乙烯基系树脂颗粒及其制造方法与流程
本发明涉及乙烯基系树脂颗粒及其制造方法。
背景技术：
聚酰亚胺树脂因耐热性、机械强度、电特性、耐化学品性、成形特性等优异而被用于耐热材料、电子部件用绝缘材料。
针对作为电子部件用绝缘材料而使用的聚酰亚胺树脂，要求在维持耐热性和机械强度的同时，提高电特性，尤其是，为了抑制电子部件的高频电流的衰减而要求降低介电常数。
作为低介电性的聚酰亚胺树脂，已知例如通过提高聚酰亚胺树脂的孔隙率而使介电常数降低的多孔聚酰亚胺。
通过在多孔聚酰亚胺中形成大的空孔而能够容易地增大孔隙率，但另一方面，耐热性和机械强度会降低，因此，寻求使尽可能小的空孔以高密度分散来增大孔隙率。
例如，专利文献1记载了一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：在基体的至少一个表面涂布均匀分散二氧化硅颗粒而成的聚酰亚胺前体浆料的工序；进行脱水环状聚酰亚胺化反应，将含有经三维立体规则排列的二氧化硅颗粒的二氧化硅/聚酰亚胺膜形成为膜厚5～20μm的工序；从该二氧化硅/聚酰亚胺膜中去除二氧化硅颗粒的工序。
专利文献2记载了一种多孔聚酰亚胺薄膜，其包括：形成包含在水溶溶剂中溶解有聚酰亚胺前体的聚酰亚胺前体水溶液和不溶解于该溶液的非交联树脂颗粒的涂膜后，将该涂膜干燥，进行加热酰亚胺化而形成聚酰亚胺薄膜的工序；用有机溶剂溶解去除非交联树脂颗粒而进行多孔化的工序。
专利文献3记载了一种多孔聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：将含有聚酰胺酸或聚酰亚胺且含有树脂微粒和缩合剂的未烧成复合膜以低于该树脂微粒的分解温度的温度进行烧成，制成聚酰亚胺-树脂微粒复合膜的烧成工序；以及从该聚酰亚胺-树脂微粒复合膜中去除该树脂微粒的微粒去除工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/084368号
专利文献2：日本特开2016-183273号
专利文献3：国际公开第2014/196435号
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1记载了：为了去除二氧化硅颗粒而使形成有二氧化硅/聚酰亚胺膜的基体与氢氟酸(hf)接触。然而，氢氟酸存在如下问题：因毒性、腐蚀性、反应时的爆炸危险性等而难以处理，需要用于管理氢氟酸的特殊装置，且废液处理需要费用，因此，期望不使用氢氟酸的多孔聚酰亚胺膜的制造方法。
专利文献2中，通过使用非交联树脂颗粒作为二氧化硅颗粒的替代，从而能够利用有机溶剂去除颗粒而不使用氢氟酸。然而，由于包括用溶剂去除颗粒的工序，因此，存在与通过烧成工序去除颗粒的工艺相比制造成本上升的问题。
专利文献3的实施例记载了：不使用氢氟酸，而是添加缩合剂并以230℃的低温进行热处理的情况下，也获得了膜强度良好的多孔聚酰亚胺膜。然而，该实施例中，由于使用n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，因此，未实施交联的聚甲基丙烯酸甲酯树脂颗粒存在如下问题：发生树脂颗粒的溶剂溶胀，清漆的粘度上升，清漆的涂布性差，无法实现聚酰亚胺膜的充分表面平滑化。
因而，本发明的目的在于，提供能够通过简便的方法来进行热固性树脂的膜的表面平滑化的乙烯基系树脂颗粒及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究，结果成功地开发出在空气气氛下显示特定热分解行为的乙烯基系树脂颗粒，并发现：通过使用该乙烯基系树脂颗粒能够实现上述课题。本发明是本发明人等进一步反复研究而完成的。
即，本发明提供下述方式的技术方案。
项1.一种乙烯基系树脂颗粒，其为热固性树脂的多孔化所使用的乙烯基系树脂颗粒，
其在空气气氛下以10℃/分钟进行升温时的质量减少10％时的温度为230℃以上且小于300℃，
在空气气氛下以350℃加热5小时后的质量减少率为85～100％。
项2.根据项1所述的乙烯基系树脂颗粒，其数均粒径为0.1～3μm的范围。
项3.根据项1或2所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，前述数均粒径的变异系数为25％以下。
项4.根据项1～3中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，具有个数基准的中位直径(d50)的2～10倍的数均粒径的颗粒的个数比率为0～5％的范围。
项5.根据项1～4中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，前述乙烯基系树脂颗粒为具有聚合性乙烯基系单体单元的聚合物，所述聚合性乙烯基系单体单元包含单官能单体单元和多官能单体单元，
前述聚合性乙烯基系单体单元中，含有相对于前述单官能单体单元100质量份为8～150质量份的前述多官能单体单元。
项6.根据项5所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，前述单官能单体单元为单官能苯乙烯系单体单元和单官能(甲基)丙烯酸系单体单元中的至少一者，
前述多官能单体单元为多官能苯乙烯系单体单元和多官能(甲基)丙烯酸系单体单元中的至少一者。
项7.根据项6所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，前述单官能(甲基)丙烯酸系单体单元为(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元，与酯键合的烷基的碳原子数为1～10。
项8.根据项1～7中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，将该乙烯基系树脂颗粒与水的质量比例设为1:10并使其分散时的ph为3～9。
项9.根据项1～8中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒，其中，用下述式(1)表示的rsp值为5以上且150以下。
rsp＝(rav-rb)/rb···(1)
rav：通过下述测定方法1得到的横向弛豫时间t2(ms)的平均值的倒数
rb：通过下述测定方法2得到的横向弛豫时间t2(ms)的倒数
[测定方法1]
针对将使前述乙烯基系树脂颗粒与第一有机溶剂以1:3的质量比混合而成的乙烯基系树脂颗粒分散液、固体成分浓度为18±1质量％的聚酰亚胺前体溶液、以及第二有机溶剂以6:3.61:1.8的质量比混合而成的聚酰亚胺前体的清漆，将测定核设为氢原子核，在测定温度设为20℃、共振频率设为13mhz且90°脉冲幅度设为5.81μs的测定条件下，通过cpmg法反复测定3次来自前述清漆的质子的横向弛豫时间t2(ms)，算出其平均值，将该平均值的倒数设为rav。
[测定方法2]
针对将第一有机溶剂、固体成分浓度为18±1质量％的聚酰亚胺前体溶液、以及第二有机溶剂以4.5:3.61:1.8的质量比进行混合而成的空白溶液，将测定核设为氢原子核，在测定温度设为20℃、共振频率设为13mhz且90°脉冲幅度设为5.81μs的测定条件下，通过cpmg法反复测定3次来自前述空白溶液的质子的横向弛豫时间t2(ms)，算出其平均值，将该平均值的倒数设为rb。
项10.一种乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其为制造项1～9中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒的方法，包括如下工序：
种子聚合工序，通过使种颗粒吸收第一聚合性乙烯基系单体并进行种子聚合，从而得到含有前述第一聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和水性介质的水性分散液；
喷雾干燥工序，将前述种子聚合工序中得到的水性分散液在入口温度为80～220℃且出口温度为50～100℃的条件下进行喷雾干燥，得到聚集体；以及
破碎工序，通过对前述喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎，从而得到乙烯基系树脂颗粒，
在前述种子聚合工序中，前述第一聚合性乙烯基系单体包含单官能单体和多官能单体，且前述第一聚合性乙烯基系单体含有相对于前述单官能单体100质量份为8～150质量份的前述多官能单体。
项11.根据项10所述的乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序中的至少一者：
第一分级工序，对前述种子聚合工序中得到的前述聚合物颗粒进行分级；以及第二分级工序，对前述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级。
项12.一种乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其为制造项1～9中任一项所述的乙烯基系树脂颗粒的方法，包括如下工序：
乳液聚合工序，通过在水性介质中将第二聚合性乙烯基系单体进行乳液聚合，从而得到含有前述第二聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和前述水性介质的水性分散液；
喷雾干燥工序，将前述乳液聚合工序中得到的水性分散液在入口温度为80～220℃且出口温度为50～100℃的条件下进行喷雾干燥，得到聚集体；以及
破碎工序，通过对前述喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎，从而得到乙烯基系树脂颗粒。
项13.根据项12所述的乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其包括：
ph调整工序，通过向前述乳液聚合工序中得到的水性分散液中添加含氮化合物，从而将前述水性分散液的ph调整至3～9。
项14.根据项12或13所述的乙烯基系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序中的至少一者：
第一分级工序，对前述乳液聚合工序中得到的前述聚合物颗粒进行分级；以及
第二分级工序，对前述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级。
发明的效果
将本发明的乙烯基系树脂颗粒用作热固性树脂用的多孔化材料时，能够容易地进行热固性树脂的膜的表面平滑化。使用本发明的乙烯基系树脂颗粒时，不使用现有技术那样的氢氟酸，可通过简便的方法来进行热固性树脂的膜的表面平滑化。
附图说明
图1为实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒的扫描型电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明。
本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本说明书中，单官能苯乙烯系单体单元表示在单官能苯乙烯系单体发生聚合时形成的重复结构单元，并不表示单体自身。同样地，单官能(甲基)丙烯酸系单体单元表示单官能(甲基)丙烯酸系单体发生聚合时形成的重复结构单元，并不表示单体自身。
本说明书中，多官能苯乙烯系单体单元表示多官能苯乙烯系单体发生聚合时形成的重复结构单元，并不表示单体自身。同样地，多官能(甲基)丙烯酸系单体单元表示多官能(甲基)丙烯酸系单体发生聚合时形成的重复结构单元，并不表示单体自身。
本说明书中，乙烯基系树脂颗粒的ph是指：将乙烯基系树脂颗粒与水的质量比例设为1:10，针对使该乙烯基系树脂颗粒分散于该水时的分散液(该乙烯基系树脂颗粒的分散体)，在室温(20℃～25℃)的环境下利用ph计测定时的ph。
1.乙烯基系树脂颗粒
本发明的乙烯基系树脂颗粒具有如下特性：在空气气氛下以10℃/分钟进行升温时的质量减少10％时的温度为230℃以上且小于300℃，并且，在空气气氛下以350℃加热5小时后的质量减少率为85％～100％。
本发明的乙烯基系树脂颗粒通过具有上述特性而适合地用于热固性树脂的多孔化。具体而言，本发明的乙烯基系树脂颗粒通过具有上述特性，从而在用作热固性树脂用的多孔化材料的情况下，能够容易地进行热固性树脂的膜的表面平滑化。
<热分解行为>
本发明的乙烯基系树脂颗粒的通过差热热重同时测定装置(以下也称为tga装置)，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至500℃时的质量减少10％时的温度(10％热分解温度)为230℃以上且小于300℃，并且，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至350℃后，以350℃加热5小时时的质量减少率为85％～100％。
本说明书中，10％热分解温度是指：使用tga装置，在空气气氛中以10℃/分钟的升温速度将试样升温时，试样的质量减少率达到10质量％时的温度。作为tga装置，可使用例如“tg/dta6200”(siinanotechnology公司制)。成为试样的本发明的乙烯基系树脂颗粒的质量设为约15mg。
本说明书中，在空气气氛下以350℃加热5小时后的质量减少率可以由[(加热前的试样质量-加热后的试样质量)/加热前的试样质量]×100来计算。需要说明的是，上述以350℃加热5小时后的质量减少率可使用tga装置来测定。
上述10％热分解温度为300℃以上时，分散有乙烯基系树脂颗粒的热固性树脂前体溶液的粘度有可能变高。因此，无法获得该热固性树脂前体溶液的良好涂布性，因而，在制造热固性树脂的膜时，该膜的表面平滑化有可能变得困难。
上述10％热分解温度低于230℃时，在热固性树脂固化之前添加的乙烯基系树脂颗粒有可能分解。因而，在热固性树脂内不会残留该乙烯基系树脂颗粒，因此，在制造热固性树脂的膜时，有可能无法使热固性树脂的膜发生多孔化。
从能够更适合地用于热固性树脂的多孔化的观点出发，本发明的乙烯基系树脂颗粒优选的是：在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至500℃时的质量减少10％时的温度为240～296℃，并且，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时的质量减少率为88％～100％。
从能够进一步适合地用于热固性树脂的多孔化的观点出发，本发明的乙烯基系树脂颗粒优选的是：在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至500℃时的质量减少10％时的温度为250～294℃，并且，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时的质量减少率为90％～100％。
从能够特别适合地用于热固性树脂的多孔化的观点出发，本发明的乙烯基系树脂颗粒优选的是：在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度从40℃加热至500℃时的质量减少10％时的温度为255～292℃，并且，在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时的质量减少率为92％～100％。
<数均粒径>
本发明的乙烯基系树脂颗粒的数均粒径优选为0.15～1.5μm。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度和绝热性会提高。
本发明的乙烯基系树脂颗粒的数均粒径更优选为0.2～1.2μm。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度和绝热性进一步提高。
本发明的乙烯基系树脂颗粒的数均粒径进一步优选为0.3～1.0μm。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度和绝热性更进一步提高。
<数均粒径的变异系数>
本发明的乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的变异系数优选为25％以下。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度会提高。
本发明的乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的变异系数更优选为20％以下。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度进一步提高。
本发明的乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的变异系数进一步优选为15％以下。如果在该范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度更进一步提高。
<粗大颗粒比率>
本说明书中，粗大颗粒比率是指：本发明的乙烯基系树脂颗粒的具有个数基准的中位直径(d50)的2～10倍的数均粒径的颗粒的个数相对于总个数的比率。
本发明的乙烯基系树脂颗粒的粗大颗粒比率优选为0～5％。如果在上述范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜中形成的空孔的孔径产生偏差的情况变少。因此，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度会提高。
本发明的乙烯基系树脂颗粒的粗大颗粒比率更优选为0～3％。如果在上述范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜中形成的空孔的孔径产生偏差的情况变得更少。因此，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度进一步提高。
本发明的乙烯基系树脂颗粒的粗大颗粒比率进一步优选为0～1％。如果在上述范围内，则使用本发明的乙烯基系树脂颗粒形成经多孔化的热固性树脂的膜时，经多孔化的热固性树脂的膜中形成的空孔的孔径产生偏差的情况进一步变少。因此，经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度更进一步提高。
<单官能单体和多官能单体的种类>
本发明的乙烯基系树脂颗粒优选为具有聚合性乙烯基系单体单元的聚合物，所述聚合性乙烯基系单体单元包含单官能单体单元和多官能单体单元。其中，特别优选的是：该聚合性乙烯基系单体单元含有相对于该单官能单体单元100质量份为8～150质量份的该多官能单体单元。
本发明中，从提高经多孔化的热固性树脂的膜的机械强度的观点出发，上述聚合性乙烯基系单体单元更优选包含相对于上述单官能单体单元100质量份为12～100质量份的上述多官能单体单元，进一步优选包含18～80质量份。
本发明中，优选的是：上述单官能单体单元为单官能苯乙烯系单体单元和单官能(甲基)丙烯酸系单体单元中的至少一者，上述多官能单体单元为多官能苯乙烯系单体单元和多官能(甲基)丙烯酸系单体单元中的至少一者。
作为单官能苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。这些单官能苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等键合于酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些之中，优选键合于酯的烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为多官能苯乙烯系单体，可列举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物等。这些多官能苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为多官能(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一百五十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(pentacontahectaethyleneglycoldi(metha)crylate)、1,3-亚丁基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯(甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。这些之中，优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烯丙酯(甲基丙烯酸烯丙酯)。这些多官能(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
<乙烯基系树脂颗粒的ph>
本发明中，将本发明的乙烯基系树脂颗粒与水的质量比例设为1:10，使该乙烯基系树脂颗粒分散于该水时的分散液(该乙烯基系树脂颗粒的分散体)的ph优选为3～9，ph更优选为4～8，ph进一步优选为4.5～7.5，ph特别优选为5～7。
作为该水，可使用例如天然水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等。这些水之中，优选为离子交换水。进而，更优选ph处于5.5～7的范围的离子交换水。
<热固性树脂>
本发明的乙烯基系树脂颗粒被用于热固性树脂的多孔化。作为热固性树脂，可列举出例如聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯树脂等。这些热固性树脂之中，本发明的乙烯基系树脂颗粒可特别适合地用作聚酰亚胺树脂的多孔化材料。将本发明的乙烯基系树脂颗粒用作聚酰亚胺树脂的多孔化材料时，能够在聚酰亚胺树脂的膜中形成均匀的空孔。
<rsp值>
本发明中，将乙烯基系树脂颗粒的rsp值用作表示该乙烯基系树脂颗粒与热固性树脂前体溶液的亲和性的指标。
rsp值是用通过脉冲nmr的解析而得到的“横向弛豫时间t2(ms)”来规定分散有本发明的乙烯基系树脂颗粒的热固性树脂前体溶液的物性而得的数值。
rsp值用下式表示。此外，rsp值可通过脉冲nmr颗粒界面特性评价装置(例如“acronarea”、xigonanotools公司制)进行测定。
rsp＝(rav-rb)/rb
rav为平均弛豫时间常数。弛豫时间常数是乙烯基系树脂颗粒分散于热固性树脂前体溶液时与乙烯基系树脂颗粒的表面接触或吸附至该表面的热固性树脂前体溶液的质子弛豫时间的倒数。平均弛豫时间常数是将所得弛豫时间常数加以平均而得的值。
rb是不含乙烯基系树脂颗粒的空白热固性树脂前体溶液的质子弛豫时间常数。
rsp值越大，则表示乙烯基系树脂颗粒的颗粒表面与热固化制树脂前体溶液的相互作用越大。
脉冲nmr法是观测对象物的自旋(磁)状态的方法，其测定从刚刚施加能量后(激发状态)起至恢复正常状态为止的时间(自旋-自旋弛豫时间)。对象物为溶剂时，测定溶剂分子(氢原子核)的弛豫时间，但在颗粒分散液中，弛豫时间因溶剂中的颗粒状态而发生变化。这是因为：弛豫时间受到与颗粒接触的溶剂分子的量的影响。此处可以认为：与颗粒接触的溶剂分子的量受到颗粒的表面积、溶剂-分子间的润湿性的影响而发生变化。因此，通过利用脉冲nmr对分散有特定颗粒的分散液中的溶剂的弛豫时间进行测定，能够获知溶剂-颗粒间的界面状态，随后，能够由溶剂分子的弛豫时间来分析颗粒表面的微细的状态变化。
脉冲nmr存在各种与弛豫时间相应的优选评价法，尤其在液体那样的弛豫时间长的样品的情况下，可适合地使用cpmg法。
本发明的乙烯基系树脂颗粒优选的是：下述式(1)所示的rsp值为5以上且150以下。
rsp＝(rav-rb)/rb···(1)
rav：通过下述测定方法1得到的横向弛豫时间t2(ms)的平均值的倒数
rb：通过下述测定方法2得到的横向弛豫时间t2(ms)的倒数
[测定方法1]
针对将使本发明的乙烯基系树脂颗粒与第一有机溶剂以1:3的质量比混合而成的乙烯基系树脂颗粒分散液、固体成分浓度为18±1质量％的聚酰亚胺前体溶液、以及第二有机溶剂以6:3.61:1.8的质量比混合而成的聚酰亚胺前体的清漆，将测定核设为氢原子核，在测定温度设为20℃、共振频率设为13mhz且90°脉冲幅度设为5.81μs的测定条件下，通过cpmg法(carr-purcellmeiboom-gill法)反复测定3次来自该清漆的质子的横向弛豫时间t2(ms)，算出其平均值，将该平均值的倒数设为rav。
[测定方法2]
针对将第一有机溶剂、固体成分浓度为18±1质量％的聚酰亚胺前体溶液、以及第二有机溶剂以4.5:3.61:1.8的质量比进行混合而成的空白溶液，将测定核设为氢原子核，在测定温度设为20℃、共振频率设为13mhz且90°脉冲幅度设为5.81μs的测定条件下，通过cpmg法反复测定3次来自该空白溶液的质子的横向弛豫时间t2(ms)，算出其平均值，将该平均值的倒数设为rb。
若上述式(1)所示的rsp值为5以上，则乙烯基系树脂颗粒与热固性树脂前体溶液的亲和性不会过低，存在分散有乙烯基系树脂颗粒的热固性树脂前体溶液的粘度上升受到抑制的倾向。
若上述式(1)所示的rsp值为150以下，则乙烯基系树脂颗粒与热固性树脂前体溶液的亲和性不会过高，存在分散有乙烯基系树脂颗粒的热固性树脂前体溶液的粘度降低受到抑制的倾向。
上述式(1)所示的rsp值更优选为8以上且100以下，进一步优选为10以上且80以下，特别优选为15以上且70以下。
上述测定方法1和测定方法2中，第一有机溶剂和第二有机溶剂均是相同的溶剂。上述测定方法1和测定方法2中的第一有机溶剂为相同的溶剂，且第二有机溶剂也是相同的溶剂。
作为第一有机溶剂和第二有机溶剂，可列举出苯酚、间甲酚等酚系溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆酰内酯、γ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、δ-己内酯等内酯系溶剂；n,n-二甲基亚砜(dmso)等亚砜系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯等酯系溶剂。这些之中，从聚酰亚胺前体的溶解性的观点出发，优选为nmp、gbl或dmac。
本发明的乙烯基系树脂颗粒更优选的是：下述式(1)所示的rsp值为5以上且150以下。
rsp＝(rav-rb)/rb···(1)
rav：通过下述测定方法1得到的横向弛豫时间t2(ms)的平均值的倒数
rb：通过下述测定方法2得到的横向弛豫时间t2(ms)的倒数
[测定方法1]
针对本发明的乙烯基系树脂颗粒与作为第一有机溶剂的将nmp、gbl或dmac以1:3的质量比混合而成的乙烯基系树脂颗粒分散液、固体成分浓度为18±1质量％的聚酰亚胺前体溶液、以及作为第二有机溶剂的将nmp、gbl或dmac以6:3.61:1.8的质量比进行混合而成的聚酰亚胺前体的清漆，将测定核设为氢原子核，在测定温度设为20℃、共振频率设为13mhz且90°脉冲幅度设为5.81μs的测定条件下，通过cpmg法(carr-purcellmeiboom-gill法)反复测定3次来自该清漆的质子的横向弛豫时间t2(ms)，算出其平均值，将该平均值的倒数设为rav。其中，上述第一有机溶剂与上述第二有机溶剂是相同的溶剂。
[测定方法2]
针对将上述测定方法1中使用的第一有机溶剂、固体成分浓度为18±1质量％的聚酰亚胺前体溶液、以及上述测定方法1中使用的第二有机溶剂以4.5:3.61:1.8的质量比进行混合而成的空白溶液，将测定核设为氢原子核，在测定温度设为20℃、共振频率设为13mhz且90°脉冲幅度设为5.81μs的测定条件下，通过cpmg法反复测定3次来自该空白溶液的质子的横向弛豫时间t2(ms)，算出其平均值，将该平均值的倒数设为rb。
2.乙烯基系树脂颗粒的制造方法
以下，针对本发明的乙烯基系树脂颗粒的制造方法a和制造方法b进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的制造方法。
(乙烯基系树脂颗粒的制造方法a)
制造方法a是依次具有(1)种子聚合工序、(2)喷雾干燥工序和(3)破碎工序的乙烯基系树脂颗粒的制造方法。进而，制造方法a中，在种子聚合工序中，第一聚合性乙烯基系单体包含单官能单体和多官能单体，且该第一聚合性乙烯基系单体含有相对于该单官能单体100质量份为8～150质量份的该多官能单体。
以下，针对上述工序(1)～工序(3)，具体进行说明。
<种子聚合工序>
制造方法a中，种子聚合工序是指：通过使种颗粒吸收第一聚合性乙烯基系单体并进行种子聚合，从而得到含有第一聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和水性介质的水性分散液的工序(包含聚合物颗粒的浆料)。
制造方法a中，种子聚合是指：使种颗粒含浸、吸收第一聚合性乙烯基系单体后，使第二聚合性乙烯基系单体发生聚合的聚合方法。作为制造方法a中的种子聚合，可以应用例如日本特开2010-138365号公报记载的方法。
上述种颗粒可应用公知方法来制造。例如，通过应用国际公开第2013/030977号记载的方法，能够制造该种颗粒。
上述种颗粒可通过将种颗粒制造用单体在水性介质中进行乳液聚合、优选进行无皂聚合来获得。
作为用于制造上述种颗粒的单体，优选为单官能单体。
单官能单体优选为单官能苯乙烯系单体和单官能(甲基)丙烯酸系单体中的至少一者。
作为单官能苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。这些单官能苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等键合于酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些之中，优选键合于酯的烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为用于制造上述种颗粒的水性介质，可列举出例如水、或者水与有机溶剂(例如碳原子数为5以下的低级醇等亲水性有机溶剂)的混合溶剂。为了实现乙烯基系树脂颗粒的稳定化，水性介质的用量相对于上述单官能单体100质量份优选为100～1000质量份。
此外，在上述种子聚合工序中，为了抑制在水性介质中产生乳化颗粒，可广泛使用本领域中通常使用的公知阻聚剂。作为阻聚剂，可列举出例如亚硝酸钠等亚硝酸盐化合物。阻聚剂相对于上述单官能单体100质量份可以使用0.1～10质量份。
进而，在上述种子聚合工序中，为了调整分子量，可广泛使用本领域中通常使用的公知的分子量调节剂。分子量调节剂相对于上述单官能单体100质量份可以使用0.1～10质量份。
上述种颗粒的制造中，通常使用水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂只要是可溶于水性介质的聚合引发剂即可，可以使用公知的水溶性聚合引发剂。可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物类；2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷])二盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮类。
水溶性聚合引发剂通常相对于上述单官能单体100质量份可使用0.1～5质量份。此外，制造种颗粒时的聚合可通过以50～80℃加热2～20小时来实施。
第一聚合性乙烯基系单体包含单官能单体和多官能单体，且该第一聚合性乙烯基系单体含有相对于该单官能单体100质量份为30～100质量份的该多官能单体。
上述种子聚合工序中，相对于上述单官能单体100质量份，上述多官能单体的含量少于30质量份时，乙烯基系树脂颗粒的耐溶剂性有时变低。此外，制备热固性树脂前体时，乙烯基系树脂颗粒容易在溶剂中溶胀，因此，有可能发生该前体的粘度增加，因而，从操作性的观点出发并不优选。
上述种子聚合工序中，相对于上述单官能单体100质量份，上述多官能单体的含量多于100质量份时，难以将在热固性树脂的多孔化时添加的乙烯基系树脂颗粒分解。因此，在热固性树脂内残留该乙烯基系树脂颗粒，在制造热固性树脂的膜时，有可能无法使热固性树脂的膜多孔化。
上述种子聚合工序中，从提高乙烯基系树脂颗粒的耐溶剂性的观点出发，第一聚合性乙烯基系单体优选包含相对于单官能单体100质量份为8～150质量份的多官能单体，更优选包含12～100质量份，进一步优选包含18～80质量份。
上述种子聚合工序中，单官能单体优选为单官能苯乙烯系单体和单官能(甲基)丙烯酸系单体中的至少一者。
作为单官能苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。这些单官能苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等键合于酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些之中，优选键合于酯的烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述种子聚合工序中，多官能单体为多官能苯乙烯系单体和多官能(甲基)丙烯酸系单体中的至少一者。通过使用多官能单体，所得乙烯基系树脂颗粒的耐溶剂性变高，能够抑制由所得乙烯基系树脂颗粒的溶胀导致的聚酰亚胺清漆的粘度增加。
作为多官能苯乙烯系单体，可列举出例如二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物等。这些多官能苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为多官能(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五十八乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-亚丁基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯(甲基丙烯酸烯丙酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。这些之中，优选为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙二醇二甲基丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸烯丙酯(甲基丙烯酸烯丙酯)。这些多官能(甲基)丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述种子聚合工序中，通常使用油溶性聚合引发剂。油溶性引发剂只要是可溶于水性介质的聚合引发剂即可，可以使用公知的油溶性聚合引发剂。可列举出例如过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化月桂酰、过氧化双-3,5,5-三甲基己酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化物类；偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(advn)等偶氮类。油溶性聚合引发剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的合计100质量份优选为0.001～3质量份、更优选为0.003～1质量份、进一步优选为0.004～0.5质量份。
上述种子聚合工序中，为了在制作第一聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒时提高聚合稳定性，且为了提高对该聚合物颗粒相互的融合进行抑制的效果，可以使用悬浮稳定剂。作为悬浮稳定剂，可列举出例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子。
悬浮稳定剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的合计100质量份通常为0.5～15质量份。
上述种子聚合工序中，可以使用表面活性剂。通过添加表面活性剂，能够抑制构成通过种子聚合而得到的上述聚合物颗粒的颗粒之间的融合。此外，通过在水性介质中将单体混合物用表面活性剂进行乳液化，能够促进后述种子聚合中的单体混合物向种颗粒的吸收。
作为表面活性剂，阴离子系、阳离子系、非离子系和两性离子系的表面活性剂均可使用。
作为阴离子性表面活性剂，可列举出例如二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钠(例如聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠)、聚氧亚烷基芳基醚磷酸钠等磷酸盐；油酸钠、蓖麻油钾等脂肪酸油；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷烃磺酸盐；烷基磷酸酯盐；萘磺酸甲醛缩合物；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯十三烷基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、亚烷基的碳原子数为3以上的聚氧亚烷基十三烷基醚等聚氧亚烷基烷基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、单月桂酸聚氧乙烯脱水山梨糖醇等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧亚乙基-氧亚丙基嵌段共聚物等。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出例如月桂胺乙酸酯、硬脂胺乙酸酯等烷基胺盐；月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性离子表面活性剂，可列举出月桂基二甲基氧化胺、磷酸酯系或亚磷酸酯系表面活性剂。
上述表面活性剂之中，优选使用阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一者。上述表面活性剂之中，作为阴离子性表面活性剂，优选为二辛基磺基琥珀酸钠和聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠，作为非离子性表面活性剂，优选为聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚。
表面活性剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的合计100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～3质量份，进一步优选为0.01～1质量份。
上述种子聚合工序中，为了提高乙烯基系树脂颗粒的耐热性，可以使用抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷、三[n-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)]异氰脲酸酯、丁叉基-1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等酚系抗氧化剂；3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯(petg)、季戊四醇硫代丙酸酯、季戊四醇四(4-丁酸酯)、季戊四醇四(6-巯基己酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丁酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、乙二醇双硫代丙酸酯、巯基乙酸辛酯、1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、硫代水杨酸等硫系抗氧化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-4,4’-联亚苯基二亚膦酸酯等磷系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用或组合使用2种以上。
上述抗氧化剂的用量相对于单官能单体与多官能单体的合计100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～3质量份，进一步优选为0.01～1质量份。
<喷雾干燥工序>
制造方法a中，喷雾干燥工序是指：将上述种子聚合工序中得到的上述水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)在浆料入口温度为80℃～220℃且粉体出口温度为50℃～100℃的条件下进行喷雾干燥而得到聚集体的工序。
上述喷雾干燥工序中，为了由包含聚合物颗粒的浆料获得乙烯基系树脂颗粒的聚集体而进行喷雾干燥。
一般来说，喷雾干燥方法是指：使用喷雾干燥器等喷雾干燥机，将包含聚合物颗粒的浆料喷雾而使颗粒干燥。通过适当调节喷雾干燥中的包含聚合物颗粒的浆料的供给速度、干燥温度、喷雾干燥机的雾化器转速等，从而能够调整乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粒径、颗粒形状等。
关于干燥温度，包含聚合物颗粒的浆料被喷雾而导入的、包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度在80℃～220℃的范围内，乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度在50℃～100℃的范围内。包含聚合物颗粒的浆料入口温度高于220℃时，容易发生乙烯基系树脂颗粒彼此的融合，形成乙烯基系树脂颗粒相互连结而得的乙烯基系树脂颗粒的聚集体。包含聚合物颗粒的浆料入口温度低于80℃时，产生如下问题：干燥容易变得不充分，且干燥效率变得过低等。
此外，粉体出口温度低于50℃时，干燥有可能变得不充分。另一方面，粉体出口温度高于100℃时，产生容易发生乙烯基系树脂颗粒彼此的融合的问题。
包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选为90℃～200℃，乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度优选为55～95℃。
进而，从防止乙烯基系树脂颗粒相互的融合的观点出发，包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选比聚集体出口温度(乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度)高30～120℃。
<破碎工序>
制造方法a中，破碎工序是指：通过对喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎而得到乙烯基系树脂颗粒的工序。
破碎工序中，通过使用微粉碎机，能够以高破碎效率对喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎而得到乙烯基系树脂颗粒。
作为上述微粉碎机，可以使用气流喷射磨、超级喷射磨(日清工程公司制)等旋流型喷射磨。
<分级工序>
制造方法a优选包括如下工序中的至少一者：对上述种子聚合工序中得到的水性分散液中的聚合物颗粒进行分级的第一分级工序、以及对上述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级的第二分级工序。
第一分级工序中，通过使用了尼龙筛网的湿式分级，能够去除比筛的网眼更大的粗大颗粒。例如，第一分级工序中，通过使用400目的尼龙网等，能够去除32μm以上的粗大颗粒。
第二分级工序中，使用惯性分级方式的elbow-jet(日铁矿业公司制)、离心力分级方式的turboplex(hosokawamicron公司制)、tsp分离器(hosokawamicron公司制)、faculty(hosokawamicron公司制)等分级机进行分级，能够获得具有期望粒径的乙烯基系树脂颗粒。例如，第二分级工序中，通过进行气流分级，可制成能够作为制品利用的乙烯基系树脂颗粒。
<ph调整工序>
制造方法a优选包括：通过向上述种子聚合工序中得到的上述水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)中添加含氮化合物，从而将上述水性分散液的ph调整至3～9的工序。
上述含氮化合物优选为选自由氨、烷醇胺和多胺组成的组中的1种以上。
作为烷醇胺，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等。
作为多胺，可列举出例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺；苯二胺、甲苯二胺等芳香族多胺；哌嗪、氨基乙基哌嗪等杂环式多胺。
(乙烯基系树脂颗粒的制造方法b)
制造方法b是依次具有(1)乳液聚合工序、(2)喷雾干燥工序和(3)破碎工序的乙烯基系树脂颗粒的制造方法。以下，针对这些工序，具体进行说明。
<乳液聚合工序>
制造方法b中，乳液聚合工序是指：通过在水性介质中将第二聚合性乙烯基系单体进行乳液聚合，从而得到含有第二聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和水性介质的水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)的工序。
乳液聚合具有构成所得聚集体的颗粒的粒径偏差小的特征。作为制造方法b中的乳液聚合，可以应用例如日本特开2010-138365号公报中记载的方法。
制造方法b中，在乳液聚合之中，优选为不使用表面活性剂的乳液聚合、即无皂聚合。
制造方法b的乳液聚合工序中，第一聚合性乙烯基系单体优选为单官能单体和多官能单体中的至少一者。
单官能单体优选为单官能苯乙烯系单体和单官能(甲基)丙烯酸系单体中的至少一者。
作为单官能苯乙烯系单体，可列举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯；苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸铵等苯乙烯磺酸盐等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。这些单官能苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等键合于酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些之中，优选键合于酯的烷基的碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
上述乳液聚合工序中，可以将上述第二聚合性乙烯基系单体与卤代乙烯单体、乙烯基氰系单体等其它单体组合使用。作为卤代乙烯单体，可列举出例如氯乙烯、偏二氯乙烯等。作为乙烯基氰系单体，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
上述乳液聚合工序中，作为水性介质，可列举出例如水、或者水与有机溶剂(例如碳原子数为5以下的低级醇等亲水性有机溶剂)的混合溶剂。为了实现乙烯基系树脂颗粒的稳定化，水性介质的用量相对于第二聚合性乙烯基系单体100质量份优选为100～1000质量份。
进而，上述乳液聚合工序中，为了调整分子量，可广泛使用本领域中通常使用的公知的分子量调节剂。分子量调节剂相对于第二聚合性乙烯基系单体100质量份可以使用0.1～10质量份。
上述乳液聚合工序中，通常使用水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂只要是可溶于水性介质的聚合引发剂即可，可以使用公知的水溶性聚合引发剂。可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵(aps)等过氧化物类；2,2-偶氮双-(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2-偶氮双-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷])二盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮类。水溶性聚合引发剂通常相对于第二聚合性乙烯基系单体100质量份可使用0.1～5质量份。
上述乳液聚合工序中，可广泛使用本领域中通常使用的公知的表面活性剂。通过添加表面活性剂，能够抑制构成通过乳液聚合而得到的聚合物的颗粒之间的融合。需要说明的是，进行无皂聚合时，无需添加表面活性剂。
上述乳液聚合工序中，通过使用种颗粒进行种子乳液聚合而能够调整平均粒径。若向水性介质中添加单体混合物、水溶性引发剂和种颗粒来进行乳液聚合，则乙烯基系单体边作为低聚皂被种颗粒吸收边进行聚合，能够获得粒径集中的聚合物颗粒。
上述种颗粒可通过将种颗粒制造用单体在水性介质中进行乳液聚合、优选进行无皂聚合来获得。
作为上述种颗粒制造用单体，可以使用上述第二聚合性乙烯基系单体，上述第二聚合性乙烯基系单体之中，优选使用上述单官能苯乙烯系单体和上述单官能(甲基)丙烯酸系单体中的至少一者。作为单官能苯乙烯系单体，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠。作为单官能(甲基)丙烯酸系单体，优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
作为上述种颗粒制造用水性介质，可以使用上述水性介质。
上述种颗粒的制造中，可以使用上述水溶性聚合引发剂。水溶性聚合引发剂通常相对于种颗粒制造用单体100质量份可使用0.1～5质量份。
上述种颗粒的制造中，为了调整分子量，可广泛使用本领域中通常使用的公知的分子量调节剂。分子量调节剂相对于种颗粒制造用单体100质量份优选以0.1～10质量份的范围来使用。
制造种颗粒时的聚合可通过以50～80℃加热2～20小时来实施。
第二聚合性乙烯基系单体通过边作为低聚皂被种颗粒吸收边进行聚合，由此得到来自聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒。
聚合温度可根据第二聚合性乙烯基系单体、聚合引发剂的种类来适当选择。聚合温度优选为25～110℃、更优选为50～100℃。聚合时间优选设为1～12小时。
<喷雾干燥工序>
制造方法b中，喷雾干燥工序是指：将上述乳液聚合工序中得到的水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)在入口温度为80℃～220℃且出口温度为50℃～100℃的条件下进行喷雾干燥而得到聚集体的工序。
上述喷雾干燥工序中，为了由包含聚合物颗粒的浆料获得乙烯基系树脂颗粒的聚集体而进行喷雾干燥。
一般来说，喷雾干燥方法是指：使用喷雾干燥器等喷雾干燥机，将包含聚合物颗粒的浆料喷雾而使颗粒干燥的方法。通过适当调节喷雾干燥中的包含聚合物颗粒的浆料的供给速度、干燥温度、喷雾干燥机的雾化器转速等，从而能够调整乙烯基系树脂颗粒的聚集体的粒径、颗粒形状等。
关于干燥温度，包含聚合物颗粒的浆料被喷雾而导入的、包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度(以下也称为浆料入口温度)在80℃～220℃的范围内，乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度在50℃～100℃的范围内。
包含聚合物颗粒的浆料入口温度高于220℃时，容易发生乙烯基系树脂颗粒彼此的融合，形成乙烯基系树脂颗粒相互连结而得的乙烯基系树脂颗粒的聚集体。
包含聚合物颗粒的浆料入口温度低于80℃时，产生如下问题：干燥容易变得不充分，或者干燥效率变得过低等。
此外，粉体出口温度低于50℃时，干燥有可能变得不充分。另一方面，粉体出口温度高于100℃时，产生容易发生乙烯基系树脂颗粒彼此的融合的问题。
包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选为90℃～200℃，乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度优选为55～95℃。
进而，从防止乙烯基系树脂颗粒相互的融合的观点出发，包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度优选比聚集体出口温度(乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度)高30～120℃。
<破碎工序>
制造方法b中，破碎工序是指：通过对喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎而得到乙烯基系树脂颗粒的工序。
破碎工序中，通过使用微粉碎机，能够以高破碎效率对喷雾干燥工序中得到的聚集体进行破碎而得到乙烯基系树脂颗粒。
作为上述微粉碎机，可以使用气流喷射磨、超级喷射磨(日清工程公司制)等旋流型喷射磨。
<ph调整工序>
制造方法b优选包括ph调整工序，其通过向上述乳液聚合工序中得到的上述水性分散液(包含聚合物颗粒的浆料)中添加含氮化合物，从而将上述水性分散液的ph调整至3～9。
制造方法b优选在上述乳液聚合工序与上述喷雾干燥工序之间具备ph制备工序。
上述乳液聚合工序中，将过硫酸盐用作聚合引发剂来进行无皂聚合时，在通过上述制法b得到的上述聚合物颗粒的表面存在过硫酸根离子等阴离子，带负电。假设使用带负电的乙烯基系树脂颗粒来制备聚酰亚胺前体的清漆时，作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸与带负电的乙烯基系树脂颗粒有可能发生静电排斥，伴有聚酰亚胺前体的清漆的粘度增加。
另一方面，可推测：通过将含氮化合物添加至包含聚合物颗粒的浆料中，源自含氮化合物的胺会成为抗衡的阳离子而偏重存在于过硫酸根离子中，其能够抑制上述静电排斥而防止聚酰亚胺前体的清漆的粘度增加。
上述含氮化合物优选为选自由氨、烷醇胺和多胺组成的组中的1种以上。
作为烷醇胺，可列举出例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等。
作为多胺，可列举出例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂肪族胺；苯二胺、甲苯二胺等芳香族多胺；哌嗪、氨基乙基哌嗪等杂环式多胺。
乙烯基系树脂颗粒的表面上的胺的存在可通过各种分析方法来确认，例如，可通过ph的变化来确认。
具体而言，将过硫酸盐用作聚合引发剂而进行无皂聚合时，浆料的ph为呈现强酸性区域的1～2，但可通过以ph达到呈现弱酸性～弱碱性区域的3～9的方式添加含氮化合物来确认。
另外，乙烯基系树脂颗粒的表面上的胺的存在也可以通过基于tof-sims(飞行时间型二次离子质谱分析法)的分析来确认。
<分级工序>
制造方法b优选包括如下工序中的至少一者：对上述乳液聚合工序中得到的水性分散液中的聚合物颗粒进行分级的第一分级工序、以及对上述破碎工序中得到的乙烯基系树脂颗粒进行分级的第二分级工序。
制造方法b优选在上述ph制备工序与上述喷雾干燥工序之间具备上述第一分级工序。
第一分级工序中，通过使用了尼龙筛网的湿式分级，能够去除比筛的网眼更大的粗大颗粒。例如，第一分级工序中，通过使用400目的尼龙网等，能够去除32μm以上的粗大颗粒。
第二分级工序中，使用惯性分级方式的elbow-jet(日铁矿业公司制)、离心力分级方式的turboplex(hosokawamicron公司制)、tsp分离器(hosokawamicron公司制)、faculty(hosokawamicron公司制)等分级机进行分级，能够获得具有期望粒径的乙烯基系树脂颗粒。例如，第二分级工序中，通过进行气流分级，可制成能够作为制品利用的乙烯基系树脂颗粒。
3.多孔膜的制造方法
以下，针对多孔膜的制造方法，详细进行说明。需要说明的是，多孔膜的制造方法不限定于以下的制造方法。
多孔膜的制造方法依次具有如下工序：(1)制备含有乙烯基系树脂颗粒和热固性树脂前体的多孔膜形成用涂布液的工序；(2)在基材上涂布该多孔膜形成用涂布液，形成含有该乙烯基系树脂颗粒的未烧成复合膜的工序；以及(3)对该未烧成复合膜进行烧成而形成多孔膜的工序。
作为上述制造方法中制造的多孔膜的用途，可应用于使用多孔膜的所有领域。作为一例，可列举出耐热材料用途、电子部件用绝缘材料用途等。
以下，针对上述工序(1)～工序(3)，具体进行说明。
<工序(1)>
多孔膜的制造方法中，工序(1)是指制备含有本发明的乙烯基系树脂颗粒和热固性树脂前体的多孔膜形成用涂布液的工序。
作为热固性树脂前体，可列举出例如聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂、丙烯酸酯树脂等各自的前体。
聚酰亚胺树脂的前体可例示出聚酰胺酸。聚酰胺酸可通过使芳香族四羧酸二酐与芳香族系二胺发生聚合反应来获得。
乙烯基系树脂颗粒相对于乙烯基系树脂颗粒与热固性树脂前体的总质量的质量比例优选为30～70质量％、更优选为40～60质量％。如果在该范围内，则能够获得分散有乙烯基系树脂颗粒的热固性树脂前体溶液的良好涂布性，因此，在制造热固性树脂的膜(多孔膜)时，能够实现该膜的表面平滑化。
多孔膜形成用涂布液可含有作为稀释剂的有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出例如苯酚、间甲酚等酚系溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(gbl)、δ-戊内酯、ε-己内酯、γ-巴豆酰内酯、γ-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、δ-己内酯等内酯系溶剂；n,n-二甲基亚砜(dmso)等亚砜系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯等酯系溶剂。这些之中，优选为nmp、gbl和dmac。
有机溶剂相对于乙烯基系树脂颗粒与热固性树脂前体的总质量的质量比例优选为15～35质量％、更优选为20～30质量％。
<工序(2)>
多孔膜的制造方法中，工序(2)是指：在基材上涂布工序(1)中制备的多孔膜形成用涂布液，形成含有本发明的乙烯基系树脂颗粒的未烧成复合膜的工序。
作为本工序中使用的基材，可列举出例如以三乙酸纤维素(tac)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯等作为主体的基材。需要说明的是，“以…作为主体”表示在基材构成成分之中的含有比率最高的成分。
作为基材的厚度，通常为20μm以上且300μm以下、优选为30μm以上且200μm以下。
通过将上述多孔膜形成用涂布液涂布在基板上，通常在常压下以20～80℃干燥30分钟～2小时来去除有机溶剂，从而能够形成含有乙烯基系树脂颗粒的未烧成复合膜。
<工序(3)>
多孔膜的制造方法中，工序(3)是指将工序(2)中形成的未烧成复合膜进行烧成而形成多孔膜的工序。
将未烧成复合膜进行烧成时，可以保持在基板上成膜的状态进行烧成，也可以预先将未烧成复合膜自基板上剥离后再进行烧成。
作为烧成条件，例如，通过以10℃/分钟的升温速度从20℃升温至320℃，其后以320℃保持5小时，从而能够烧掉乙烯基系树脂颗粒而得到目标多孔膜。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明不仅仅限定于它们。
实施例和比较例中使用的离子交换水是指利用离子交换树脂进行了脱离子处理的水，且导电率为1.0μs/cm以下的水。
首先，针对实施例和比较例中的评价方法、测定方法和计算方法进行说明。
<乙烯基系树脂颗粒的ph测定方法>
将所得乙烯基系树脂颗粒2g添加至20g离子交换水中，使用试管搅拌器(as-one公司制、“试管搅拌器triohm-1n”)和超声波均化器(emersonjapan公司制、“bransonsonifier450advanced”)使其分散，并制成分散体后使用。
所得分散体的ph在室温(20℃～25℃)的环境下利用手持式ph计(d-51s；堀场制作所制)进行测定。将所得ph的值设为乙烯基系树脂颗粒的ph。
<种颗粒的数均粒径的测定方法>
种颗粒的数均粒径利用激光衍射散射方式粒度分布测定装置(型号“ls230”、beckmancoulter公司制)进行测定。具体而言，将种颗粒分散液(种颗粒合成例1中得到的浆料a或种颗粒合成例2中得到的浆料b)0.1g与2质量％阴离子性表面活性剂溶液20ml投入至试管中。其后，使用试管搅拌器(as-one公司制、“试管搅拌器triohm-1n”)和超声波清洗器(as-one公司制、“ultrasoniccleanervs-150”)耗费5分钟使其分散，得到分散液。利用激光衍射散射方式粒度分布测定装置，一边对所得分散液照射超声波，一边测定分散液中的种颗粒的数均粒径。
激光衍射散射方式粒度分布测定装置的测定条件如下所示。
<激光衍射散射方式粒度分布测定装置的测定条件>
介质＝水
介质的折射率＝1.333
固体的折射率＝种颗粒的折射率
pids相对浓度：40～55％
测定时的光学模型与所制造的种颗粒的折射率一致。种颗粒的制造中使用1种单体时，作为种颗粒的折射率，使用其单体的均聚物的折射率。种颗粒的制造中使用多种单体时，作为种颗粒的折射率，使用将各单体的均聚物的折射率用各单体的用量进行加权平均而得的平均值。
由测定结果得到种颗粒的个数基准的粒度分布。将该个数基准的粒度分布的算术平均设为种颗粒的数均粒径。
<乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的测定方法>
乙烯基系树脂颗粒的数均粒径利用coultermultisizertm4e(beckmancoulter公司制的测定装置)进行测定。测定使用按照beckmancoulter公司发行的multisizertm4e用户手册进行了校正的孔径(aperture)来实施。
测定中使用的孔径根据所测定的乙烯基系树脂颗粒的大小来适当选择。例如，在0.2-6μm制品的粒径范围进行测定时，选择具有10μm尺寸的孔径，在0.4-16μm制品的粒径范围进行测定时，选择具有20μm尺寸的孔径。
作为测定用试样，将乙烯基系树脂颗粒0.1g添加至2质量％阴离子性表面活性剂水溶液100ml中，使用超声波均化器(emersonjapan公司制、“bransonsonifier450advanced”)使其分散，制成分散体后使用。在测定中，以烧杯内不产生气泡的程度预先缓缓搅拌，在完成10万个乙烯基系树脂颗粒的测定的时刻结束测定。
由测定结果获得10万个乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布的数据。将由该个数基准的粒度分布的数据得到的算术平均作为乙烯基系树脂颗粒的数均粒径。
<乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的变异系数的计算方法>
通过以下的数学式来计算乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的变异系数(cv值)。
乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的变异系数＝[(乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布的标准偏差)/(乙烯基系树脂颗粒的数均粒径)]×100
<乙烯基系树脂颗粒的具有个数基准的中位直径(d50)的2～10倍的粒径的颗粒的个数比率的测定方法>
乙烯基系树脂颗粒的存在于数均粒径的中位直径d50的2～10倍的粒径范围内的颗粒个数相对于总个数的比率与数均粒径的测定方法同样地，利用coultermultisizer4e(beckmancoulter公司制的测定装置)进行测定。
“数均粒径的中位直径d50”是指：利用coultermultisizer4e而测定的个数基准的粒度分布中的累积分率达到50％的粒径。
在粒径测定中，以能够测定值为数均粒径d50的1～10倍的粒径范围的方式适当选择孔径。例如，d50为0.5μm时，选择可测定范围为0.2-6μm的10μm孔径，d50为1.0μm时，选择可测定范围为0.4-12μm的20μm孔径。
<粗大颗粒的比率的评价方法>
粗大颗粒的比率(乙烯基系树脂颗粒的存在于个数基准的中位直径d50的2～10倍的粒径范围的颗粒个数相对于总个数的比率)如下操作来求出。
具体而言，根据通过上述乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的测定方法而得到的10万个乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布的数据，测定乙烯基系树脂颗粒的具有个数基准的中位直径d50的2～10倍的粒径的颗粒的个数相对于总个数的比率，由此求出粗大颗粒的比率。
“相对于乙烯基系树脂颗粒总个数的个数基准的中位直径d50”是指：利用coultermultisizertm4e(beckmancoulter公司制的测定装置)而测得的10万个乙烯基系树脂颗粒的个数基准的粒度分布中的累积分率达到50％的粒径。
乙烯基系树脂颗粒的数均粒径的测定中，以能够测定具有个数基准的中位直径d50的1～10倍的数均粒径的颗粒的方式适当选择孔径。例如，d50为0.5μm时，选择可测定范围为0.2-6μm的10μm孔径，d50为1.0μm时，选择可测定范围为0.4-12μm的20μm孔径。
所测定的粗大颗粒的比率为0～5％时，视作粗大颗粒的比率少。
<质量减少10％时的温度的测定方法>
质量减少10％时的温度(也称为10％热分解温度)使用差热热重同时测定装置“tg/dta6200型”(siinanotechnology公司制)进行测定。首先，以铝制测定容器的底部不产生间隙的方式填充约15mg成为试样的乙烯基系树脂颗粒，在200ml/min的空气流量下，将氧化铝作为基准物质。其后，获得以10℃/分钟的速度从40℃升温至500℃时的质量减少曲线(tg/dta曲线)。使用tga装置附带的分析软件，从所得曲线中读取由通过该测定得到的质量减少曲线减少10％质量时的温度，设为10％热分解温度。
<质量减少率的测定方法>
使用上述差热热重同时测定装置进行测定。首先，以铝制测定容器的底部不产生间隙的方式填充约15mg成为试样的乙烯基系树脂颗粒，在200ml/min的空气流量下，将氧化铝作为基准物质。其后，测定以10℃/分钟的速度从40℃升温至350℃后，以350℃加热5小时时的质量减少行为。由通过该测定得到的质量减少曲线读取刚刚以350℃加热5小时后的质量减少，由此求出质量减少率。
<聚酰亚胺前体的清漆的粘度评价>
作为测定用试样，采取含有乙烯基系树脂颗粒的聚酰亚胺前体的清漆5ml，利用锥板型粘度计(brookfield公司制、型号：dv2tcp)，在芯轴转速为10rpm、25℃的条件下保持20秒钟而示出的数值稳定时，设为粘度值来采用。测定时的芯轴使用cpa-42z芯轴，在确认了转矩过大的清漆中，使用cpa-51z芯轴进行测定。作为测定前条件，使用了利用脱泡搅拌机(kurabo公司制、商品名：mazerustarkk、型号：250s)搅拌脱泡3分钟而得的聚酰亚胺前体的清漆。需要说明的是，以下的试验例1～9中使用cpa-42z芯轴，试验例10～13中使用cpa-51z芯轴。
<聚酰亚胺多孔膜的评价方法>
针对聚酰亚胺多孔膜，使用扫描型电子显微镜(sem)，以10,000倍的倍率进行观察，由此判断能否形成烧掉乙烯基系树脂颗粒而形成的空孔(聚酰亚胺多孔膜的空孔部)。随机选择100个聚酰亚胺多孔膜的空孔部，使用sem的测长工具进行测定，测定聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径。并且，定义为(聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径+聚酰亚胺多孔膜的空孔部的短径)/2＝聚酰亚胺多孔膜的空孔部的平均空孔直径(以下也简称为“平均空孔直径”)。进而，利用放大显微镜来确认所制造的聚酰亚胺多孔膜，并利用放大显微镜的测长工具来测定聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚。
接着，针对实施例和比较例中使用的种颗粒的合成例进行说明。
(种颗粒合成例1)
在具备搅拌装置和温度计的聚合器内，制作将作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸甲酯(mma)20g与作为分子量调节剂的正辛基硫醇0.4g混合而得的油相(以下称为油相1)。另一方面，在具备搅拌装置和温度计的不同的聚合器内，准备作为水性介质的离子交换水80g、作为单官能苯乙烯系单体(第一聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯磺酸钠0.072g和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.1g。其后，向不同的聚合器内添加油相1，边搅拌边升温至70℃。其后，继续搅拌且以70℃的内部温度进行12小时的无皂聚合，得到浆料a。所得浆料a中的种颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)的数均粒径为0.28μm。
(种颗粒合成例2)
在具备搅拌装置和温度计的聚合器内，制作将作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸甲酯(mma)30g与作为分子量调节剂的正辛基硫醇0.6g混合而得的油相(以下称为油相2)。另一方面，在具备搅拌装置和温度计的其它的聚合器内，准备作为水性介质的离子交换水70g、作为单官能苯乙烯系单体(第一聚合性乙烯基系单体)的苯乙烯磺酸钠0.21g和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.15g。其后，向不同的聚合器内添加油相2，边搅拌边升温至80℃。其后，继续搅拌且以80℃的内部温度进行4小时的无皂聚合，其后升温至100℃。其后，继续搅拌且以100℃的内部温度进行1小时的聚合，得到浆料b。所得浆料b中的种颗粒(聚甲基丙烯酸甲酯颗粒)的数均粒径为0.195μm。
(实施例1)
<乙烯基系树脂颗粒a的制造例>
在具备搅拌装置和温度计的聚合器内，混合作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸异丁酯20.9g、作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)的乙二醇二甲基丙烯酸酯8.9g和作为聚合引发剂的2,2-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)0.15g，得到单体混合液。
向所得单体混合液中添加作为水性介质的离子交换水63.3g、作为阴离子性表面活性剂的二辛基磺基琥珀酸钠0.15g、作为阴离子性表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸钠0.3g、作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚0.3g和作为阻聚剂的亚硝酸钠0.01g。其后，通过利用tk均质搅拌器(primix公司制)以8000rpm搅拌10分钟而得到单体混合液。
向该单体混合液中边搅拌边添加通过种颗粒合成例1得到的浆料a6.9g，以30℃搅拌3小时，由此使种颗粒吸收单体。其后，边搅拌边将聚合器的内部温度升温至55℃，在55℃保持3小时，由此耗费3小时进行种子聚合。其后，将聚合器的内部温度升温至80℃，在80℃保持3小时，由此耗费3小时进一步进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料(含有第一聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和上述水性介质的水性分散液)。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网来进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含已分级的聚合物颗粒的浆料。
使用喷雾干燥机(坂本技研公司制、机械名：喷雾干燥器、类型：atomizertakeup方式、型号：trs-3wk)，在以下的装置条件下对包含已分级的聚合物颗粒的浆料进行喷雾干燥，由此得到乙烯基系树脂颗粒的聚集体。
<装置条件>
包含聚合物颗粒的浆料供给速度：25ml/min
雾化器转速：12000rpm
风量：2m3/min
入口温度(喷雾干燥器所具备的、包含聚合物颗粒的浆料被喷雾而导入的包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度)：150℃
出口温度(喷雾干燥器所具备的、乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度)：70℃
使用气流喷射磨(日清工程公司制、商品名：cj-10、粉碎空气压力：0.5mpa)，对所得乙烯基系树脂颗粒聚集体进行破碎处理的结果，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒a)。
将对乙烯基系树脂颗粒的聚集体进行破碎而得的乙烯基系树脂颗粒a的sem照片示于图1。如图1所示可知：乙烯基系树脂颗粒a为球状且粒度分布均匀。
乙烯基系树脂颗粒a的数均粒径为0.83μm，数均粒径的变异系数为13.9％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒a相对于总个数的比率为0％。
利用手持式ph计(d-51s：堀场制作所制)测定乙烯基系树脂颗粒a的水分散液时，ph为5.4。
将乙烯基系树脂颗粒a在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为257℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒a在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为97％。
(实施例2)
<乙烯基系树脂颗粒b的制造例>
如表1所示那样，作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用丙烯酸正丁酯20.3g、丙烯酸2-乙基己酯0.3g、丙烯酸甲酯0.3g，作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用乙二醇二甲基丙烯酸酯8.6g，作为抗氧化剂而使用季戊四醇四巯基乙酸酯(petg)0.3g，除此之外，在与实施例1相同的条件下，进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
其后，对于该包含经分级的聚合物颗粒的浆料，在与实施例1相同的条件下，进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒b)。
乙烯基系树脂颗粒b的数均粒径为0.82μm，数均粒径的变异系数为13.1％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒b相对于总个数的比率为1％。
利用上述手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒b的水分散液时，ph为5.6。
将乙烯基系树脂颗粒b在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为291℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒b在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为95％。
(实施例3)
<乙烯基系树脂颗粒c的制造例>
如表1所示那样，作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用甲基丙烯酸甲酯16.4g，作为单官能苯乙烯系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用苯乙烯0.3g，作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用乙二醇二甲基丙烯酸酯8.6g，除此之外，在与实施例1相同的条件下，进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
其后，对于该包含经分级的聚合物颗粒的浆料，在与实施例1相同的条件下，进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒c)。
乙烯基系树脂颗粒c的数均粒径为0.83μm，数均粒径的变异系数为13.4％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒c相对于总个数的比率为0％。
利用上述手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒c的水分散液时，ph为4.7。
将乙烯基系树脂颗粒c在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为288℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒c在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为92％。
(实施例4)
<乙烯基系树脂颗粒d的制造例>
如表1所示那样，作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用甲基丙烯酸甲酯12.9g，作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用乙二醇二甲基丙烯酸酯5.5g、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)0.09g、离子交换水73.5g、种颗粒合成例2中得到的浆料b8.1g，除此之外，在与实施例1相同的条件下，进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
其后，对于该包含经分级的聚合物颗粒的浆料，在与实施例1相同的条件下，进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒d)。
乙烯基系树脂颗粒d的数均粒径为0.38μm，数均粒径的变异系数为14％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒d相对于总个数的比率为0％。
利用上述手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒d的水分散液时，ph为6.2。
将乙烯基系树脂颗粒d在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为283℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒d在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为96％。
(实施例5)
<乙烯基系树脂颗粒e的制造例>
如表1所示那样，作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用甲基丙烯酸异丁酯14.9g，作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用乙二醇二甲基丙烯酸酯14.9g，除此之外，在与实施例1相同的条件下，进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
其后，对于该包含经分级的聚合物颗粒的浆料，在与实施例1相同的条件下，进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒e)。
乙烯基系树脂颗粒e的数均粒径为0.82μm，数均粒径的变异系数为13.8％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒e相对于总个数的比率为0％。
利用上述手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒e的水分散液时，ph为5.2。
将乙烯基系树脂颗粒e在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为249℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒e在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为98％。
(实施例6)
<乙烯基系树脂颗粒f的制造例>
在具备搅拌装置、温度计和氮气导入管的聚合器内，将作为水性介质的离子交换水80g与作为聚合引发剂的过硫酸铵0.1g混合而得到混合液。在该聚合器内，将作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第二聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸甲酯14g和作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第二聚合性乙烯基系单体)的甲基丙烯酸烯丙酯6g添加至上述混合液中，在搅拌下边从氮气导入管鼓入氮气边升温至70℃。其后，继续搅拌且以70℃的内部温度进行12小时的无皂乳液聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料(含有第二聚合性乙烯基系单体的聚合物颗粒和上述水性介质的水性分散液)。利用手持式测量仪(d-51s：堀场制作所制)测定所得包含聚合物颗粒的浆料的ph时，ph为2。
其后，对于包含聚合物颗粒的浆料100g，添加28质量％氨水溶液0.1g，以20℃搅拌10分钟，由此向聚合物颗粒的表面导入胺。测定搅拌后的浆料的ph时，ph为7.9。
使ph测定后的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
使用喷雾干燥机(坂本技研公司制、机械名：喷雾干燥器、类型：atomizertakeup方式、型号：trs-3wk)，在以下的条件下对包含已分级的聚合物颗粒的浆料进行喷雾干燥，由此得到乙烯基系树脂颗粒的聚集体。
<装置条件>
包含聚合物颗粒的浆料供给速度：25ml/min
雾化器转速：9000rpm
风量：2m3/min
入口温度(喷雾干燥器所具备的、包含聚合物颗粒的浆料被喷雾而导入的包含聚合物颗粒的浆料投入口的温度)：130℃
出口温度(喷雾干燥器所具备的、乙烯基系树脂颗粒的聚集体被排出的粉体出口温度)：60℃
使用气流喷射磨(日清工程公司制、商品名：cj-10、粉碎空气压力：0.5mpa)，对所得乙烯基系树脂颗粒聚集体进行破碎处理的结果，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒f)。
乙烯基系树脂颗粒f的数均粒径为0.32μm，数均粒径的变异系数为13.2％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的颗粒相对于总个数的比率为0％。
利用手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒f的水分散液时，ph为7.1。
将乙烯基系树脂颗粒f在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为287℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒f在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为95％。
(比较例1)
<乙烯基系树脂颗粒g的制造例>
如表1所示那样，作为单官能苯乙烯系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用苯乙烯29.6g，作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2g，除此之外，在与实施例1相同的条件下，进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
其后，对于该包含经分级的聚合物颗粒的浆料，在与实施例1相同的条件下，进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒g)。
乙烯基系树脂颗粒g的数均粒径为0.82μm，数均粒径的变异系数为13.6％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒g相对于总个数的比率为0％。
利用上述手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒g的水分散液时，ph为4.2。
将乙烯基系树脂颗粒g在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为313℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒g在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为75％。
(比较例2)
<乙烯基系树脂颗粒h的制造例>
如表1所示那样，作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用甲基丙烯酸甲酯29.6g，作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第一聚合性乙烯基系单体)而使用乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2g，除此之外，在与实施例1相同的条件下，进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
其后，对于该包含经分级的聚合物颗粒的浆料，在与实施例1相同的条件下，进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒h)。
乙烯基系树脂颗粒h的数均粒径为0.81μm，数均粒径的变异系数为14.2％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒h相对于总个数的比率为0％。
利用上述手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒h的水分散液时，ph为5.8。
将乙烯基系树脂颗粒h在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为319℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒h在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为86％。
(比较例3)
<乙烯基系树脂颗粒i的制造例>
如表1所示那样，作为单官能(甲基)丙烯酸系单体(第二聚合性乙烯基系单体)而使用甲基丙烯酸甲酯19.8g，作为多官能(甲基)丙烯酸系单体(第二聚合性乙烯基系单体)而使用甲基丙烯酸烯丙酯0.2g，除此之外，在与实施例6相同的条件下，进行种子聚合，得到包含聚合物颗粒的浆料。
使包含聚合物颗粒的浆料通过400目的尼龙网，进行聚合物颗粒的分级，由此得到包含经分级的聚合物颗粒的浆料。
其后，对于该包含经分级的聚合物颗粒的浆料，在与实施例6相同的条件下，进行分级处理、喷雾干燥处理和破碎处理，得到乙烯基系树脂颗粒(以下称为乙烯基系树脂颗粒i)。
乙烯基系树脂颗粒i的数均粒径为0.30μm，数均粒径的变异系数为14.1％。此外，具有数均粒径的中位直径d50的2～10倍的数均粒径的乙烯基系树脂颗粒i相对于总个数的比率为0％。
利用上述手持式ph计测定乙烯基系树脂颗粒i的水分散液时，ph为7.1。
将乙烯基系树脂颗粒i在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至500℃时的10％热分解温度为308℃。此外，将乙烯基系树脂颗粒i在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度进行升温后，以350℃加热5小时时，质量减少率为84％。
(试验例1)
<分散有乙烯基系树脂颗粒a的聚酰亚胺前体的清漆的制作>
在烧杯内，将实施例1中得到的乙烯基系树脂颗粒a8g与作为第一有机溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)24g进行混合，由此制备乙烯基系树脂颗粒a的分散液。在不同的烧杯内，将作为聚酰亚胺前体溶液的nmp溶液(固体成分浓度为18±1质量％、宇部兴产公司制、u-清漆a)3.61g与作为第二有机溶剂的nmp1.8g进行混合，添加所制备的乙烯基系树脂颗粒a的分散液6g。其后，利用脱泡搅拌机(kurabo公司制、商品名：mazerustarkk、型号：250s)搅拌脱泡15分钟，得到分散有乙烯基系树脂颗粒a的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆a)。
针对聚酰亚胺前体的清漆a，使用锥板型粘度计(brookfield公司制、型号：dv2tcp)，利用上述条件测定粘度值的结果，为239(mpa·s)。
<空白溶液a的制作>
在烧杯内，将作为第一有机溶剂的nmp4.5g、作为聚酰亚胺前体溶液的nmp溶液(固体成分浓度为18±1质量％、宇部兴产公司制、u-清漆a)3.61g、以及作为第二有机溶剂的nmp1.8g进行混合，利用脱泡搅拌机搅拌脱泡15分钟，得到空白溶液a。
<rsp值的计算>
将聚酰亚胺前体的清漆a和空白溶液a取样至不同的nmr管中。其后，针对聚酰亚胺前体的清漆a，利用脉冲nmr颗粒界面特性评价装置(“acronarea”、xigonanotools公司制)，将测定核设为氢原子核，在测定温度设为20℃、共振频率设为13mhz且90°脉冲幅度设为5.81μs的测定条件下，通过cpmg法(carr-purcellmeiboom-gill法)反复测定3次来自聚酰亚胺前体的清漆a的质子的横向弛豫时间t2(ms)，计算其平均值。该平均值为60.5(ms)，因此，将该平均值的倒数设为rav值。即，rav值为1/[60.5(ms)]。
此外，针对空白溶液a，与上述同样操作，反复测定3次来自空白溶液的质子的横向弛豫时间t2(ms)，算出其平均值。该平均值为1095.2(ms)，因此，将该平均值的倒数设为rb值。即，rb值为1/[1095.2(ms)]。
并且，基于下述式(1)计算rsp值的结果，rsp值为17.1。
rsp＝(rav-rb)/rb···(1)
<聚酰亚胺多孔膜的评价>
将聚酰亚胺前体的清漆a作为多孔膜形成用涂布液，在涂布有有机硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜上，使用涂布机(imc-70f0-c型；井元制作所制)和涂抹器(bakerapplicatoryba型；yoshimitsuseiki公司制)进行涂布。其后，以60℃干燥1小时而去除第一有机溶剂和第二有机溶剂，由此得到含有乙烯基系树脂颗粒的未烧成复合膜(膜厚：约32μm)。
使用微波马弗炉(phoenix；cem公司制)，在空气气氛下以10℃/min的升温速度将自pet薄膜剥离的未烧成复合膜从20℃加热至320℃。其后，以320℃加热5小时，由此生成聚酰亚胺的结果，获得了聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具，对所得聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.79μm。
进而，使用放大显微镜的测长工具测定所得聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为38μm、最小膜厚为26μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。根据这些结果，通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例2)
作为第一有机溶剂和第二有机溶剂，使用γ-丁内酯(gbl)，除此之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒a的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆b)和空白溶液(以下称为空白溶液b)。
针对聚酰亚胺前体的清漆b，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为294(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆b的rav值和空白溶液b的rb值时，rav值为1/[66.3(ms)]，rb值为1/[1218.9(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为17.4。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆b之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测量工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.77μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为38μm、最小膜厚为28μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例3)
除了使用乙烯基系树脂颗粒b之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒b的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆c)和空白溶液(以下称为空白溶液c)。
针对聚酰亚胺前体的清漆c，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为187(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆c的rav值和空白溶液c的rb值时，rav值为1/[38.4(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为27.5。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆c之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.69μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为39μm、最小膜厚为26μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例4)
使用乙烯基系树脂颗粒b，作为第一有机溶剂和第二有机溶剂而使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，除此之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒b的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆d)和空白溶液(以下称为空白溶液d)。
针对聚酰亚胺前体的清漆d，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为149(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆d的rav值和空白溶液d的rb值时，rav值为1/[22.1(ms)]，rb值为1/[1359(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为60.5。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆d之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.71μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为36μm、最小膜厚为27μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例5)
除了使用乙烯基系树脂颗粒c之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒c的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆e)和空白溶液(以下称为空白溶液e)。
针对聚酰亚胺前体的清漆e，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为211(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆e的rav值和空白溶液e的rb值时，rav值为1/[94.5(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为10.6。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆e之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.78μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为35μm、最小膜厚为26μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例6)
除了使用乙烯基系树脂颗粒d之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒d的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆f)和空白溶液(以下称为空白溶液f)。
针对聚酰亚胺前体的清漆f，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为179(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆f的rav值和空白溶液f的rb值时，rav值为1/[37.5(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为28.2。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆f之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.31μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为35μm、最小膜厚为27μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例7)
使用乙烯基系树脂颗粒d，作为第一有机溶剂和第二有机溶剂而使用n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，除此之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒d的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆g)和空白溶液(以下称为空白溶液g)。
针对聚酰亚胺前体的清漆g，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为158(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆g的rav值和空白溶液g的rb值时，rav值为1/[22.2(ms)]，rb值为1/[1359(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为60.2。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆g之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.33μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为40μm、最小膜厚为28μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例8)
除了使用乙烯基系树脂颗粒e之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒e的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆h)和空白溶液(以下称为空白溶液h)。
针对聚酰亚胺前体的清漆h，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为238(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆h的rav值和空白溶液h的rb值时，rav值为1/[60(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为17.3。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆h之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.76μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为39μm、最小膜厚为27μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例9)
除了使用乙烯基系树脂颗粒f之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒f的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆i)和空白溶液(以下称为空白溶液i)。
针对聚酰亚胺前体的清漆i，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为289(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆i的rav值和空白溶液i的rb值时，rav值为1/[50(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为20.9。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆i之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.29μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚40μm、最小膜厚为27μm，因此可确认：能够获得均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。通过使用本发明的乙烯基系树脂颗粒，能够进行聚酰亚胺多孔膜的表面平滑化。
(试验例10)
除了使用乙烯基系树脂颗粒g之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒g的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆j)和空白溶液(以下称为空白溶液j)。
针对聚酰亚胺前体的清漆j，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为1010(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆j的rav值和空白溶液i的rb值时，rav值为1/[439(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为1.49。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆j之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为1.08μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为89μm、最小膜厚为25μm，因此可确认：得不到均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。
(试验例11)
使用乙烯基系树脂颗粒g，作为第一有机溶剂和第二有机溶剂而使用γ-丁内酯(gbl)，除此之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒g的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆k)和空白溶液(以下称为空白溶液k)。
针对聚酰亚胺前体的清漆k，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为1045(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆k的rav值和空白溶液k的rb值时，rav值为1/[434(ms)]，rb值为1/[1218.9(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为1.81。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆k之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为1.09μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为92μm、最小膜厚为26μm，因此可确认：得不到均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。
(试验例12)
除了使用乙烯基系树脂颗粒h之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒g的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆l)和空白溶液(以下称为空白溶液l)。
针对聚酰亚胺前体的清漆l，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为1060(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆l的rav值和空白溶液l的rb值时，rav值为1/[350(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为2.13。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆l之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为1.07μm。
使用放大显微镜的测量工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为92μm、最小膜厚为28μm，因此可确认：得不到均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。
(试验例13)
除了使用乙烯基系树脂颗粒i之外，在与试验例1相同的条件下，制作分散有乙烯基系树脂颗粒i的聚酰亚胺前体的清漆(以下称为聚酰亚胺前体的清漆m)和空白溶液(以下称为空白溶液m)。
针对聚酰亚胺前体的清漆m，使用锥板型粘度计，利用上述条件测定粘度值的结果，为1097(mpa·s)。
利用与试验例1相同的条件计算聚酰亚胺前体的清漆m的rav值和空白溶液m的rb值时，rav值为1/[340(ms)]，rb值为1/[1095.2(ms)]。根据这些值，基于上述式(1)来计算rsp值时，rsp值为2.22。
此外，除了使用聚酰亚胺前体的清漆m之外，在与试验例1相同的条件下，制造聚酰亚胺多孔膜。
使用sem的测长工具对该聚酰亚胺多孔膜的空孔部的长径和短径进行测定的结果，平均空孔直径为0.39μm。
使用放大显微镜的测长工具测定该聚酰亚胺多孔膜的膜表面的最大膜厚和最小膜厚时，最大膜厚为111μm、最小膜厚为27μm，因此可确认：得不到均匀膜厚的聚酰亚胺多孔膜。
(评价结果)
将各实施例、各比较例和各试验例的评价结果等示于表1和2。表1和表2中，颗粒a～颗粒i分别是指乙烯基系树脂颗粒a～乙烯基系树脂颗粒i。表1中，粗大颗粒的比率(％)是指：乙烯基系树脂颗粒的存在于个数基准的中位直径d50的2～10倍的粒径范围内的颗粒个数相对于总个数的比率(％)。
[表1]
[表2]
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