部和下部的各1个点处测定宽度和厚度。由通过将所得到的3个点的宽度、3个点的厚度平均而求出的平均宽度和平均厚度求出截面积。

需要说明的是,通过上述测定方法得到的线膨胀系数未考虑由收缩引起的线膨胀系数的降低。

9.收缩温度的测定

由所得到的成型体制作宽度为5mm、长度为10mm、厚度为3mm的试验片。在以下的条件下对所得到的试验片测定面内方向的收缩温度。收缩温度越高,则耐热性越优异。将所得到的tma曲线的显示出最大值的温度定义为收缩温度。

测定设备:tma6100(精工仪器株式会社制造)

测定模式:压缩

测定温度:25℃~100℃

测定载荷:50mn

升温速度:5℃/分钟

测定气氛:氮气

试验片的截面积:利用数显量表在试验片的上部、中部和下部的各1个点处测定宽度和厚度。由通过将所得到的3个点的宽度、3个点的厚度平均而求出的平均宽度和平均厚度求出截面积。

<实施例1>

(1)甲基丙烯酸类树脂片的制造

将99.9质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.1质量份的作为聚合引发剂的aibn(2,2’-偶氮二异丁腈)混合而得到了混合物。接着,向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为6mm的槽中注入所得到的混合物,在将空气作为热介质的聚合槽中在60℃下加热7小时、接着在120℃下加热40分钟而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:114℃,粘均分子量:120万,重均分子量:230万)。

(2)通过拉伸制造成型体

放置厚度为100μm的聚丙烯片(丙烯类嵌段共聚物,熔体流动速率(温度230℃、载荷2.16kgf)=0.8g/10分钟。以下,称为“聚丙烯片a”),在其上设置将在上述(1)中得到的甲基丙烯酸类树脂片切成60mm×60mm的尺寸而得到的样品。然后,在样品上放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在80℃的恒温槽中加热40分钟。接着,利用将模具加热至80℃的压机(神藤金属工业所株式会社制造,单动压缩成型机nsf-70型,合模压力70吨)进行压延直至厚度达到3mm。另外,在拉伸后立即向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了包含拉伸甲基丙烯酸类树脂片并且进行了双轴取向的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

将构成甲基丙烯酸类树脂片的甲基丙烯酸类树脂的粘均分子量和玻璃化转变温度(tg)以及甲基丙烯酸类树脂片的拉伸条件一并示于表1中(对于下述实施例和比较例也一样)。

<实施例2>

制成由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为8mm的槽,向其中注入所得到的混合物,在将空气作为热介质的聚合槽中在50℃下加热15小时、接着在120℃下加热60分钟而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:114℃,粘均分子量:120万,重均分子量:230万),除此以外,与实施例1同样地操作而得到了成型体(进行压延直至厚度达到3mm)。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<实施例3>

制成由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为10mm的槽,向其中注入所得到的混合物,在将空气作为热介质的聚合槽中在50℃下加热18小时、接着在120℃下加热60分钟而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:114℃,粘均分子量:120万,重均分子量:230万),除此以外,与实施例1同样地操作而得到了成型体(进行压延直至厚度达到3mm)。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<实施例4>

在100℃的恒温槽中加热40分钟,利用将模具加热至100℃的压机进行压延直至厚度达到3mm,除此以外,与实施例2同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<实施例5>

在100℃的恒温槽中加热40分钟,利用将模具加热至100℃的压机进行压延直至厚度达到3mm,除此以外,与实施例3同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<实施例6>

使用加热压缩成型机在成型温度210℃下将颗粒状的甲基丙烯酸类树脂(住友化学株式会社制造,“sumipexmh”)制作成具有10mm厚度的60mm见方的甲基丙烯酸类树脂片(tg:110℃,粘均分子量:6万,重均分子量:13万),除此以外,与实施例5同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<实施例7>

(1)甲基丙烯酸类树脂片的制造

将99.9质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.1质量份的作为聚合引发剂的aibn(2,2’-偶氮二异丁腈)混合而得到了混合物。接着,向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为10mm的槽中注入所得到的混合物,在将温水作为热介质的聚合槽中在60℃下加热5小时,接着在将空气作为热介质的聚合槽中在120℃下加热5小时而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:119℃,粘均分子量:370万,重均分子量:400万)。

(2)通过拉伸制造成型体

放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在其上设置将在上述(1)中得到的甲基丙烯酸类树脂片切成八边形(从140mm×140mm的正方形的四角切掉一边为15mm的等腰三角形而得到的形状)而得到的样品。然后,在样品上放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在120℃的恒温槽中加热40分钟。接着,利用将模具加热至120℃的压机(三起精工株式会社制造,试验压机cfr-1812-300fg,合模压力300吨)进行压延直至厚度达到3mm。另外,在拉伸后立即向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了包含拉伸甲基丙烯酸类树脂片并且进行了双轴取向的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为142mpa。

<实施例8>

(1)甲基丙烯酸类树脂片的制造

将99.9质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.1质量份的作为聚合引发剂的aibn(2,2’-偶氮二异丁腈)混合而得到了混合物。接着,向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为10mm的槽中注入所得到的混合物,在将温水作为热介质的聚合槽中在60℃下加热5小时,接着在将空气作为热介质的聚合槽中在120℃下加热5小时而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:119℃,粘均分子量:370万,重均分子量:400万)。

(2)通过拉伸制造成型体

放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在其上设置将在上述(1)中得到的甲基丙烯酸类树脂片切成60mm×60mm的尺寸而得到的样品。然后,在样品上放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在100℃的恒温槽中加热40分钟。接着,利用将模具加热至100℃的压机(神藤金属工业所株式会社制造,单动压缩成型机nsf-70型,合模压力70吨)进行压延直至厚度达到3mm。另外,在拉伸后立即向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了包含拉伸甲基丙烯酸类树脂片并且进行了双轴取向的成型体。

(3)包含保持工序的成型体的制造

将上述得到的压延片夹在厚度为100μm的聚丙烯片a之间,并设置在将模具加热至80℃的压机(东洋精机制作所株式会社制造,试验用硫化压机no.288,合模压力30吨)中,保持1mpa的载荷30分钟(保持工序)。然后,向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了实施了保持工序的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为130mpa。

<实施例9>

(1)甲基丙烯酸类树脂片的制造

将84.9质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、15质量份的甲基丙烯酸(maa)、0.05质量份的作为聚合引发剂的aibn(2,2’-偶氮二异丁腈)和0.05质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯混合而得到了混合物。接着,向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为10mm的槽中注入所得到的混合物,在将空气作为热介质的聚合槽中在50℃下加热15小时、接着在70℃下加热1小时、接着在120℃下加热2小时而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:136℃,重均分子量:55万)。

(2)通过拉伸制造成型体

放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在其上设置将在上述(1)中得到的甲基丙烯酸类树脂片切成60mm×60mm的尺寸而得到的样品。然后,在样品上放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在120℃的恒温槽中加热40分钟。接着,利用将模具加热至120℃的压机(神藤金属工业所株式会社制造,单动压缩成型机nsf-70型,合模压力70吨)进行压延直至厚度达到3mm。另外,在拉伸后立即向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了包含拉伸甲基丙烯酸类树脂片并且进行了双轴取向的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为148mpa。另外,所得到的成型体的收缩温度为70℃。

<实施例10>

在140℃的恒温槽中加热40分钟,利用将模具加热至140℃的压机进行压延直至厚度达到3mm,除此以外,与实施例9同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为150mpa。

<实施例11>

(1)甲基丙烯酸类树脂片的制造

将84.9质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、15质量份的甲基丙烯酸(maa)、0.05质量份的作为聚合引发剂的aibn(2,2’-偶氮二异丁腈)和0.05质量份的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯混合而得到了混合物。接着,向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为10mm的槽中注入所得到的混合物,在将空气作为热介质的聚合槽中在50℃下加热15小时、接着在70℃下加热1小时、接着在120℃下加热2小时而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:136℃,重均分子量:55万)。

(2)通过拉伸制造成型体

放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在其上设置将在上述(1)中得到的甲基丙烯酸类树脂片切成60mm×60mm的尺寸而得到的样品。然后,在样品上放置厚度为100μm的聚丙烯片a,在100℃的恒温槽中加热40分钟。接着,利用将模具加热至100℃的压机(神藤金属工业所株式会社制造,单动压缩成型机nsf-70型,合模压力70吨)进行压延直至厚度达到3mm。另外,在拉伸后立即向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了包含拉伸甲基丙烯酸类树脂片并且进行了双轴取向的成型体。

(3)包含保持工序的成型体的制造

将上述得到的压延片夹在厚度为100μm的聚丙烯片a之间,并设置在将模具加热至80℃的压机(东洋精机制作所株式会社制造,试验用硫化压机no.288,合模压力30吨)中,保持1mpa的载荷30分钟(保持工序)。然后,向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了实施了保持工序的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为147mpa。

<实施例12>

将在实施例9中得到的压延片夹在厚度为100μm的聚丙烯片a之间,并设置在将模具加热至80℃的压机(东洋精机制作所株式会社制造,试验用硫化压机no.288,合模压力30吨)中,保持1mpa的载荷30分钟(保持工序)。然后,向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了实施了保持工序的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为149mpa。

<实施例13>

除了在保持工序中将模具的温度设定为100℃以外,与实施例12同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为146mpa。另外,所得到的成型体的收缩温度为99℃。

<实施例14>

除了在保持工序中将模具的温度设定为120℃以外,与实施例12同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为135mpa。另外,所得到的成型体的收缩温度为100℃以上。

<实施例15>

将在实施例10中得到的压延片夹在厚度为100μm的聚丙烯片a之间,并设置在将模具加热至80℃的压机(东洋精机制作所株式会社制造,试验用硫化压机no.288,合模压力30吨)中,保持1mpa的载荷30分钟(保持工序)。然后,向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了实施了保持工序的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为148mpa。

<实施例16>

除了在保持工序中将模具的温度设定为100℃以外,与实施例15同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为149mpa。

<实施例17>

除了在保持工序中将模具的温度设定为120℃以外,与实施例15同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为143mpa。

<实施例18>

将在实施例7中得到的压延片夹在厚度为100μm的聚丙烯片a之间,并设置在将模具加热至90℃的压机(东洋精机制作所株式会社制造,试验用硫化压机no.288,合模压力30吨)中,保持1mpa的载荷120分钟(保持工序)。然后,向压机的模具内通水,对模具进行冷却,由此在施加压制载荷的状态下用约6分钟冷却至50℃。取出冷却至50℃的样品,将两个聚丙烯片a剥离除去,从而得到了实施了保持工序的成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为136mpa。另外,所得到的成型体的收缩温度为86℃。

<比较例1>

制成由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为4mm的槽,向其中注入所得到的混合物,在将空气作为热介质的聚合槽中在60℃下加热6小时、接着在120℃下加热40分钟而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:114℃,粘均分子量:120万,重均分子量:230万),除此以外,与实施例4同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<比较例2>

在140℃的恒温槽中加热40分钟,利用将模具加热至140℃的压机进行压延直至厚度达到3mm,除此以外,与实施例1同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<比较例3>

在140℃的恒温槽中加热40分钟,利用将模具加热至140℃的压机进行压延直至厚度达到3mm,除此以外,与实施例2同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

<比较例4>

将99.9质量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)和0.1质量份的作为聚合引发剂的aibn(2,2’-偶氮二异丁腈)混合而得到了混合物。接着,向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为3mm的槽中注入所得到的混合物,在将空气作为热介质的聚合槽中在60℃下加热3小时、接着在120℃下加热40分钟而使其聚合,从而得到了甲基丙烯酸类树脂片(tg:114℃,粘度換算分子量120万,重均分子量:230万)。

对所得到的成型体(未拉伸的甲基丙烯酸类树脂片)的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。

除了未进行压延以外,与实施例9同样地操作而得到了成型体。

对所得到的成型体的峰位变化率r、峰位q1、厚度方向的取向度的绝对值、弯曲弹性模量、简支梁冲击强度和面内方向的线膨胀系数进行了评价。将结果示于表1中。另外,弯曲试验中的抗弯强度为118mpa。另外,所得到的成型体的收缩温度为100℃以上。

在表1中,“>80”是指:在5个试验样品中,除去未破裂的样品后的评价结果的平均值为80kj/m2,本样品的简支梁冲击强度大于80kj/m2

实施例1~18的成型体与比较例1~5的成型体不同,兼具良好的弯曲弹性模量(刚性)和良好的耐冲击性。另外,与比较例1~5的成型体相比,实施例1~18的成型体的面内方向的线膨胀系数较小。

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