本发明涉及一种芳香族聚砜的制造方法。
本申请基于2018年11月14日在日本申请的日本特愿2018-213834号主张优先权，其内容全部包含于此。
背景技术：
由于芳香族聚砜的耐热性、耐药品性优异，因此作为成型体用材料用于各种用途。芳香族聚砜通常通过在碱和反应溶剂的共存下使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物进行缩聚反应来制造(例如，参照专利文献1、2)。
作为芳香族二卤代砜化合物，广泛使用4,4’-二氯二苯砜(即，双(4-氯苯基)砜)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-509375号公报；
专利文献2：日本特表2013-502476号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
从能源效率的观点等出发，使4,4’-二氯二苯砜与芳香族二羟基化合物进行缩聚反应时的温度期望为尽可能低的温度。但是，在将缩聚反应的温度设定得相对低的情况下，缩聚反应的进行会变慢。
本发明的目的是提供一种芳香族聚砜的制造方法，该方法即使在相对低的温度条件下也能够迅速地进行缩聚反应。
解决课题的技术方案
为解决上述课题，本发明包含以下方案。
[1]一种芳香族聚砜的制造方法，其中，
包括使4,4’-二氯二苯砜与芳香族二羟基化合物进行缩聚反应，
所述4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)为1000μm以下。
[2]如[1]所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，
所述缩聚反应在非质子性极性溶剂的存在下进行，或者在非质子性极性溶剂以及与水形成共沸混合物的追加溶剂的存在下进行，
所述非质子性极性溶剂的沸点为250℃以下，或者所述与水形成共沸混合物的追加溶剂的沸点为250℃以下。
[3]如所述[1]或[2]所述的芳香族聚砜的制造方法，其中，
所述缩聚反应在250℃以下进行。
发明的效果
本发明的芳香族聚砜的制造方法即使在相对低的温度条件下也能够迅速地进行缩聚反应。
具体实施方式
＜＜芳香族聚砜的制造方法＞＞
本实施方式是芳香族聚砜的制造方法，其包括使4,4’-二氯二苯砜与芳香族二羟基化合物进行缩聚反应，所述4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)为1000μm以下。
在4,4’-二氯二苯砜与芳香族二羟基化合物的缩聚反应中，在将缩聚反应的温度设定得相对低(例如，设定为250℃以下)的情况下，即使在反应溶剂的共存下，也存在4,4’-二氯二苯砜不溶解，而以分散的状态直接进行缩聚反应的情况。市面上流通有中值粒径(d50)为约2000μm至约1cm的相对大的粒状4,4’-二氯二苯砜。比起将这种大粒状4,4’-二氯二苯砜直接提供给缩聚反应，使用粉碎机粉碎至4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)为1000μm以下，通过使用缩小了粒径的粒子，能够更迅速地进行缩聚反应。
在本说明书中，4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)是指：通过激光衍射法测定4,4’-二氯二苯砜的粒径和体积分数，从粒径小的开始依次累计体积分数，累计体积相对于全部粒子的总体积为50％时的粒子的粒径。
需要说明的是，4,4’-二氯二苯砜的粒径和体积，能够通过后述实施例所记载的测定方法进行测定。
4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)为1000μm以下，优选为600μm以下，更优选为400μm以下。4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)越小，就能够越迅速地与芳香族二羟基化合物和反应溶剂分散。对4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)的下限没有限定，但从容易使用粉碎机粉碎的方面出发，可以为10μm以上，可以为20μm以上，可以为40μm以上。
作为一个方面，4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)为10μm以上且1000μm以下，可以为20μm以上且600μm以下，可以为40μm以上且400μm以下。
作为另一个方面，4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)可以为100μm以上且400m以下，可以为100μm以上且200m以下，可以为100μm以上且184μm以下。此外，从提高反应速度的观点出发，4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)可以为200μm以上且400μm以下。当d50过小时，变得容易再凝集，且反应速度降低。认为通过调整至该范围，能够在缓和再凝集的同时，提高反应速度。
芳香族二羟基化合物只要是在一分子中具有芳香环和两个羟基的化合物即可。例如，芳香族二羟基化合物可以为由下述式(1)表示的化合物(以下，有时称作“化合物(1)”)。
ho-ph1-so2-ph2-oh(1)
[式(1)中，ph1和ph2表示亚苯基，与亚苯基键合的至少一个氢原子可以相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。]
作为化合物(1)的例子，可举出双(4-羟基苯基)砜(也称作4,4’-二羟基二苯砜)、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜和双(4-羟基-3-苯基苯基)砜。
例如，芳香族二羟基化合物可以为由下述式(2)表示的化合物(以下，有时称作“化合物(2)”)。
ho-ph3-r-ph4-oh(2)
[式(2)中，ph3和ph4表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子可以相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。r为碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。]
作为化合物(2)的例子，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚和双(4-羟基苯基)醚。
例如，芳香族二羟基化合物可以为由下述式(3)表示的化合物(以下，有时称作“化合物(3)”)。
ho-(ph5)n-oh(3)
[式(3)中，ph5表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子可以相互独立地被碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基或卤素原子取代。n为1～4的整数，在n为2以上的情况下，存在的复数个ph5互相既可以相同又可以不同。]
作为化合物(3)的例子，可举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯基对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2’-二羟基联苯、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、2,2’-二苯基-4,4’-二羟基联苯和4,4’-二羟基-对四联苯。其中，优选为对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、苯基对苯二酚、2,2’-二羟基联苯、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二羟基联苯、2,2’-二苯基-4,4’-二羟基联苯和4,4’-二羟基-对四联苯。
其中，作为本实施方式的芳香族二羟基化合物，尤其优选为4,4’-二羟基二苯砜。
作为4,4’-二氯二苯砜的配合比率，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，通常为0.95摩尔以上且1.05摩尔以下，优选为0.96摩尔以上且1.04摩尔以下，更优选为0.97摩尔以上且1.03摩尔以下。作为一个方面，可以为0.98摩尔以上且1.00摩尔以下，可以为0.98摩尔以上且0.995摩尔以下。
当配合比率为0.95摩尔以上且1.05摩尔以下时，由于获得的芳香族聚砜的分子量有提高的倾向，因此优选。
通过使4,4’-二氯二苯砜与化合物(1)进行缩聚反应，能够制造具有由下述式(4)表示的重复单元的芳香族聚砜。
-ph-so2-ph-o-ph1-so2-ph2-o-(4)
[式(4)中，ph表示亚苯基，ph1和ph2与上文同义。]
通过使4,4’-二氯二苯砜与化合物(2)进行缩聚反应，能够制造具有由下述式(5)表示的重复单元的芳香族聚砜。
-ph-so2-ph-o-ph3-r-ph4-o-(5)
[式(5)中，ph、ph3和ph4与上文同义。]
通过使4,4’-二氯二苯砜与化合物(3)进行缩聚反应，能够制造具有由下述式(6)表示的重复单元的芳香族聚砜。
-ph-so2-ph-o-(ph5)n-o-(6)
[式(6)中，ph、ph5和n与上文同义。]
在本实施方式中，能够使用4-羟基-4’-(4-氯苯基磺酰基)联苯等分子中具有卤代基和羟基的化合物，来代替芳香族二羟基化合物的一部分或全部。
在本实施方式中，根据作为目标的芳香族聚砜的种类，芳香族二羟基化合物既可以单独使用一种，又可以联用两种以上。
对本实施方式的缩聚反应而言，作为一个方面，优选在非质子性极性溶剂的存在下进行，所述非质子性极性溶剂的沸点优选为250℃以下。通过使用沸点为250℃以下的非质子性极性溶剂，能够在相对低的温度(例如，120℃以上且250℃以下)条件下，使非质子性极性溶剂回流并在除去副产物的同时进行缩聚反应。
所述非质子性极性溶剂的沸点优选为250℃以下，可以为230℃以下，可以为210℃以下。所述非质子性极性溶剂的沸点可以为120℃以上，可以为140℃以上，可以为150℃以上。
作为一个方面，所述非质子性极性溶剂的沸点优选为120℃以上且250℃以下，可以为140℃以上且230℃以下，可以为150℃以上且210℃以下。
作为沸点为250℃以下的非质子性极性溶剂，可举出二甲基砜、二乙基砜等砜系溶剂；n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n-甲基丙酰胺和二甲基咪唑啉酮等酰胺系溶剂；γ-丁基内酯和β-丁基内酯等内酯系溶剂；甲基亚砜和甲基苯基亚砜等亚砜系溶剂；四甲基磷酰胺和六甲基磷酰胺等溶纤剂系溶剂；乙基溶纤剂乙酸酯和甲基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂系溶剂等。
其中，作为沸点为250℃以下的非质子性极性溶剂，优选为n-甲基吡咯烷酮。
对本实施方式的缩聚反应而言，作为另一个方面，优选在非质子性极性溶剂以及与水形成共沸混合物的追加溶剂的存在下进行，所述与水形成共沸混合物的追加溶剂的沸点优选为250℃以下。通过将与水形成共沸混合物的追加溶剂和非质子性极性溶剂一同使用，能够从缩聚反应开始到结束为止通过连续的共沸蒸馏来除去在缩聚反应中作为副产物形成的水，通过使用沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的追加溶剂，能够在相对低的温度(例如，120℃以上且250℃以下)条件下，在除去副产物的同时进行缩聚反应。
与水形成共沸混合物的追加溶剂的沸点优选为250℃以下，可以为230℃以下，可以为210℃以下。与水形成共沸混合物的追加溶剂的沸点可以为40℃以上，可以为80℃以上，可以为100℃以上。
作为一个方面，与水形成共沸混合物的追加溶剂的沸点优选为40℃以上且250℃以下，可以为80℃以上且230℃以下，可以为100℃以上且210℃以下。
在本说明书中，“与水形成共沸混合物的追加溶剂”是指与所述非质子性极性溶剂、所述缩聚反应的原料化合物和产物不同的溶剂。
在非质子性极性溶剂以及沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的追加溶剂的存在下进行缩聚反应的情况下，所述非质子性极性溶剂的沸点可以超过250℃。作为沸点超过250℃的非质子性极性溶剂，可举出二苯砜、环丁砜等砜系溶剂等。作为沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的追加溶剂，可举出苯、氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、己烷、环己烷等。
作为一个方面，本实施方式的缩聚反应，可以在从由二苯砜和环丁砜组成的组中选择的至少一个溶剂、以及从由苯、氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、己烷和环己烷组成的组中选择的至少一个溶剂的存在下进行。
作为一个方面，对非质子性极性溶剂的配合量、或非质子性极性溶剂以及与水形成共沸混合物的追加溶剂的配合量而言，相对于4,4’-二氯二苯砜和芳香族二羟基化合物的总量(100重量％)，优选为80重量％～1000重量％。
在将非质子性极性溶剂和沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的追加溶剂一同使用的情况下，(非质子性极性溶剂的配合量)：(沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的追加溶剂的配合量)优选为1：5～1：1。
优选使用碳酸的碱金属盐作为催化剂的碱，来进行4,4’-二氯二苯砜与芳香族二羟基化合物的缩聚反应。另外，缩聚反应优选在作为溶剂的有机溶剂(即，非质子性极性溶剂、或非质子性极性溶剂以及与水形成共沸混合物的追加溶剂)中进行，更优选作为碱使用碳酸的碱金属盐，且在有机溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐可以为作为正盐的碳酸碱(即，碱金属的碳酸盐)，可以为作为酸性盐的重碳酸碱(即，碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，可以为这些(碳酸碱和重碳酸碱)的混合物。作为优选的碳酸碱的例子，可举出碳酸钠、碳酸钾等。作为优选的重碳酸碱的例子，可举出重碳酸钠(即，碳酸氢钠)、重碳酸钾(即，碳酸氢钾)等。
其中，优选为碳酸钾。
作为碳酸的碱金属盐的配合比率，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，以碱金属计优选为0.90摩尔以上且1.30摩尔以下，更优选为0.95摩尔以上且1.20摩尔以下。作为另一个方面，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，以碱金属计可以为0.95摩尔以上且1.05摩尔以下。
假如不发生醚部分被水解的副反应，那么碳酸的碱金属盐的使用比率越多，作为目标的缩聚反应就越迅速地进行，因此获得的芳香族聚砜的聚合度增高，其结果是，芳香族聚砜存在重均分子量(mw)增高的倾向。
但是，实际上，碳酸的碱金属盐的使用比率越多，就越容易发生与上述相同的副反应，由于该副反应，获得的芳香族聚砜的聚合度下降。考虑到该副反应的程度，为了获得具有规定的重均分子量(mw)的芳香族聚砜，需要调整碳酸的碱金属盐的使用比率。
在本说明书中，“迅速地进行缩聚反应”是指在短时间取得高分子量的芳香族聚砜，能够根据聚合时间和获得的芳香族聚砜的分子量测定结果的关系来评价。
例如，本实施方式的芳香族聚砜的制造方法还可以包括以下的第一阶段～第三阶段。
首先，作为第一阶段，使4,4’-二氯二苯砜和芳香族二羟基化合物分散或溶解于有机溶剂，作为有机溶剂，能够使用前述沸点为250℃以下的非质子性极性溶剂，或非质子性极性溶剂和沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的追加溶剂。第一阶段的分散或溶解的温度优选为10℃以上且180℃以下，更优选为10℃以上且120℃以下，尤其优选为10℃以上且80℃以下，最优选为10℃以上且40℃以下。
需要说明的是，将4,4’-二氯二苯砜、芳香族二羟基化合物和有机溶剂的混合物变成均匀状态的时刻，判断为第一阶段的结束。
作为第二阶段，向第一阶段中获得的分散液中添加碳酸的碱金属盐，使4,4’-二氯二苯砜与芳香族二羟基化合物进行缩聚反应。
第二阶段的缩聚反应优选在250℃以下进行缩聚反应。通过在250℃以下的相对低的温度条件下进行缩聚反应，能够将能量负荷抑制得低，通过使用中值粒径(d50)为1000μm以下的4,4’-二氯二苯砜，能够迅速地进行缩聚反应。缩聚反应的温度优选为250℃以下，可以为230℃以下，可以为210℃以下。
假如不发生副反应，那么缩聚反应的温度越高，作为目标的缩聚反应就越迅速地进行，因此获得的芳香族聚砜的聚合度增高，其结果是，芳香族聚砜存在重均分子量(mw)增高的倾向。但是，实际上，缩聚反应的温度越高，就越容易发生副反应，由于该副反应，使获得的芳香族聚砜的聚合度下降，因此，考虑该副反应的程度，为了获得具有规定的重均分子量(mw)的芳香族聚砜，优选调整缩聚反应的温度。缩聚反应温度的下限没有限定，可以为100℃以上，可以为120℃以上，可以为140℃以上。
作为一个方面，缩聚反应的温度优选为100℃以上且250℃以下，可以为120℃以上且230℃以下，可以为140℃以上且210℃以下。
通过本实施方式的制造方法获得的芳香族聚砜的重均分子量(mw)能够为10000～500000，能够为20000～400000，能够为30000～300000。作为另一个方面，可以为40000～120000。
在本说明书中，芳香族聚砜的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和多分散度(mw/mn)，能够通过后述实施例中的＜芳香族聚砜的mn和mw的测定、mw/mn的算出＞中记载的方法来测定并算出。
通过本实施方式的制造方法获得的芳香族聚砜的多分散度(mw/mn)优选为3.6～7.3，可以为1.8～10.0。
第二阶段的缩聚反应通常可以下述方式进行：一边除去副产的水一边逐渐升温，在达到有机溶剂的回流温度后，优选保温1小时以上且30小时以下，更优选保温2小时以上且15小时以下。假如不发生副反应，那么缩聚反应的时间越长，作为目标的缩聚反应就越进行，获得的芳香族聚砜的聚合度增高，其结果是，芳香族聚砜存在重均分子量(mw)增高的倾向。但是，实际上，缩聚时间越长，越进行与上述相同的副反应，由于该副反应，使获得的芳香族聚砜的聚合度下降，因此，考虑到该副反应的程度，为了获得具有规定的重均分子量(mw)的芳香族聚砜，优选调整缩聚反应时间。
需要说明的是，将获得的芳香族聚砜的重均分子量到达规定的重均分子量的时刻，判断为第二阶段的结束。
作为第三阶段，通过过滤、萃取、离心分离等，从第二阶段中获得的反应混合物中除去未反应的碱、副产物(在作为碱使用碱金属盐的情况下，为卤化碱)和有机溶剂，获得所述芳香族聚砜。
有机溶剂的去除，可以通过从所述溶液中直接蒸馏除去有机溶剂来进行，也可以通过将所述溶液与芳香族聚砜的贫溶剂混合，析出芳香族聚砜，并利用过滤、离心分离等分离来进行。可以残留规定量的有机溶剂。
作为芳香族聚砜的贫溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、己烷、庚烷和水，从廉价的方面出发，可优选举出水和甲醇。
在本实施方式中，芳香族聚砜的贫溶剂既可以单独使用一种，又可以联用两种以上。
作为一个方面，本发明一实施方式的芳香族聚砜的制造方法包括：
第一阶段，包括使4,4’-二氯二苯砜和芳香族二羟基化合物(优选为4,4’-二羟基二苯砜)分散或溶解于有机溶剂，获得分散液；
第二阶段，包括向所述分散液中添加碳酸的碱金属盐，使所述4,4’-二氯二苯砜与所述芳香族二羟基化合物进行缩聚反应；以及
第三阶段，包括从由所述第二阶段获得的反应混合物中去除未反应的碱、副产物和有机溶剂，由此获得芳香族聚砜，
所述4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)为10μm以上且1000μm以下，可以为20μm以上且600μm以下，可以为40μm以上且400μm以下，可以为100μm以上且400m以下，可以为100μm以上且200m以下，可以为100μm以上且184μm以下。
在所述制造方法中，
进一步地，所述有机溶剂优选沸点为250℃以下的非质子性极性溶剂(优选为n-甲基-2-吡咯烷酮)，或优选非质子性极性溶剂和沸点为250℃以下的与水形成共沸混合物的追加溶剂(优选从由苯、氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基异丁基酮、己烷和环己烷组成的组中选择的至少一个)。
进而，所述第一阶段的分散或溶解的温度优选为10℃以上且180℃以下，更优选为10℃以上且120℃以下，尤其优选为10℃以上且80℃以下，最优选为10℃以上且40℃以下。
进而，所述缩聚反应优选为100℃以上且250℃以下，可以为120℃以上且230℃以下，可以为140℃以上且210℃以下；
所述缩聚反应时间优选为1小时以上且30小时以下，更优选为2小时以上且15小时以下。
进而，所述第三阶段也可以包括：对所述第二阶段中获得的反应混合物进行从由过滤、萃取和离心分离组成的组中选择的至少一个操作。
进而，所述4,4’-二氯二苯砜的配合比率，相对于所述芳香族二羟基化合物1摩尔，优选为0.95摩尔以上且1.05摩尔以下，可以为0.96摩尔以上且1.04摩尔以下，可以为0.97摩尔以上且1.03摩尔以下，可以为0.98摩尔以上且1.00摩尔以下，可以为0.98摩尔以上且0.995摩尔以下。
此外，由所述第三阶段获得的所述芳香族聚砜的重均分子量优选为10000～500000，可以为20000～400000，可以为30000～300000，可以为40000～120000。
实施例
以下，根据具体的实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明完全不限于如下所示的实施例。
＜芳香族聚砜的mn和mw的测定、mw/mn的算出＞
芳香族聚砜的聚苯乙烯基准的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和多分散度(mw/mn)根据以下的测定条件由gpc测定并求出。
[测定条件]
洗脱液：含10mm溴化锂的n,n-二甲基甲酰胺溶液。
试样的制备：使用洗脱液稀释反应液以使每10ml洗脱液中含0.025g芳香族聚砜，使用孔径0.45μm的ptfe膜过滤器过滤掉不溶物(氯化钾)。
试样注入量：10μl。
柱(固定相)：串联连接两根东曹株式会社制“tskgelsuperhzm-m”(4.6mmφ×150mm)。
柱温度：40℃。
洗脱液(移动相)：含10mm溴化锂的n,n-二甲基甲酰胺溶液。
洗脱液流量：0.35ml/min。
检测器：uv检测器(检测波长：300nm)。
分子量标准：标准聚苯乙烯。
＜4,4’-二氯二苯砜的中值粒径(d50)的算出＞
使用日机装株式会社制microtrack(マイクロトラック)粒度分析仪(mt-3300exii)，通过激光衍射法，测定4,4’-二氯二苯砜的全部粒子的粒径和体积分数。另外，从粒径小的开始依次累计体积，求出该累计体积相对于全部粒子的总体积为50％时的粒子的粒径，记作中值粒径(d50)。
在进行粒径和体积的测定时，使4,4’-二氯二苯砜分散于将3滴表面活性剂(吐温20，tween20)滴加在水40ml中而获得的添加有表面活性剂的水溶液，获得分散液，将该分散液投入所述microtrack粒度分析仪的样品投入口，在装置的循环槽内，使用所述添加有表面活性剂的水溶液定容至约200ml并进行测定。4,4’-二氯二苯砜的试样量在装置中会显示适当浓度范围，据此进行添加。
[比较例1]
在具备搅拌机、氮导入管、温度计和前端具有接收器的冷凝器的聚合槽中，在n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称作“nmp”)213质量份中，在30℃条件下混合碳酸钾58.0质量份(相对于4,4’-二羟基二苯砜1摩尔为1.05摩尔)、中值粒径(d50)为1820μm的4,4’-二氯二苯砜112质量份(相对于4,4’-二羟基二苯砜1摩尔为0.980摩尔)、4,4’-二羟基二苯砜100质量份，花费1.5小时升温至190℃。原样保持在190℃，使所述4,4’-二氯二苯砜与所述4,4’-二羟基二苯砜进行缩聚反应。
将在190℃保持4小时后、5小时后、6小时后的芳香族聚砜的mw、mw/mn的测定结果示于表1。
[实施例1-1]
首先，通过使用亚速旺(アズワン)株式会社制小型粉碎机(sm-1)，将中值粒径(d50)为1820μm的4,4’-二氯二苯砜粉碎30秒，准备中值粒径(d50)为184μm的4,4’-二氯二苯砜。
除了使用中值粒径(d50)为184μm的4,4’-二氯二苯砜以外，与比较例1相同地，使所述4,4’-二氯二苯砜与所述4,4’-二羟基二苯砜进行缩聚反应。
将在190℃保持4小时后、5小时后、6小时后的芳香族聚砜的mw、mw/mn的测定结果示于表1。
[实施例1-2]
除了使用中值粒径(d50)为370μm的4,4’-二氯二苯砜以外，与比较例1相同地，使所述4,4’-二氯二苯砜与所述4,4’-二羟基二苯砜进行缩聚反应。
将在190℃保持4小时后、5小时后、6小时后的芳香族聚砜的mw、mw/mn的测定结果示于表1。
表1
使用了中值粒径(d50)为1000μm以下的4,4’-二氯二苯砜的实施例1-1和实施例1-2，与使用了中值粒径(d50)比其更大的4,4’-二氯二苯砜的比较例1相比，能够使反应速度变快。
[比较例2]
将中值粒径(d50)为1820μm的4,4’-二氯二苯砜的量从112质量份变成114质量份(相对于4,4’-二羟基二苯砜1摩尔为0.995摩尔)，除此以外，与比较例1相同地，使所述4,4’-二氯二苯砜与所述4,4’-二羟基二苯砜进行缩聚反应。
将在190℃保持4小时后、5小时后、6小时后的芳香族聚砜的mw、mw/mn的测定结果示于表2。
[实施例2-1]
使用中值粒径(d50)为184μm的4,4’-二氯二苯砜，除此以外，与比较例2相同地，使所述4,4’-二氯二苯砜与所述4,4’-二羟基二苯砜进行缩聚反应。
将在190℃保持4小时后、5小时后、6小时后的芳香族聚砜的mw、mw/mn的测定结果示于表2。
[实施例2-1]
使用中值粒径(d50)为370μm的4,4’-二氯二苯砜，除此以外，与比较例2相同地，使所述4,4’-二氯二苯砜与所述4,4’-二羟基二苯砜进行缩聚反应。
将在190℃保持4小时后、5小时后、6小时后的芳香族聚砜的mw、mw/mn的测定结果示于表2。
表2
使用了中值粒径(d50)为1000μm以下的4,4’-二氯二苯砜的实施例2-1和实施例2-2，与使用了中值粒径(d50)比其更大的4,4’-二氯二苯砜的比较例2相比，能够使反应速度变得特别快。
工业实用性
本发明的芳香族聚砜的制造方法，即使在相对低的温度条件下，也能够迅速地进行缩聚反应，因此是有用的。通过本发明的制造方法获得的芳香族聚砜，由于耐热性、耐药品性优异，因此能够期待作为成型体用的材料用于各种用途。