导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法与流程

文档序号:25541747发布日期:2021-06-18 20:38来源:国知局
导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法与流程

本发明涉及一种导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法。

本申请要求基于2018年11月15日在日本申请的日本专利特愿2018-214904号的优先权,在此里援引其内容。



背景技术:

使用电子束和离子束等带电粒子束的图案形成技术正被作为光刻的下一代技术而备受期待。在使用带电粒子束时,要提高生产率,重要的是提高抗蚀剂层的灵敏度。

因此,在曝光部分或被带电粒子束照射的部分产生酸,然后通过被称为曝光后烘烤(peb)处理的热处理促进交联反应或分解反应的高灵敏度的化学放大型抗蚀剂的是使用正成为主流。

另外,近年来,随着半导体设备的微细化的趋势,渐渐也需要数nm级别下的抗蚀剂形状的管理。

然而,在使用带电粒子束的图案形成方法中,特别是在基板为绝缘性的情况时,由于因基板的带电(充电,chargeup)而产生的电场,使带电粒子束的轨道发生弯曲,存在难以获得所希望的图案的问题。

作为解决该问题的手段,已知:将包含导电性聚合物的导电性组合物涂布在抗蚀剂层的表面而形成涂膜,用所述涂膜覆盖抗蚀剂层的表面而对抗蚀剂层赋予抗静电功能的技术是有效的。

作为导电性聚合物,已知有具有酸性基团的聚苯胺。具有酸性基团的聚苯胺能够在不添加掺杂剂的情况下表现出导电性。

具有酸性基团的聚苯胺,例如可通过在碱性反应助剂的存在下通过氧化剂使具有酸性基团的苯胺聚合而得到。

但是,这样得到的具有酸性基团的聚苯胺以原料单体(未反应的单体)、氧化剂的分解产物(例如硫酸离子等)等副产物混合而成的反应混合物而得到。此外,具有酸性基团的聚苯胺的酸性基部分容易受到水解等而不稳定,有时酸性基团会脱离。特别是,如果对具有酸性基团的聚苯胺加热,则存在酸性基团脱离、聚苯胺自身容易分解的倾向。

因此,当将具有酸性基团的聚苯胺适用于化学放大型抗蚀剂时,在抗蚀剂层上形成导电膜的状态下进行曝光、peb处理和显影时,原料单体、聚苯胺的分解产物、脱离的酸性基团、作为氧化剂的分解产物的硫酸离子等(以下将它们总称为“酸性物质”)等容易转移到抗蚀剂层。其结果是图案形状容易变化、灵敏度容易变动,对抗蚀剂层有影响。

具体地,在抗蚀剂层为正型的情况时,当酸性物质等从导电膜向抗蚀剂层迁移时,导致在显影时未曝光部的抗蚀剂层会溶解,因此会产生抗蚀剂层的膜损失、图案变细、灵敏度向高灵敏度侧的变动等。

于是,提出有一种导电性优异、抗蚀剂层的膜损失少的导电性组合物。

例如,专利文献1中公开了一种导电性组合物,其包含具有酸性基团的导电性聚合物和四丁基氢氧化铵等碱性化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2014/017540号



技术实现要素:

发明所要解决的问题

然而,当导电性组合物中包含成为缺陷要因成分的低分子量成分时,在成膜时存在该成分凝聚而以异物出现在涂膜上的情况。在产生了异物的涂膜中,在利用电子束描绘后会产生线的断线等问题。

专利文献1所记载的导电性组合物虽然能够抑制酸性物质向抗蚀剂层的迁移,但在减少缺陷要因成分方面还有改善的余地。

本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供一种在制成涂膜时难以产生异物的导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法。

另外,本发明的目的在于提供一种与以往的组成不同的新型导电性组合物及其制造方法。

用以解决问题的手段

本发明具有以下的方式:

[1]一种导电性组合物,其包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b),

所述导电性组合物中用包括下述工序(i)~(vi)的评价方法计算出的面积比(x/y)为0.046以下:

(i)在配制成ph为10以上的洗脱液中溶解所述导电性组合物,使所述导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%地来配制试验溶液的工序;

(ii)对于试验溶液,使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置来测定分子量分布,得到色谱图的工序;

(iii)对于通过工序(ii)得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)的工序;

(iv)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中,分子量(m)为300~3300的区域的面积(x)的工序;

(v)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中,来源于所述导电性聚合物(a)的全部区域的面积(y)的工序;

(vi)求出面积(x)与面积(y)的面积比(x/y)的工序。

[2]一种导电性组合物,其包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b),所述导电性组合物中的zs/zr为20以下,

其中,所述zs是:对于用水稀释所述导电性组合物至使所述导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.6质量%而得到的测定溶液,在使用荧光分光光度计在激发波长230nm下测定荧光光谱时,波长320~420nm的区域中的荧光强度的最大值,

所述zr是:对于水,在使用荧光分光光度计在激发波长350nm下测定荧光光谱时,波长380~420nm的区域中的拉曼散射强度的最大值。

[3]根据[1]或[2]所述的导电性组合物,其还包含表面活性剂(c)和溶剂(d)。

[4]一种导电体,其具有基材和涂膜,所述涂膜是通过在所述基材的至少1个面上涂布[1]~[3]中任一项所述的导电性组合物而形成的。

[5]一种导电体的制造方法,该方法中,在基材的至少一个面上涂布[1]~[3]中任一项所述的导电性组合物而形成涂膜。

[6]一种导电性组合物的制造方法,其具备以下工序:

对包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理的工序;以及

使按照包括下述工序(i)~(vi)的评价方法计算出的面积比(x/y)成为0.046以下地对加热后的混合液进行纯化的工序,

(i)在配制成ph为10以上的洗脱液中,溶解纯化后的混合液使所述导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%地来配制试验溶液的工序;

(ii)对于试验溶液,使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置来测定分子量分布,得到色谱图的工序;

(iii)对于通过工序(ii)得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)的工序;

(iv)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中,分子量(m)为300~3300的区域的面积(x)的工序;

(v)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中,来源于所述导电性聚合物(a)的全部区域的面积(y)的工序;

(vi)求出面积(x)与面积(y)的面积比(x/y)的工序。

[7]一种导电性组合物的制造方法,其具备以下工序:

对包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理的工序;

使zs/zr成为20以下地对加热后的混合液进行纯化的工序,

其中,所述zs是:对于用水稀释所述导电性组合物至使所述导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.6质量%而得到的测定溶液,在使用荧光分光光度计在激发波长230nm下测定荧光光谱时,波长320~420nm的区域中的荧光强度的最大值,

所述zr是:对于水,在使用荧光分光光度计在激发波长350nm下测定荧光光谱时,波长380~420nm的区域中的拉曼散射强度的最大值。

[8]根据[6]或[7]所述的导电性组合物的制造方法,其具备

在纯化后的混合液中添加表面活性剂(c)和溶剂(d)的工序。

发明效果

根据本发明,能够提供一种在制成涂膜时难以产生异物的导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法。

另外,根据本发明,能够提供一种与以往的组成不同的新型导电性组合物及其制造方法。

附图说明

图1是在评价方法的工序(ii)中,利用凝胶浸透色谱法得到的色谱图的一例。

图2是实施例2和比较例1的荧光光谱。

具体实施方式

下面详细说明本发明。以下的实施方式仅是用于说明本发明的例示,并不意图将本发明仅限定于该实施方式。本发明只要不脱离其主旨,就能够以各种方式来实施。

再者,本发明中,“导电性”是指具有1×1010ω/□以下的表面电阻值。表面电阻值通过恒定电流流动时的电极间的电位差求得。

另外,本说明书中,“溶解性”是指在10g溶剂(液温25℃)中均匀溶解0.1g以上,所述溶剂是单纯的水、含有碱和碱式盐中至少一者的水、含有酸的水、水与水溶性有机溶剂的混合物中的一个以上。此外,“水溶性”是指关于上述溶解性,在水中的溶解性。

此外,本说明书中,“酸性物质”是指具有负电荷的物质,具体地是导电性聚合物(a)的原料单体、导电性聚合物(a)的分解产物、从导电性聚合物(a)脱离的酸性基团(游离的酸性基团)、导电性聚合物(a)的制造中使用的氧化剂的分解产物(例如硫酸离子等)。

另外,本说明书中,“末端疏水性基团”的“末端”是指构成聚合物的重复单元以外的部位。

此外,本说明书中,“质均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的质均分子量(按聚苯乙烯磺酸钠进行换算)。

[导电性组合物]

<第一方式>

本发明第一方式的导电性组合物包含如下所示的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)。导电性组合物优选还包含如下所示的表面活性剂(c)和溶剂(d)。

(导电性聚合物(a))

导电性聚合物(a)具有酸性基团。如果导电性聚合物(a)具有酸性基团,则水溶性会提高。其结果是导电性组合物的涂布性提高,容易得到均匀厚度的涂膜。

作为具有酸性基团的导电性聚合物,如果分子内具有选自磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团,则只要具有本发明的效果,就无特别限定,可以使用公知的导电性聚合物。从溶解性的观点考虑,优选例如在日本特开昭61-197633号公报、日本特开昭63-39916号公报、日本特开平1-301714号公报、日本特开平5-504153号公报、日本特开平5-503953号公报、日本特开平4-32848号公报、日本特开平4-328181号公报、日本特开平6-145386号公报、日本特开平6-56987号公报、日本特开平5-226238号公报、日本特开平5-178989号公报、日本特开平6-293828号公报、日本特开平7-118524号公报、日本特开平6-32845号公报、日本特开平6-87949号公报、日本特开平6-256516号公报、日本特开平7-41756号公报、日本特开平7-48436号公报、日本特开平4-268331号公报、日本特开2014-65898号公报等中公开的导电性聚合物等。

作为具有酸性基团的导电性聚合物,具体地,可举出α位或β位被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团所取代的π共轭系导电性聚合物,所述π共轭系导电性聚合物包含选自由亚苯基亚乙烯基、亚乙烯基、亚噻吩基、亚吡咯基、亚苯基、亚氨基亚苯基、异硫茚基(isothianaphtene)、亚呋喃基和亚咔唑基组成的组中的至少1种作为重复单元。。

另外可举出如下的导电性聚合物:在上述π共轭系导电性聚合物包含选自亚氨基亚苯基和亚咔唑基组成的组中的至少1种的重复单元时,在上述重复单元的氮原子上具有选自磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团,或者在上述氮原子上具有被选自磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团取代的烷基、或包含醚键的烷基。

其中,从导电性、溶解性的观点考虑,优选使用具有β位被选自由磺酸基和羧基组成的组中的至少1个基团所取代的、选自由亚噻吩基、亚吡咯基、亚氨基亚苯基、亚苯基亚乙烯基、亚咔唑基和异硫茚基组成的组中的至少1种作为单体单元(单元)的导电性聚合物。

导电性聚合物(a)中,从可以表现出高导电性和溶解性的观点考虑,优选在构成导电性聚合物的全部单元(100mol%)中包含20~100mol%的选自下述通式(1)~(4)所表示的单元组成的组中的1种以上的单体单元的导电性聚合物。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

式(1)~(4)中,x表示硫原子或氮原子,r1~r15各自独立地表示:氢原子、碳原子数1~24的直链或者支链烷基、碳原子数1~24的直链或者支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、卤素原子(-f、-cl、-br或i)、-n(r16)2、-nhcor16、-sr16、-ocor16、-coor16、-cor16、-cho或-cn。r16表示碳原子数1~24的烷基、碳原子数6~24的芳基或碳原子数7~24的芳烷基。

其中,通式(1)的r1和r2中的至少1个、通式(2)的r3~r6中的至少1个、通式(3)的r7~r10中的至少1个、通式(4)的r11~r15中的至少1个分别为酸性基团或其盐。

此处,“酸性基团”是指磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)。

磺酸基可以以酸的状态(-so3h)被包含,也可以以离子的状态(-so3-)被包含。进一步地,磺酸基中也包括具有磺酸基的取代基(-r17so3h)。

另一方面,羧酸基可以以酸的状态(-cooh)被包含,也可以以离子的状态(-coo-)被包含。进一步地,羧酸基中也包括具有羧酸基的取代基(-r17cooh)。

上述r17表示碳原子数1~24的直链或者支链亚烷基、碳原子数6~24的直链或者支链亚芳基或碳原子数7~24的直链或者支链亚芳烷基。

作为酸性基团的盐,可列举磺酸基或羧酸基的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐等。

作为碱金属盐,可列举例如硫酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、硫酸钾、碳酸钾、氢氧化钾和具有它们的骨架的衍生物等。

作为碱土金属盐,可列举例如镁盐、钙盐等。

作为取代铵盐,可列举例如脂肪族铵盐、饱和脂环式铵盐、不饱和脂环式铵盐等。

作为脂肪族铵盐,可列举例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲基乙基铵、二乙基甲基铵、二甲基乙基铵、丙基铵、二丙基铵、异丙基铵、二异丙基铵、丁基铵、二丁基铵、甲基丙基铵、乙基丙基铵、甲基异丙基铵、乙基异丙基铵、甲基丁基铵、乙基丁基铵、四甲基铵、四羟甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、四仲丁基铵、四叔丁基铵等。

作为饱和脂环式铵盐,可列举例如哌啶鎓、吡咯烷鎓、吗啉鎓、哌嗪鎓和具有它们的骨架的衍生物等。

作为不饱和脂环式铵盐,可列举例如吡啶鎓、α-甲基吡啶鎓、β-甲基吡啶鎓、γ-甲基吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓、吡咯啉鎓和具有它们的骨架的衍生物等。

从可以表现出高导电性的观点考虑,导电性聚合物(a)优选具有上述通式(4)表示的单元,其中特别是,从溶解性也优异的观点考虑,更优选具有下述通式(5)表示的单体单元。

[化5]

式(5)中,r18~r21各自独立地表示:氢原子、碳原子数1~24的直链或者支链烷基、碳原子数1~24的直链或者支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子(-f、-cl、-br或i)。此外,r18~r21中的至少1个为酸性基团或其盐。

作为上述通式(5)表示的单元,从容易制造的角度考虑,优选如下的单元:r18~r21中的任一个为碳原子数1~4的直链或者支链烷氧基,其他的任一个为磺酸基,余下的为氢。

导电性聚合物(a)中,从与ph无关而在水和有机溶剂中的溶解性优异的观点考虑,在构成该导电性聚合物(a)的全部单元(100mol%)中,优选含有10~100mol%的上述通式(5)表示的单元,更优选含有50~100mol%,特别优选含有100mol%。

另外,导电性聚合物(a)中,从导电性优异的观点考虑,优选在每1个分子中含有10个以上上述通式(5)表示的单元。

另外,导电性聚合物(a)中,从进一步提高溶解性的观点考虑,相对于聚合物中的芳香环的总数,键合有酸性基团的芳香环的数量优选为50%以上,更优选为70%以上,进一步优选为80%以上,特别优选为90%以上,最优选为100%。

相对于聚合物中的芳香环的总数,键合有酸性基团的芳香环的数量是指根据制造导电性聚合物(a)时的单体的投料比计算出的值。

此外,导电性聚合物(a)中,从对单体赋予反应性的观点考虑,单体单元的芳香环上的酸性基团以外的取代基优选为供电子基团,具体地,优选为碳原子数1~24的烷基、碳原子数1~24的烷氧基、卤素基(-f、-cl、-br或i)等,其中,从供电子性的观点考虑,最优选为碳原子数1~24的烷氧基。

进一步地,导电性聚合物(a)中,作为上述通式(5)表示的单元以外的构成单元,只要不影响溶解性、导电性和性状,就也可以包含选自取代或无取代的苯胺、噻吩、吡咯、亚苯基、亚乙烯基、二价不饱和基团、二价饱和基团组成的组中的1种以上的单元。

作为导电性聚合物(a),从可以表现出高导电性和溶解性的观点考虑,优选为具有下述通式(6)表示的结构的化合物,在具有下述通式(6)表示的结构的化合物中,特别优选聚(2-磺基-5-甲氧基-1,4-亚氨基亚苯基)。

[化6]

式(6)中,r22~r37各自独立地表示:氢原子、碳原子数1~4的直链或者支链烷基、碳原子数1~4的直链或者支链烷氧基、酸性基团、羟基、硝基或卤素原子(-f、-cl、-br或i)。此外,r22~r37中至少1个为酸性基团或其盐。此外,n表示聚合度。本发明中,n优选为5~2500的整数。

从导电性提高的观点考虑,优选导电性聚合物(a)中所含有的酸性基团至少其一部分为游离酸型。

按照gpc的聚苯乙烯磺酸钠进行换算,从导电性、溶解性和成膜性的观点考虑,导电性聚合物(a)的质均分子量(mw)优选为1000~100万,更优选为1500~80万,进一步优选为2000~50万,特别优选为2000~10万。导电性聚合物(a)的质均分子量小于1000时,虽然溶解性优异,但有导电性和成膜性不足的情况。另一方面,质均分子量大于100万时,虽然导电性优异,但有溶解性不充分的情况。

此处,“成膜性”是指形成没有收缩(cissing)等的均匀的膜的性质,可以使用旋涂于玻璃上等方法进行评价。

作为导电性聚合物(a)的制造方法,可以使用公知的方法,只要获得本发明的效果,就无特别限定。

具体地,可列举通过化学氧化法、电解氧化法等各种合成法使具有前述任一个单体单元的聚合性单体聚合的方法等。作为这样的方法,例如可以适用日本特开平7-196791号公报、日本特开平7-324132号公报中记载的合成法等。

以下,对导电性聚合物(a)的制造方法的一例进行说明。

导电性聚合物(a)例如可以在碱性反应助剂存在下,使用氧化剂使原料单体聚合而得到。

作为原料单体的具体例子,可列举选自酸性基团取代苯胺、其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐组成的组中的至少1种。

作为酸性基团取代苯胺,可列举例如具有磺酸基作为酸性基团的磺酸基取代苯胺。

作为砜基取代苯胺代表性的是氨基苯磺酸类,具体地优选使用邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、苯胺-2,6-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、苯胺-3,5-二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-3,4-二磺酸等。

作为氨基苯磺酸类以外的砜基取代苯胺,可列举例如甲基氨基苯磺酸、乙基氨基苯磺酸、正丙基氨基苯磺酸、异丙基氨基苯磺酸、正丁基氨基苯磺酸、仲丁基氨基苯磺酸、叔丁基氨基苯磺酸等的烷基取代氨基苯磺酸类;甲氧基氨基苯磺酸、乙氧基氨基苯磺酸、丙氧基氨基苯磺酸等的烷氧基取代氨基苯磺酸类;羟基取代氨基苯磺酸类;硝基取代氨基苯磺酸类;氟氨基苯磺酸、氯氨基苯磺酸、溴氨基苯磺酸等卤素取代氨基苯磺酸类等。

其中,从获得导电性和溶解性特别优异的导电性聚合物(a)的方面考虑,优选为烷基取代氨基苯磺酸类、烷氧基取代氨基苯磺酸类、羟基取代氨基苯磺酸类或卤素取代氨基苯磺酸类,从容易制造的角度考虑,特别优选为烷氧基取代氨基苯磺酸类、其碱金属盐、铵盐和取代铵盐。

这些磺酸基取代苯胺可以单独使用任意1种,也可以以任意比例混合使用2种以上。

作为碱性反应助剂,可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱;氨;甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙基甲基胺、乙基二甲基胺、二乙基甲基胺等脂式胺类;环式饱和胺类;吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、喹啉等环式不饱和胺类等。

其中,优选为无机碱、脂式胺类、环式不饱和胺类,更优选为无机碱。

这些碱性反应助剂可以单独使用任意1种,也可以以任意比例混合使用2种以上。

作为氧化剂,只要是标准电极电位为0.6v以上的氧化剂,就没有限定,但可列举例如过二硫酸、过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸类;过氧化氢等。

这些氧化剂可以单独使用任意1种,也可以以任意比例混合使用2种以上。

作为聚合的方法,可列举例如向氧化剂溶液中滴加原料单体与碱性反应助剂的混合溶液的方法、向原料单体与碱性反应助剂的混合溶液中滴加氧化剂溶液的方法、向反应容器等中同时滴加原料单体与碱性反应助剂的混合溶液和氧化剂溶液的方法等。

聚合后,通常利用离心分离器等过滤器滤出溶剂。进一步地,根据需要,用清洗液清洗过滤物,然后进行干燥,得到导电性聚合物(a)。

这样得到的导电性聚合物(a)的酸性基团是选自游离酸、碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐组成的组中的基团。因此,也能够得到这些基团不是单一而是混合存在状态的聚合物。

例如,在聚合时使用氢氧化钠作为碱性反应助剂时,导电性聚合物(a)的酸性基团的大部分形成钠盐。在使用氨作为碱性反应助剂时,导电性聚合物(a)的酸性基团的大部分为铵盐,在使用三甲基胺作为碱性反应助剂时,导电性聚合物(a)的酸性基团的大部分为三甲基铵盐,在使用喹啉作为碱性反应助剂时,导电性聚合物(a)的酸性基团的大部分以喹啉鎓盐的形式得到。

这样得到的导电性聚合物(a)中存在包含伴随副反应的并发的低聚物、酸性物质、碱性物质(碱性反应助剂、氧化剂的分解产物的铵离子等)等低分子量成分的情况。这些低分子量成分成为阻碍导电性的要因。

因此,优选纯化导电性聚合物(a)而去除低分子量成分。

作为导电性聚合物(a)的纯化方法,没有特别限定,可以使用离子交换法、质子酸溶液中的酸清洗、利用加热处理的去除、中和析出等所有的方法。其中,从可以容易地得到高纯度的导电性聚合物(a)的观点考虑,离子交换法特别有效。

通过使用离子交换法,可以有效地去除以与导电性聚合物(a)的酸性基团形成盐的状态存在的碱性物质、酸性物质等,能够得到高纯度的导电性聚合物(a)。

作为离子交换法,可列举使用阳离子交换树脂或阴离子交换树脂等离子交换树脂的柱式、间歇式的处理;电渗析法等。

再者,在用离子交换法纯化导电性聚合物(a)时,优选使在聚合中得到的反应混合物溶解在水性介质中至成为所期望的固体成分浓度,制成聚合物溶液后再与离子交换树脂接触。

作为水性介质,可列举与后述的溶剂(d)同样的物质。

作为聚合物溶液中的导电性聚合物(a)的浓度,从工业性和纯化效率的观点考虑,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~10质量%。

在使用离子交换树脂的离子交换法时,相对于离子交换树脂的样品液的量,例如在固体成分浓度为5质量%的聚合物溶液时,优选至相对于离子交换树脂为10倍的容积,更优选至5倍的容积。作为阳离子交换树脂,可列举例如organo株式会社制的“amberliteir-120b”等。作为阴离子交换树脂,可列举例如organo株式会社制的“amberliteira410”等。

这样经纯化的导电性聚合物(a)被充分地去除了低聚物、酸性物质、碱性物质等,因此显示出更优异的导电性。再者,纯化后的导电性聚合物(a)为分散或溶解于水性介质的状态。因此,如果用蒸发器等全部去除水性介质,则可得到固体状的导电性聚合物(a),但导电性聚合物(a)也可以以分散或溶解于水性介质中的状态直接用于导电性组合物的制造。

相对于导电性组合物的总质量,导电性聚合物(a)的含量优选为0.1~5质量%,更优选为0.2~3质量%,进一步优选为0.5~2质量%。

另外,相对于导电性组合物的固体成分的总质量,导电性聚合物(a)的含量优选为50~99.9质量%,更优选为80~99.9质量%,进一步优选为95~99.9质量%。再者,导电性组合物的固体成分是从导电性组合物去除溶剂(d)后的残留成分。

如果导电性聚合物(a)的含量在上述范围内,则导电性组合物的涂布性与由导电性组合物形成的涂膜的导电性的平衡更为优异。

(碱性化合物(b))

认为通过导电性组合物含有碱性化合物(b),使碱性化合物(b)高效地作用于导电性聚合物(a)中的酸性基团,从而可以提高导电性聚合物(a)的稳定性。此处,高效地作用于导电性聚合物(a)中的酸性基团是指能够进行导电性聚合物(a)的稳定的中和,通过导电性聚合物(a)的酸性基团与碱性化合物(b)形成稳定的盐。即,导电性聚合物(a)被碱性化合物(b)中和。其结果是可以抑制导电性组合物中的水解引起的导电性聚合物(a)的酸性基团的不稳定化,从而使酸性基团难以脱离。而且,通过导电性聚合物(a)的酸性基团与碱性化合物(b)形成稳定的盐,也可以抑制导电性聚合物(a)本身的分解。此外,碱性化合物(b)也与在导电性聚合物(a)的制造中使用的氧化剂的分解产物(例如硫酸离子等)形成稳定的盐。因此,可以抑制导电性组合物中的来源于导电性聚合物(a)的酸性基团和来源于氧化剂的硫酸离子的产生。此外,也可以减少导电性组合物中的导电性聚合物(a)的分解产物的含量。

因此,尤其是在使用化学放大型抗蚀剂的利用带电粒子束的图案形成法中,抑制酸性物质等从导电膜向抗蚀剂层侧的迁移,从而可以抑制抗蚀剂层的膜损失等的影响。

作为碱性化合物(b),只要是具有碱性的化合物,就没有特别限定,但可列举例如下述的季铵化合物(b-1)、碱性化合物(b-2)、碱性化合物(b-3)等。

季铵化合物(b-1):键合于氮原子的4个取代基中的至少1个为碳原子数3以上的烃基的季铵化合物。

碱性化合物(b-2):具有1个以上的氮原子的碱性化合物(其中,不包括季铵化合物(b-1)和碱性化合物(b-3))。

碱性化合物(b-3):在同一分子内具有碱性基和2个以上的羟基、且具有30℃以上的熔点的碱性化合物。

季铵化合物(b-1)中,4个取代基所键合的氮原子是季铵离子的氮原子。

季铵化合物(b-1)中,作为键合于季铵离子的氮原子的烃基,可列举烷基、芳烷基、芳基等。

作为季铵化合物(b-1),可列举例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等。

作为碱性化合物(b-2),可列举例如氨、吡啶、三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基甲基吡啶、3,4-双(二甲基氨基)吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(dbu)及它们的衍生物等。

碱性化合物(b-3)中,作为碱性基,可列举例如由阿伦尼乌斯碱、布朗斯台德碱、路易斯碱等定义的碱性基。具体地,可列举氨等。羟基可以是-oh的状态,也可以是被保护基保护的状态。作为保护基,可列举例如乙酰基;三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基;甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基等缩醛型保护基;苯甲酰基;醇盐基等。

作为碱性化合物(b-3),可列举2-氨基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-[n-三(羟甲基)甲基氨基]-2-羟基丙磺酸、n-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸等。

这些碱性化合物可以单独使用任意1种,也可以以任意比例混合使用2种以上。

其中,出于易于与导电性聚合物(a)的酸性基团形成盐,使酸性基团稳定化,抑制来自涂膜的酸性物质对抗蚀剂图案的影响的效果优异的角度,优选包含选自季铵化合物(b-1)和碱性化合物(b-2)组成的组中的至少1种。

从导电性组合物的涂布性进一步提高的观点考虑,相对于构成导电性聚合物(a)的单元中具有酸性基团的单元1mol,碱性化合物(b)的含量优选为0.1~1mol当量,更优选为0.1~0.9mol当量。进一步地,从制成导电膜的性能的保持性优异、可以使导电性聚合物(a)中的酸性基团更为稳定的观点考虑,特别优选为0.25~0.85mol当量。

(表面活性剂(c))

如果导电性组合物包含表面活性剂,则将导电性组合物涂布于基材或抗蚀剂层的表面时的涂布性会提高。

作为表面活性剂,可列举阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂、非离子系表面活性剂等。这些表面活性剂可以单独使用任意1种,也可以以任意比例混合使用2种以上。

作为阴离子系表面活性剂,可列举例如辛酸钠、癸酸钠、月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠、全氟壬酸、n-月桂酰肌氨酸钠、椰油酰谷氨酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯盐、月桂醇硫酸酯钠、肉豆蔻醇硫酸酯钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、聚氧乙烯烷基苯酚磺酸钠、月桂醇硫酸酯铵、月桂醇磷酸酯、月桂醇磷酸酯钠、月桂醇磷酸酯钾等。

作为阳离子系表面活性剂,可列举例如四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵、苄索氯铵、二烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、单甲基胺盐酸盐、二甲基胺盐酸盐、三甲基胺盐酸盐、氯化丁基吡啶鎓、氯化十二烷基吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓等。

作为两性表面活性剂,可列举例如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、十二烷基氨基甲基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基氨基甲基二甲基磺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟基甜菜碱、2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂酰谷氨酸钠、月桂酰谷氨酸钾、月桂酰甲基-β-丙氨酸、月桂基二甲基胺-n-氧化物、油基二甲基胺n-氧化物等。

作为非离子系表面活性剂,可列举例如月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、五乙二醇单十二烷基醚、八乙二醇单十二烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯己糖醇酐(hexytane)脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷、十六烷醇、硬脂醇、油醇等。

除了上述以外,作为非离子系表面活性剂,也可以使用具有含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物。该水溶性聚合物与以往的表面活性剂不同,通过具有含氮官能团的主链部分(亲水性部分)与末端的疏水性基团部分而具有表面活性能力,涂布性的提高效果高。因此,即使不并用其他表面活性剂,也能够赋予导电性组合物以优异的涂布性。并且,该水溶性聚合物不含酸和碱,而且难以因水解而产生副产物,因此对抗蚀剂层等的不良影响特别少。

作为含氮官能团,从溶解性的观点考虑,优选为酰胺基。

作为末端疏水性基团,可列举例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、伯或仲的烷基氨基、芳烷基氨基、芳氨基等。这些之中,优选为烷硫基、芳烷硫基、芳硫基。

末端疏水性基团的碳原子数优选为3~100,更优选为5~50,特别优选为7~30。

水溶性聚合物中的末端疏水性基团的数量,没有特别限制。此外,在同一分子内具有2个以上末端疏水性基团时,末端疏水性基团可以是相同的种类,也可以是不同的种类。

作为水溶性聚合物,优选为以具有含氮官能团的乙烯基单体的均聚物或具有含氮官能团的乙烯基单体与不具有含氮官能团的乙烯基单体(其他乙烯基单体)的共聚物作为主链结构,且在构成聚合物的重复单元以外的部位具有疏水性基团的化合物。

作为具有含氮官能团的乙烯基单体,可列举丙烯酰胺及其衍生物、具有含氮官能团的杂环状单体等,其中优选具有酰胺键。具体地,可列举丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等。其中,从溶解性的观点考虑,特别优选为丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等。

作为其他乙烯基单体,只要能够使具有含氮官能团的乙烯基单体共聚,则没有特别限制,但可列举例如苯乙烯、丙烯酸、乙酸乙烯酯、长链α-烯烃等。

作为向水溶性聚合物导入末端疏水性基团的方法,没有特别限制,但通常通过选择乙烯基聚合时的链转移剂而导入的方法简便而优选。这时,作为链转移剂,只要将含有烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等疏水性基团的基团导入到所得到的聚合物的末端,就没有特别限定。例如,在得到作为末端疏水性基团而具有烷硫基、芳烷硫基或芳硫基的水溶性聚合物时,优选使用具有与这些末端疏水性基团对应的疏水性基团的链转移剂(具体地为硫醇、二硫醚、硫醚等)进行乙烯基聚合。

水溶性聚合物的主链部分为水溶性,具有含氮官能团。主链部分的单元数(聚合度)在每个分子中优选为2~1000,更优选为3~1000,特别优选为5~10。具有含氮官能团的主链部分的单元数过大时,表面活性能力趋于下降。

水溶性聚合物中的主链部分与末端疏水性基团部分(例如烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基等部分)的分子量比(主链部分的质均分子量/末端疏水性基团部分的质均分子量)优选为0.3~170。

作为表面活性剂(c),从对抗蚀剂层的影响少的角度考虑,上述中优选为非离子系表面活性剂。

在将导电性聚合物(a)与碱性化合物(b)和表面活性剂(c)的合计计为100质量份时,表面活性剂(c)的含量优选为5~80质量份,更优选为10~70质量份,进一步优选为10~60质量份。如果表面活性剂(c)的含量在上述范围内,则导电性组合物对抗蚀剂层的涂布性进一步提高。

(溶剂(d))

作为溶剂(d),如果是可以溶解导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)和表面活性剂(c)的溶剂,只要获得本发明的效果,就无特别限定,但可列举水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂。

作为水,可列举自来水、离子交换水、纯水、蒸馏水等。

作为有机溶剂,可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类;丙酮、乙基异丁酮等酮类;乙二醇、乙二醇甲醚等乙二醇类;丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇丙醚等丙二醇类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。这些有机溶剂可以单独使用任意1种,也可以以任意比例混合使用2种以上。

作为溶剂(d),在使用水与有机溶剂的混合溶剂时,它们的质量比(水/有机溶剂)优选为1/100~100/1,更优选为2/100~100/2。

相对于导电性组合物的总质量,溶剂(d)的含量优选为1~99质量%,更优选为10~98质量%,进一步优选为50~98质量%。如果溶剂(d)的含量在上述范围内,则涂布性进一步提高。

再者,在以将导电性聚合物(a)进行纯化等并分散或溶解于水性介质中的状态(以下,该状态的导电性聚合物(a)也称为“导电性聚合物溶液”)使用时,来源于导电性聚合物溶液的水性介质也包含在导电性组合物中的溶剂(d)的含量中。

(任意成分)

根据需要,导电性组合物也可以包含导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)、表面活性剂(c)和水(d)以外的成分(任意成分)。

作为任意成分,可列举例如颜料、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、流平剂、防流挂剂、消光剂、防腐剂等。

(物性)

本发明的第一方式的导电性组合物满足下述条件1。

条件1:按照包括下述工序(i)~(vi)的评价方法计算出的面积比(x/y)为0.046以下。

(i)在配制成ph为10以上的洗脱液中,溶解上述导电性组合物使上述导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%地来配制试验溶液的工序;

(ii)对于试验溶液,使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置来测定分子量分布,得到色谱图的工序;

(iii)对于通过工序(ii)得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)的工序;

(iv)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中分子量(m)为300~3300的区域的面积(x)的工序;

(v)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中来源于上述导电性聚合物(a)的全部区域的面积(y)的工序;

(vi)求出面积(x)与面积(y)的面积比(x/y)的工序。

工序(i)是在洗脱液中溶解导电性组合物使导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%来配制试验溶液的工序。

洗脱液是在溶剂溶解有溶质的液体。作为溶剂,可列举水、乙腈、醇(甲醇、乙醇等)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及它们的混合溶剂等。

作为溶质,可列举碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、甘氨酸、氢氧化钠、氯化钾、硼酸等。

工序(i)中使用的洗脱液的ph为10以上。当ph小于10时,定量值有时会变动。通过使用ph为10以上的洗脱液,可得到稳定的测定结果。

ph为10以上的洗脱液例如可以如下所述地配制。

首先,将水(超纯水)与甲醇按容积比为水:甲醇=8:2地进行混合,得到混合溶剂,在得到的混合溶剂中添加碳酸钠和碳酸氢钠使各自的固体成分浓度成为20mmol/l、30mmol/l,得到洗脱液。

这样得到的洗脱液在25℃下的ph为10.8。

再者,洗脱液的ph是在将洗脱液的温度保持在25℃的状态下使用ph计进行测定的值。

ph为10以上的洗脱液的配制方法并不限定于上述方法,例如也可以使用水与甲醇的混合溶剂(水:甲醇=8:2),分别配制固体成分浓度为20mmol/l的碳酸钠和固体成分浓度为30mmol/l的碳酸氢钠,并将它们混合而制成洗脱液。

如果加入到洗脱液中时的导电性聚合物(a)的固体成分浓度为0.1质量%,则导电性组合物也可以以固体状添加到洗脱液中并进行溶解,也可以以含有溶剂(d)的状态、即以液体状添加到洗脱液中。如果试验溶液中的导电性聚合物(a)的固体成分浓度为0.1质量%,则可充分地发挥洗脱液的ph缓冲作用,得到稳定的测定结果。

再者,在使用含有溶剂(d)的状态的导电性组合物时,如果加入到洗脱液中时导电性聚合物(a)的固体成分浓度为0.1质量%,则对于导电性组合物的固体成分浓度,没有特别限制,但优选为1.0质量%以上。当导电性组合物的固体成分浓度小于1.0质量%时,添加到洗脱液中时洗脱液的ph缓冲作用未充分发挥,试验溶液的ph小于10,定量值变动,难以得到稳定的测定结果。

工序(ii)是对于试验溶液,使用高分子材料评价装置,并利用凝胶渗透色谱法(gpc)测定分子量分布的工序。

高分子材料评价装置具备凝胶渗透色谱仪,可以根据分子量的大小来分离化合物(聚合物、低聚物、单体)并进行分析。

凝胶渗透色谱仪上连接有光电二级管阵列检测器、uv检测器等检测器。

工序(ii)中通过gpc得到例如图1所示的色谱图。

图1所示的色谱图的纵轴为吸光度,横轴为保留时间,高分子量成分在较短的保留时间内被检测出,低分子量成分在较长的保留时间内被检测出。

工序(iii)是对于通过工序(ii)得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)的工序。

具体地,使用峰值分子量为206、1030、4210、13500、33500、78400、158000、2350000的聚苯乙烯磺酸钠作为标准试样,与试验溶液同样地操作,将各标准试样溶解在洗脱液使固体成分浓度成为0.05质量%,其中,只有峰值分子量为206的标准试样的固体成分浓度成为0.0025质量%,配制标准溶液。然后,对于各标准溶液,通过gpc求出保留时间与分子量的关系,绘制标准曲线。根据绘制的标准曲线,对于在工序(ii)中得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)。

工序(iv)是在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中,例如如图1所示,求出分子量(m)为300~3300的区域的面积(x)的工序。

另外,工序(v)是求出来源于导电性聚合物(a)的全部区域的面积(y)的工序。

工序(vi)是求出面积(x)与面积(y)的面积比(x/y)的工序。

本发明的第一方式的导电性组合物,按照上述评价方法计算出的面积比(x/y)、即相对于来源于导电性聚合物(a)的全部区域的面积(y),分子量(m)为300~3300的区域的面积(x)之比率为0.046以下。如果面积比(x/y)为0.046以下,则可以抑制在由导电性组合物形成的涂膜上产生异物。认为其理由如下所述。

如上所述,通过导电性组合物包含碱性化合物(b),导电性聚合物(a)被碱性化合物(b)中和,可以抑制导电性组合物中产生从导电性聚合物(a)脱离的酸性基团、氧化剂的分解产物(例如硫酸离子等)。此外,也可以降低电导性组合物中的导电性聚合物(a)的分解产物的含量。

但是,详细情况将后述,在用碱性化合物(b)对导电性聚合物(a)中和时,出于促进中和的目的而进行加热。其结果是产生低分子量成分。由于该低分子量成分为疏水性物质,因此会阻碍膜的均匀性,成为使导电性下降的要因。而且,认为低分子量成分在制膜时发生凝聚,作为异物产生在涂膜上。即,低分子量成分是缺陷要因成分。

面积(x)是分子量(m)为300~3300的区域的面积,在该区域中主要存在成为异物的原因的低分子量成分。如果面积比(x/y)为0.046以下,则导电性组合物中所包含的低分子量成分的比例少,因此难以在由导电性组合物形成的涂膜上产生异物。

再者,面积比(x/y)的值越小,导电性组合物中所包含的低分子量成分的比例越少。因此,面积比(x/y)的值越小越优选,具体地优选为0.040以下。面积比(x/y)的下限值为检测限以下,优选例如为面积比(x/y)为0.001以上。即,面积比(x/y)为0.046以下,优选为0.001~0.046,更优选为0.001~0.040。

为了得到面积比(x/y)为0.046以下的导电性组合物,例如,只要在导电性组合物的制造中导入纯化工序即可。

以下,对导电性组合物的制造方法的一例进行说明。

(制造方法)

本实施方式的导电性组合物的制造方法具备:对包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理的工序(加热工序)、使按照包括下述工序(i)~(vi)的评价方法计算出的面积比(x/y)成为0.046以下地对加热后的混合液进行纯化的工序(纯化工序)。

(i)在配制成ph为10以上的洗脱液中,溶解纯化后的混合液使上述导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%地来配制试验溶液的工序;

(ii)对于试验溶液,使用具备凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置来测定分子量分布,得到色谱图的工序;

(iii)对于通过工序(ii)得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)的工序;

(iv)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中分子量(m)为300~3300的区域的面积(x)的工序;

(v)求出在按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)中来源于上述导电性聚合物(a)的全部区域的面积(y)的工序;

(vi)求出面积(x)与面积(y)的面积比(x/y)的工序。

加热工序是对包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理的工序。

作为导电性聚合物(a),优选使用在导电性聚合物(a)的制造阶段预先纯化的导电性聚合物(a)。纯化后的导电性聚合物(a)如上所述以导电性聚合物溶液的状态得到。因此,通过在导电性聚合物溶液中添加碱性化合物(b)来得到混合液。根据需要,也可以在得到的混合液中添加溶剂(d)进行稀释。

在使用固体状的导电性聚合物(a)时,优选预先混合固体状的导电性聚合物(a)和溶剂(d)来配制导电性聚合物溶液,并在得到的导电性聚合物溶液中添加碱性化合物(b)。

作为各成分的混合方法,没有特别限制,只要在溶剂(d)中均匀混合导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)即可。作为混合方法,可列举根据溶解的容量,使用搅拌棒、搅拌子、振荡机等进行搅拌的方法。

再者,本说明书中,将包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液也称为“含有导电性聚合物的液体”。

当导电性聚合物(a)与碱性化合物(b)接触时,进行中和反应。该中和反应在室温下也会进行,但其反应慢。于是,在加热工序中,对包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理而使中和反应进行。此处,“室温”是指25℃。

再者,本说明书中加热工序也称为“中和工序”。

从搅拌效率的观点考虑,加热工序中的加热温度优选为40℃以上,从酸性物质的浓度、导电性的经时稳定性的观点考虑,更优选为60~80℃。

再者,加热工序中的加热的方法没有特别限制,只要将包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液的温度保持为规定温度一定时间即可。例如,可以在导电性聚合物溶液中添加碱性化合物(b),然后以规定温度进行加热,也可以在加热到规定温度的导电性聚合物溶液中添加碱性化合物(b)。

通过加热工序,导电性聚合物(a)被碱性化合物(b)中和。即,导电性聚合物(a)的酸性基团与碱性化合物(b)形成稳定的盐。

纯化工序是使按照包括上述工序(i)~(vi)的评价方法计算出的面积比(x/y)成为0.046以下地对加热后的混合液进行纯化的工序。

本说明书中,加热后的混合液且纯化前的混合液也称为“未纯化的混合液”。

工序(i)是使导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%地将纯化后的混合液、即纯化后的含有导电性聚合物的液体溶解在洗脱液中配制试验溶液的工序。

作为洗脱液,与上述工序(i)中使用的洗脱液相同。

对于纯化后的混合液的固体成分浓度,没有特别限制,但优选为1.0质量%以上。当纯化后的混合液的固体成分浓度小于1.0质量%时,加入到洗脱液中时洗脱液的ph缓冲作用未充分发挥,试验溶液的ph小于10,定量值变动,难以得到稳定的测定结果。

工序(ii)~(vi)与上述工序(ii)~(vi)相同。

作为使面积比(x/y)成为0.046以下地对未纯化的混合液进行纯化的方法,可列举例如膜过滤法、阴离子交换法、与吸附剂接触等方法。

作为膜过滤法中使用的过滤膜,优选为透过膜,当考虑到去除低分子量成分时,特别优选为精密过滤膜、超滤膜。

作为精密过滤膜的材质,可列举例如聚乙烯(pe)、四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)、醋酸纤维素(ca)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚砜(ps)、聚醚砜(pes)、尼龙(ny)等有机膜等。尤其是从耐溶剂性优异的观点考虑,优选为尼龙、聚乙烯。

作为精密过滤膜的过滤器结构,只要是作为通常的精密过滤膜的材质使用的就没有特别限制,但可列举例如平膜褶皱型、中空纤维型等。

作为超滤膜的材质,只要是作为通常的超滤膜的材质使用的就没有特别限制,但可列举例如纤维素、乙酸纤维素、聚砜、聚丙烯、聚酯、聚醚砜、聚偏氟乙烯等有机膜或陶瓷等无机膜,或者有机-无机的混合膜等。尤其是从耐溶剂性优异、试剂清洗等维护容易的观点考虑,优选为陶瓷膜。

再者,随着超滤膜的截留分子量的值越增大,临界通量越变高,纯化后得到的导电性组合物的导电性趋于增高,但产率却趋于下降。

同样地,随着超滤膜的孔径值越变大,临界通量越变高,纯化后得到的导电性组合物的导电性趋于增高,但产率却趋于下降。

在通过膜过滤法对未纯化的混合液进行纯化时,过滤压力也取决于超滤膜或过滤装置,但考虑到生产率,优选设定为约0.01~1.0mpa。

另外,对于过滤时间,没有特别限制,但如果其他条件相同,则时间越变长,纯化度越变高,纯化后得到的导电性组合物的导电性趋于增高。

在通过阴离子交换法对未纯化的混合液进行纯化时,例如只要使未纯化的混合液与阴离子交换树脂进行接触即可。

未纯化的混合液的固体成分浓度优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~10质量%。如果未纯化的混合液的固体成分浓度为0.1质量%以上,则能够容易回收纯化后的混合液。另一方面,如果未纯化的混合液的固体成分浓度为20质量%以下,则粘度不会过高,能够高效地与阴离子交换树脂接触,充分发挥离子交换的效果。

阴离子交换树脂在树脂母体的表面或内部具有固定于树脂母体的无数离子交换基团(固定离子)。该离子交换基团可以对通过中和导电性聚合物(a)而产生的低分子量成分选择性地进行离子交换(吸附)而将其去除。此外,离子交换基团能够对作为杂质的阴离子选择性地进行离子交换而捕获该阴离子,也能够从未纯化的混合液去除阴离子。

作为阴离子交换树脂,可列举强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂。其中,从离子交换能力高、能够充分去除低分子量成分的角度考虑,优选为强碱性阴离子交换树脂。

此处,“强碱”是指碱解离常数大的碱,具体地,是指在水溶液中电离度接近1,定量地生成氢氧化物离子,碱解离常数(pkb)为pkb<0(kb>1)的碱。另一方面,“弱碱”是指碱解离常数小的碱,具体地,是指在水溶液中电离度小于1且接近于0,从其他物质夺取氢离子的能力弱的碱。

作为强碱性阴离子交换树脂,可列举例如具有季铵盐、叔锍碱、季吡啶鎓碱等作为离子交换基团的阴离子交换树脂等。此外,作为市售品,可列举organo株式会社制的“orliteds-2”;三菱化学株式会社制的“diaionsa10a”等。

另一方面,作为弱碱性阴离子交换树脂,可列举例如具有伯、仲和叔氨基作为离子交换基团的阴离子交换树脂等。此外,作为市售品,可列举三菱化学株式会社制的“diaionwa20”;organo株式会社制的“amberliteira67”等。

通过与吸附剂接触对未纯化的混合液进行纯化时,作为接触方法,没有特别限定,只要选定间歇法、柱法等适合于用途的方法即可。

作为吸附剂,只要具有足以应被吸附的物质在吸附剂细孔内扩散并到达吸附面的充分且适当的孔径,就没有特别限定,但优选合成吸附剂,特别优选芳香族系合成吸附剂。作为芳香族系合成吸附剂的市售品,可列举三菱化学株式会社制的“sepabeadssp850”、“sepabeadssp825l”、“sepabeadssp700”等。

纯化后的混合液中的导电性聚合物(a)的质均分子量优选为3000~100万,更优选为5000~80万,进一步优选为1万~50万,特别优选为1.1万~10万。如果质均分子量为3000以上,则导电性、成膜性和膜强度优异。特别是,如果质均分子量为1万以上,则可以更加抑制涂膜形成时异物的产生。另一方面,如果质均分子量为100万以下,则在溶剂中的溶解性优异。纯化后的混合液中的导电性聚合物的质均分子量是实施上述工序(i)~(iii)而测定的值。

这样,通过对包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液加热后进行纯化,从而得到满足上述面积比(x/y)为0.046以下的导电性组合物。

在导电性组合物包含表面活性剂(c)或任意成分时,可以在加热工序或纯化工序中在混合液中添加表面活性剂(c)或任意成分,但优选在纯化后的混合液中添加表面活性剂(c)或任意成分。此外,根据需要,也可以用溶剂(d)进一步稀释纯化后的混合液。即,本实施方式的导电性组合物的制造方法也可以具有在纯化后的混合液中添加表面活性剂(c)、溶剂(d)和根据需要的任意成分的工序。

(作用效果)

本发明的第一方式的导电性组合物由于满足上述条件1,因此使缺陷要因成分充分减少。因此,如果使用本发明的第一方式的导电性组合物,则在制成涂膜时难以产生异物。此外,本发明的第一方式的导电性组合物由于缺陷要因成分的比例少,因此是与以往的组成不同的新型组合物。

而且,本发明的第一方式的导电性组合物中除了导电性聚合物(a)以外还包含碱性化合物(b),因此导电性聚合物(a)被中和。因此,如果使用本发明的第一方式的导电性组合物,则能够形成酸性物质难以向抗蚀剂层迁移的涂膜,可以抑制抗蚀剂层的膜损失等的影响。

另外,根据上述的导电性组合物的制造方法,可以容易地制造满足上述条件1的导电性组合物。

(用途)

本发明的第一方式的导电性组合物适合作为抗蚀剂层的抗静电用。具体地,将本发明的第一方式的导电性组合物涂布在使用化学放大型抗蚀剂的利用带电粒子束的图案形成法的抗蚀剂层的表面而形成涂膜。这样形成的涂膜成为抗蚀剂层的抗静电膜。

另外,除了上述以外,本发明的第一方式的导电性组合物也可以用作例如电容器、透明电极、半导体等材料。

再者,在将由本发明的第一方式的导电性组合物得到的涂膜用作抗蚀剂层的抗静电膜时,用各种涂布方法将本发明的第一方式的导电性组合物涂布在抗蚀剂层的表面,然后进行利用带电粒子束的图案形成。根据本发明,可以抑制包含导电性组合物的涂膜(抗静电膜)的酸性物质向抗蚀剂层迁移,得到抗蚀剂层本来的图案形状。

<第二方式>

本发明的第二方式的导电性组合物包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)。优选导电性组合物还包含表面活性剂(c)和溶剂(d)。

作为导电性聚合物(a)、碱性化合物(b)、表面活性剂(c)和溶剂(d),各自可列举第一方式的说明中先前例示的物质。

本发明的第二方式的导电性组合物满足下述条件2。

条件2:zs/zr为20以下。

其中,上述zs是对于用水稀释上述导电性组合物使上述导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.6质量%而得到的测定溶液,在使用荧光分光光度计在激发波长230nm下测定荧光光谱时,波长320~420nm的区域中的荧光强度的最大值。

上述zr是对于水,在使用荧光分光光度计在激发波长350nm下测定荧光光谱时,波长380~420nm的区域中的拉曼散射强度的最大值。

波长320~420nm的区域中的荧光强度的最大值(zs)是使用荧光分光光度计具体如下地进行测定的。

将用水稀释导电性组合物使导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.6质量%而成的测定溶液加入至表面荧光测定用比色皿(三角形比色皿)中,按照下述测定条件1使用荧光分光光度计获取到荧光光谱。将获取到的荧光光谱另外用使用荧光分光光度计用的罗丹明b求出的装置函数进行修正。对于修正的荧光光谱,根据波长320~420nm的区域的最大峰高度求出测定溶液的荧光强度的最大值(zs)。

(测定条件1)

·激发波长:230nm

·荧光测定波长:250~450nm

·谱带宽度:激发侧10nm、荧光侧5nm

·响应:2sec

·扫描速度:100nm/min

波长380~420nm的区域中的拉曼散射强度的最大值(zr)是使用荧光分光光度计具体如下地进行测定的。

将水加入到表面荧光测定用比色皿(三角形比色皿)中,按照下述测定条件2使用荧光分光光度计获取到荧光光谱。将获取到的荧光光谱另外用使用荧光分光光度计用的罗丹明b求出的装置函数进行修正。对于修正的荧光光谱,根据波长380~420nm的区域的最大峰高度求出水的拉曼散射强度的最大值(zr)。

(测定条件2)

·激发波长:350nm

·荧光测定波长:350~450nm

·谱带宽度:激发侧10nm、荧光侧5nm

·响应:2sec

·扫描速度:100nm/min

在激发波长230nm下测定荧光光谱时,在波长320~420nm的区域出现的峰主要是来源于缺陷要因成分(低分子量成分)的峰。如果zs/zr为20以下,则导电性组合物中所包含的缺陷要因成分(低分子量成分)的比例少,因此在由导电性组合物形成的涂膜上难以产生异物。而且,zs/zr为20以下是指导电性组合物中的荧光物质的比例也少。

再者,zs/zr越小,导电性组合物中所包含的低分子量成分的比例越少。因此,zs/zr越小越优选,具体地,zs/zr优选为10以下,更优选为5以下。此外,zs/zr优选为0以上。即,zs/zr为0~20,优选为0~10,更优选为0~5。

为了得到zs/zr为20以下的导电性组合物,例如只要在导电性组合物的制造中导入纯化工序即可。

以下,对导电性组合物的制造方法的一例进行说明。

(制造方法)

本实施方式的导电性组合物的制造方法具备:对包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理的工序(加热工序)和使zs/zr成为20以下地对加热后的混合液进行纯化的工序(纯化工序)。

本实施方式的加热工序和纯化工序中的具体方法,与第一方式的导电性组合物的制造方法中的加热工序和纯化工序相同。

通过对包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液的混合液加热后进行纯化,从而得到满足zs/zr为20以下的导电性组合物。

在导电性组合物包含表面活性剂(c)或任意成分时,可以在加热工序或纯化工序中在混合液中添加表面活性剂(c)或任意成分,但优选在在纯化后的混合液中添加表面活性剂(c)或任意成分。此外,根据需要,也可以用溶剂(d)进一步稀释纯化后的混合液。即,本实施方式的导电性组合物的制造方法也可以具有在纯化后的混合液中添加表面活性剂(c)、溶剂(d)和根据需要的任意成分的工序。

(作用效果)

本发明的第二方式的导电性组合物由于满足上述条件2,因此使缺陷要因成分充分减少。因此,如果使用本发明的第二方式的导电性组合物,则在制成涂膜时难以产生异物。此外,本发明的第二方式的导电性组合物除了缺陷要因成分以外荧光物质的比例也少,因此是与以往的组成不同的新型组合物。

而且,本发明的第二方式的导电性组合物中除了导电性聚合物(a)以外还包含碱性化合物(b),因此导电性聚合物(a)被中和。因此,如果使用本发明的第二方式的导电性组合物,则能够形成酸性物质难以向抗蚀剂层迁移的涂膜,可以抑制抗蚀剂层的膜损失等的影响。

另外,根据上述导电性组合物的制造方法,可以容易地制造满足上述条件2的导电性组合物。

(用途)

本发明的第二方式的导电性组合物的用途与第一方式的导电性组合物的用途相同。

[导电体]

本发明的第三方式的导电体具有基材和涂膜,所述涂膜是在上述基材的至少一个面上涂布本发明的第一方式或第二方式的导电性组合物而形成的。

以下,对本发明的导电体的制造方法的一例进行说明。

本实施方式的导电体的制造方法具有在基材中至少一个面上涂布本发明的第一方式或第二方式的导电性组合物而形成涂膜的工序(涂布工序)。

作为基材,例如使用塑料、木材、纸材、陶瓷及它们的膜或玻璃板等。其中,从密合性的观点考虑,特别优选使用塑料及其膜。

作为塑料及其膜中使用的高分子化合物,可列举例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丙烯、abs树脂、as树脂、甲基丙烯酸树脂、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚醚腈、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯等。

对于塑料基材或其膜,为了提高与导电性聚合物膜的密合性,可以预先对形成有导电性聚合物膜的面实施电晕表面处理或等离子体处理。

作为在基材上涂布导电性组合物的方法,可以采用一般涂装中使用的方法。例如可以使用凹版涂布机、辊涂机、帘流式涂布机、旋转涂布机、刮棒涂布机、反向涂布机、吻合式涂布机、喷注式涂布机、棒式涂布机(rodcoater)、气刀涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、流延涂布机、丝网涂布机等涂布方法、喷涂等喷雾方法、浸渍等浸渍方法等。

导电性组合物优选使干燥后的涂膜的膜厚成为5~150nm地涂布在基材上。

在基材上涂布导电性组合物而形成涂膜后,可以直接将涂膜在常温(25℃)下放置,也可对涂膜进行加热处理。

在进行加热处理时,加热处理温度优选为40~250℃,更优选为50~200℃。

加热处理时间优选为0.5分钟~1小时,更优选为1~50分钟。

<作用效果>

以上说明的本发明的第三方式的导电体具有由本发明的第一方式或第二方式的导电性组合物形成的涂膜,因此具有高导电性,并且也可抑制异物的产生。

另外,根据上述的导电体的制造方法,由于使用本发明的第一方式或第二方式的导电性组合物,因此即使将涂膜在常温下放置或加热处理,也能够制造具有高导电性、异物的产生得到抑制的导电体。

作为本发明的其他方式,如下所述:

<1>一种导电性组合物,其包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b),

所述导电性组合物中,按照包括上述工序(i)~(vi)的评价方法计算出的面积比(x/y)为0.046以下,优选为0.001~0.046,更优选为0.001~0.040。

<2>一种导电性组合物,其包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b),

所述导电性组合物中,上述zs/上述zr为20以下,优选为0~10,更优选为0~5。

<3>根据<1>或<2>的导电性组合物,其中,上述导电性聚合物(a)具有上述通式(5)表示的单体单元。

<4>根据<1>~<3>中任一项的导电性组合物,其中,相对于上述导电性组合物的总质量,上述导电性聚合物(a)的含量为0.1~5质量%,更优选为0.2~3质量%,进一步优选为0.5~2质量%。

<5>根据<1>~<4>中任一项的导电性组合物,其中,相对于上述导电性组合物的固体成分的总质量,上述导电性聚合物(a)的含量为50~99.9质量%,更优选为80~99.9质量%,进一步优选为95~99.9质量%。

<6>根据<1>~<5>中任一项的导电性组合物,其中,上述碱性化合物(b)是选自上述季铵化合物(b-1)、上述碱性化合物(b-2)和上述碱性化合物(b-3)组成的组中的至少1种,优选为选自上述季铵化合物(b-1)和上述碱性化合物(b-2)组成的组中的至少1种。

<7>根据<6>的导电性组合物,其中,上述碱性化合物(b)是上述碱性化合物(b-2),优选为四丁基氢氧化铵。

<8>根据<1>~<7>中任一项的导电性组合物,其中,相对于构成上述导电性聚合物(a)的单元中具有酸性基团的单元1mol,上述碱性化合物(b)的含量为0.1~1mol当量,更优选为0.1~0.9mol当量,进一步优选为0.25~0.85mol当量。

<9>根据<1>~<8>中任一项的导电性组合物,所述组合物还包含表面活性剂(c)和溶剂(d)。

<10>根据<9>的导电性组合物,其中,上述表面活性剂(c)是具有上述含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物。

<11>根据<9>或<10>的导电性组合物,其中,在将上述导电性聚合物(a)与上述碱性化合物(b)和上述表面活性剂(c)的合计计为100质量份时,上述表面活性剂(c)的含量为5~80质量份,更优选为10~70质量份,进一步优选为10~60质量份。

<12>根据<9>~<11>中任一项的导电性组合物,其中,溶剂(d)是水和醇类。

<13>根据<9>~<12>中任一项的导电性组合物,其中,相对于上述导电性组合物的总质量,溶剂(d)的含量为1~99质量%,更优选为10~98质量%,进一步优选为50~98质量%。

<14>一种导电体,其具有基材和涂膜,所述涂膜是通过在上述基材的至少1个面上涂布<1>~<13>中任一项的导电性组合物而形成的。

<15>一种导电体的制造方法,所述方法中,在基材的至少1个面上涂布<1>~<13>中任一项的导电性组合物而形成涂膜。

<16>一种导电性组合物的制造方法,其具备以下工序:

对包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理的工序(加热工序);

使按照包括上述工序(i)~(vi)的评价方法计算出的面积比(x/y)成为0.046以下、优选为0.001~0.046、更优选为0.001~0.040地对加热后的混合液进行纯化的工序(纯化工序)。

<17>一种导电性组合物的制造方法,其具备以下工序:

对包含具有酸性基团的导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的混合液进行加热处理的工序(加热工序);

使上述zs/上述zr成为20以下、优选为0~10、更优选为0~5地对加热后的混合液进行纯化的工序(纯化工序)。

<18>根据<16>或<17>的导电性组合物的制造方法,其中,上述加热工序中的加热温度为40℃以上,更优选为60~80℃。

<19>根据<16>~<18>中任一项的导电性组合物的制造方法,其中,上述纯化工序中的上述混合液的纯化方法是选自膜过滤法、阴离子交换法和与吸附剂的接触法组成的组中的至少1种。

<20>根据<19>的导电性组合物的制造方法,其中,上述膜过滤法中使用的过滤膜是精密过滤膜或超滤膜,更优选为尼龙制的过滤器。

<21>根据<19>或<20>的导电性组合物的制造方法,其中,上述阴离子交换法中使用的阴离子交换树脂是强碱性阴离子交换树脂或弱碱性阴离子交换树脂,更优选为强碱性阴离子交换树脂。

<22>根据<19>~<21>中任一项的导电性组合物的制造方法,其中,上述与吸附剂的接触法中使用的吸附剂是合成吸附剂,更优选芳香族系合成吸附剂。

<23>根据<16>~<22>中任一项的导电性组合物的制造方法,其中,上述导电性聚合物(a)具有上述通式(5)表示的单体单元。

<24>根据<16>~<23>中任一项的导电性组合物的制造方法,其中,上述碱性化合物(b)是选自上述季铵化合物(b-1)、上述碱性化合物(b-2)和上述碱性化合物(b-3)组成的组中的至少1种,优选为选自上述季铵化合物(b-1)和上述碱性化合物(b-2)组成的组中的至少1种。

<25>根据<24>的导电性组合物的制造方法,其中,上述碱性化合物(b)是上述碱性化合物(b-2),优选为四丁基氢氧化铵。

<26>根据<16>~<25>中任一项的导电性组合物的制造方法,其中,具有在纯化后的混合液中添加表面活性剂(c)和溶剂(d)的工序。

<27>根据<26>的导电性组合物的制造方法,其中,上述表面活性剂(c)是具有上述含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物。

<28>根据<26>或<27>的导电性组合物的制造方法,其中,溶剂(d)是水和醇类。

实施例

以下,通过实施例进一步对本发明进行详细说明,但以下的实施例并不限定本发明的范围。

再者,实施例和比较例中的各种测定与评价方法如下所述。

[测定与评价方法]

<面积比(x/y)的计算>

首先,在将水(超纯水)与甲醇按容积比为水:甲醇=8:2地混合而成的混合溶剂中,添加碳酸钠和碳酸氢钠至各自的固体成分浓度成为20mmol/l、30mmol/l来配制洗脱液。得到的洗脱液在25℃的ph为10.8。

在该洗脱液中溶解包含导电性聚合物(a)和碱性化合物(b)的纯化后的混合液,使导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%,配制试验溶液(工序(i))。

对于得到的试验溶液,使用具备连接有光电二级管阵列(pda)检测器的凝胶渗透色谱仪的高分子材料评价装置(waters公司制,“watersalliance2695,2414(折射率计),2996(pda)”)测定分子量分布,得到色谱图(工序(ii))。

接着,对于得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)(工序(iii))。具体地,将峰值分子量为206、4300、6800、17000、32000、77000、15000、2600000的聚苯乙烯磺酸钠用作标准试样,与试验溶液相同地操作,将各标准试样溶解在洗脱液至固体成分浓度成为0.05质量%(其中,只有峰值分子量为206的标准试样的固体成分浓度成为0.0025质量%),配制标准溶液。然后,对于各标准溶液,通过gpc求出保留时间与分子量的关系,绘制标准曲线。根据绘制的标准曲线,对于在工序(ii)中得到的色谱图,将保留时间换算为按聚苯乙烯磺酸钠进行换算的分子量(m)。

然后,求出分子量(m)为300~3300的区域的面积(x)与来源于导电性聚合物(a)的全部区域的面积(y)(工序(iv)、工序(v))。

求出这些面积(x)与面积(y)的面积比(x/y)(工序(vi))。

<zs/zr的计算>

首先,将用水稀释导电性组合物使导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.6质量%而成的测定溶液加入至表面荧光测定用比色皿(三角形比色皿)中,按照下述测定条件1使用荧光分光光度计获取到荧光光谱。将获取到的荧光光谱另外用使用荧光分光光度计用的罗丹明b求出的装置函数进行修正。对于修正的荧光光谱,根据波长320~420nm的区域的最大峰高度求出测定溶液的荧光强度的最大值(zs)。

(测定条件1)

·测定装置:荧光分光光度计(日本分光株式会社制,“fp-6500”)

·激发波长:230nm

·荧光测定波长:250~450nm

·谱带宽度:激发侧10nm、荧光侧5nm

·响应:2sec

·扫描速度:100nm/min

接着,将水加入到表面荧光测定用比色皿(三角形比色皿)中,按照下述测定条件2使用荧光分光光度计获取到荧光光谱。将获取到的荧光光谱另外用使用荧光分光光度计用的罗丹明b求出的装置函数进行修正。对于修正的荧光光谱,根据波长380~420nm的区域的最大峰高度求出水的拉曼散射强度的最大值(zr)。

通过将zs除以zr来求出zs/zr。

(测定条件2)

·激发波长:350nm

·荧光测定波长:350~450nm

·谱带宽度:激发侧10nm、荧光侧5nm

·响应:2sec

·扫描速度:100nm/min

<异物产生的评价>

在作为基材的8英寸硅晶圆上旋涂涂布(1000rpm×180sec)导电性组合物,在加热板上进行80℃×2分钟的加热,得到在基材上形成有涂膜(膜厚20nm)的试验片。

使用与光学式晶圆外观检查装置(株式会社日立高新技术制,“sr-7300”)联动的sem,用显微镜(倍率:1000倍)观察得到的试验片,测量每1mm2涂膜上产生的异物的数量(α)。

预先对涂布导电性组合物前的8英寸硅晶圆,也同样地测量每1mm2基材中存在的异物的数量(β),求出来源于导电性组合物的异物的数量(α-β),按照下述的评价标准评价异物产生。

a:来源于导电性组合物的异物的数量为10个以下;

b:来源于导电性组合物的异物的数量为11~20个;

c:来源于导电性组合物的异物的数量为21个以上。

<表面电阻值的测定>

与异物产生的评价相同地制作试验片。

在电阻率计(株式会社三菱化学分析技术制,“lorestagp”)上安装串联四探针来测定得到的试验片的表面电阻值。

[导电性聚合物(a)的制造]

<制造例1:导电性聚合物(a-1)的制造>

在40℃下将3-氨基苯甲醚-4-磺酸10mol溶解于4mol/l浓度的吡啶溶液(溶剂:水/乙腈=3/7(质量比))5820ml中,得到单体溶液。

另外,将过二硫酸铵10mol溶解于水/乙腈=3/7(质量比)的溶液8560ml中,得到氧化剂溶液。

接着,边将氧化剂溶液冷却至5℃,边滴加单体溶液。在滴加结束后,在25℃下进一步搅拌15小时,然后升温至35℃进一步搅拌2小时,得到导电性聚合物。然后,用离心过滤器滤出得到的包含导电性聚合物的反应混合物。进一步地,用甲醇清洗后进行干燥,得到433g的粉末状的导电性聚合物(a-1)。

<制造例2:导电性聚合物溶液(a1-1)的制造>

将在制造例1中得到的20g导电性聚合物(a-1)溶解于纯水980g中,得到1000g的固体成分浓度为2质量%的导电性聚合物溶液(a-1-1)。

将利用超纯水清洗的500ml阳离子交换树脂(organo株式会社制,“amberliteir-120b”)填充到柱中。

在该柱中使1000g导电性聚合物溶液(a-1-1)以50ml/分(sv=6)的速度通过,得到900g去除碱性物质等的导电性聚合物溶液(a1-1-1)。

接着,将利用超纯水清洗的500ml阴离子交换树脂(organo株式会社制,“amberliteira410”)填充到柱中。

在该柱中使900g导电性聚合物溶液(a1-1-1)以50ml/分(sv=6)的速度通过,得到800g去除碱性物质等的导电性聚合物溶液(a1-1)。

对于该导电性聚合物溶液(a1-1),利用离子色谱法进行组成分析,结果发现残留单体被去除了80质量%以上,硫酸离子被去除了99质量%以上,碱性物质(吡啶)被去除了99质量%以上。此外,测定加热残留成分的结果是2.0质量%。即,导电性聚合物溶液(a1-1)的固体成分浓度为2.0质量%。

再者,1斯维尔德鲁普(sv)被定义为1×106m3/s(1gl/s)。

[表面活性剂(c)的制造]

<制造例3:具有含氮官能团和末端疏水性基团的水溶性聚合物(c-1)的制造>

在向预先加热至内温80℃的异丙醇中,一边保持内温80℃一边滴加n-乙烯基-2-吡咯烷酮55g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈3g和作为链转移剂的正十二烷基硫醇1g,进行滴加聚合。滴加结束后,在内温80℃下进一步熟化2小时,然后放置冷却,减压浓缩,再溶解于少量丙酮中。将得到的聚合物的丙酮溶液滴加到过量的正己烷中,将得到的白色沉淀滤出并进行清洗,然后进行干燥,从而得到45g的水溶性聚合物(c-1)。

[实施例1]

将100质量份的导电性聚合物溶液(a1-1)(按固体成分换算为2质量份(相当于3.1×10-3mol))加热至70℃,一边搅拌一边添加90质量份作为碱性化合物(b)的四丁基氢氧化铵(tbah),得到混合液(含有导电性聚合物的液体)。持续加热至将得到的混合液的温度保持在70℃,从添加碱性化合物(b)开始起搅拌2小时(加热工序)。

再者,相对于构成导电性聚合物(a)的单元中具有酸性基团的单元1mol,碱性化合物(b)的添加量相当于0.40mol当量。

接着,将加热后的混合液在室温下放置60分钟,然后使用加压过滤装置,在0.05mpa的恒定压力下,在过滤器中使50g的混合液通过(纯化工序)。作为过滤器,使用细孔大小为10nm的尼龙制的过滤器(ny-10nm)。

采集部分得到的滤液(纯化后的混合液),使导电性聚合物(a)的固体成分浓度成为0.1质量%地溶解于预先配制的洗脱液中而配制试验溶液。对于该试验溶液,计算出面积比(x/y)。结果如表1所示。

另外采集部分得到的滤液(纯化后的混合液),测定荧光强度,求出zs/zr。结果如表1所示。

接着,在纯化后的混合液10质量份中添加水溶性聚合物(c-1)1质量份和作为溶剂(d)的异丙醇89质量份,得到导电性组合物。

使用得到的导电性组合物,进行异物产生的评价。结果如表1所示。此外,测定表面电阻值。结果如表1所示。

[实施例2]

与实施例1相同地进行加热工序。

接着,将加热后的混合液在室温下放置60分钟,然后在未纯化的混合液中添加10质量份的强碱性阴离子交换树脂(organo株式会社制,“orliteds-2”),使用可变速旋转混合器(vmr-3r)以50rpm的转速在室温下旋转1小时。然后,用细孔大小为0.45μm的过滤器过滤混合液,从而去除了强碱性阴离子交换树脂(纯化工序)。

采集部分得到的滤液(纯化后的混合液),与实施例1相同地计算出面积比(x/y)。结果如表1所示。

另外采集部分得到的滤液(纯化后的混合液),测定荧光强度,求出zs/zr。结果如表1和图2所示。

另外,除了使用得到的纯化后的混合液以外,与实施例1相同地配制导电性组合物,进行异物产生的评价。结果如表1所示。此外,测定表面电阻值。结果如表1所示。

[实施例3]

与实施例1相同地进行加热工序。

另外在pp(聚丙烯)杯中量取10g合成吸附剂(三菱化学株式会社制,“sepabeadssp850”),用超纯水(millipore)50g冲洗8次。

接着,将加热后的混合液在室温下放置60分钟,然后使清洗后的合成吸附剂的固体成分浓度成为2.0质量%地在清洗后的合成吸附剂中加入未纯化的混合液20g,使用小型搅拌器以150rpm的转速在室温下旋转1小时。然后,通过用细孔大小为0.45μm的过滤器过滤混合液,从而去除了合成吸附剂(纯化工序)。

采集部分得到的滤液(纯化后的混合液),与实施例1相同地计算出面积比(x/y)。结果如表1所示。

另外采集部分得到的滤液(纯化后的混合液),测定荧光强度,求出zs/zr。结果如表1所示。

另外,除了使用得到的纯化后的混合液以外,与实施例1相同地配制导电性组合物,进行异物产生的评价。结果如表1所示。此外,测定表面电阻值。结果如表1所示。

[比较例1]

与实施例1相同地进行加热工序。

将加热后的混合液在室温下放置60分钟,然后采集部分未纯化的混合液,与实施例1相同地计算出面积比(x/y)。结果如表1所示。

另外采集部分得到的滤液(纯化后的混合液),测定荧光强度,求出zs/zr。结果如表1和图2所示。

另外,除了使用得到的未纯化的混合液以外,与实施例1相同地配制导电性组合物,进行异物产生的评价。结果如表1所示。此外,测定表面电阻值。结果如表1所示。

[表1]

由表1和图2可知,各实施例中得到的导电性组合物的缺陷要因成分被充分减少。此外,由各实施例中得到的导电性组合物形成的涂膜中异物的产生得到抑制。

另一方面,比较例1中得到的导电性组合物,与各实施例相比,包含较多的缺陷要因成分,涂膜的异物的产生数量也多于各实施例。

产业上的可利用性

本发明的导电性组合物的缺陷要因成分被充分减少,能够形成抗蚀剂层的膜损失少且导电性优异的导电膜,作为抗蚀剂的抗静电用有用。

当前第1页1 2 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1