固化性氟聚醚系橡胶组合物和光学部件的制作方法

文档序号:25541737发布日期:2021-06-18 20:37来源:国知局

本发明涉及固化性氟聚醚系橡胶组合物和具有该组合物的固化物层的光学部件。



背景技术:

目前为止,作为含氟固化性组合物,提出了包含在1分子中具有至少2个烯基并且在主链中具有全氟聚醚结构的直链状氟聚醚化合物、在1分子中具有2个以上与硅原子直接键合的氢原子的含氟有机氢硅氧烷和铂族金属化合物的组合物,公开了由该组合物得到耐热性、耐化学品性、耐溶剂性、脱模性、防水性、防油性、低温特性等的平衡优异的固化物(专利文献1:日本专利第2990646号公报)。

另外,作为能形成与由专利文献1中记载的组合物得到的固化物相比耐酸性提高的固化物的组合物,提出了改变了直链状氟聚醚化合物的组合物(专利文献2:日本专利第5246190号公报)。

进而,提出了通过在这些组合物中添加具有氢甲硅烷基(sih基)和环氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷从而赋予对于金属和塑料基材的自粘接性的组合物(专利文献3:日本专利第3239717号公报和专利文献4:日本专利第5459033号公报)。

另外,提出了在上述具有自粘接性的组合物中添加具有环状羧酸酐残基的有机硅氧烷而使粘接性提高的组合物(专利文献5:日本专利第3562578号公报)。

提出了将作为上述具有自粘接性的组合物并且能形成具有良好的光透过性的固化物的组合物用于光学部件。例如,在专利文献6:日本专利第5653877号公报中介绍了用作将光半导体元件密封的材料。另外,在专利文献7:日本专利第5956391号公报中介绍了用作搭载了光反射传感器的图像形成装置中的定影构件的表层材料。

但是,这样的组合物的固化物由于橡胶强度不充分,因此经常发生由于来自外部的冲击而容易产生裂纹等不利情形。因此,希望提高橡胶强度。

为了解决该问题,在专利文献8:日本专利第5735457号公报中,提出了添加平均粒径为0.050~10μm的球状二氧化硅粒子。但是,这种情况下,虽然抗冲击性得到改善,但有时产生其固化物的光透过性大幅地降低的不利情形。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利第2990646号公报

专利文献2:日本专利第5246190号公报

专利文献3:日本专利第3239717号公报

专利文献4:日本专利第5459033号公报

专利文献5:日本专利第3562578号公报

专利文献6:日本专利第5653877号公报

专利文献7:日本专利第5956391号公报

专利文献8:日本专利第5735457号公报



技术实现要素:

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供能形成具有良好的光透过性并且橡胶强度优异的固化物的固化性氟聚醚系橡胶组合物和具有该组合物的固化物层的光学部件。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现:通过使用氟化钠作为对于含有后述的规定成分的组合物不大损害光透过性而使橡胶强度提高的成分,从而得到能形成具有良好的光透过性并且橡胶强度优异的固化物的固化性氟聚醚系橡胶组合物,完成了本发明。

因此,本发明提供下述的固化性氟聚醚系橡胶组合物和具有该组合物的固化物层的光学部件。

[1]固化性氟聚醚系橡胶组合物,其含有:

(a)在1分子中具有2个以上的烯基并且在主链中具有全氟聚醚结构的直链状多氟化合物:100质量份,

(b)在1分子中具有1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基或者具有2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基、还具有2个以上与硅原子直接键合的氢原子(sih基)的含氟有机氢硅氧烷:其量使得相对于(a)成分中的烯基1摩尔,(b)成分中的sih基成为0.2~3摩尔,

(c)氟化钠:相对于100质量份的(a)成分,为0.10~100质量份,

(d)铂族金属系催化剂:相对于(a)成分,以铂族金属原子的质量换算计,为0.1~2000ppm。

[2][1]所述的固化性氟聚醚系橡胶组合物,其中,所述(a)成分的直链状多氟化合物的烯基含量为0.005~0.3mol/100g。

[3][1]或[2]所述的固化性氟聚醚系橡胶组合物,其中,所述(a)成分具有的全氟聚醚结构包含由下述通式(1)所示的结构。

-(caf2ao)b-(1)

(式(1)中,a为1~6的整数,b为1~300的整数。)

[4][1]~[3]中任一项所述的固化性氟聚醚系橡胶组合物,其中,所述(a)成分为下述通式(2)和/或下述通式(3)的直链状多氟化合物。

[化1]

(式(2)中,r1和r2为烯基、或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基,r1相互独立,r2也相互独立,r1和r2的合计6个中的2个以上为烯基。r3相互独立地为氢原子、或者未取代或取代的1价的烃基,c和d各自为1~150的整数,并且c+d的平均值为2~300,e为1~6的整数。)

[化2]

(式(3)中,r1和r2为烯基、或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基,r1相互独立,r2也相互独立,r1和r2的合计6个中的2个以上为烯基。r4相互独立地为碳原子数1~6的亚烷基,r5相互独立地为氢原子或可被氟取代的碳原子数1~4的烷基。c和d各自为1~150的整数,并且c+d的平均值为2~300,e为1~6的整数。)

[5][1]~[4]中任一项所述的固化性氟聚醚系橡胶组合物,其能形成按照jisk7361-1测定的2mm厚的全光线透射率为80%以上的橡胶固化物。

[6]光学部件,其具有[1]~[5]中任一项所述的固化性氟聚醚系橡胶组合物的固化物层。

发明的效果

根据本发明,能够提供能形成具有良好的光透过性并且橡胶强度优异的固化物的固化性氟聚醚系橡胶组合物和具有该组合物的固化物层的光学部件。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

<固化性氟聚醚系橡胶组合物>

本发明的固化性氟聚醚系橡胶组合物含有以下的(a)~(d)成分。

[(a)成分]

(a)成分是在1分子中具有2个以上的烯基、还在主链中具有全氟聚醚结构的直链状多氟化合物。

作为上述(a)成分中所含的烯基,优选碳原子数2~8、特别是碳原子数2~6并且在末端具有ch2=ch-结构的烯基,例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等,其中特别优选乙烯基、烯丙基。

(a)成分的直链状多氟化合物的烯基含量优选0.005~0.3mol/100g,更优选为0.007~0.2mol/100g。如果该烯基含量为0.005mol/100g以上,本发明的组合物的交联程度变得充分,不必担心产生固化不利情形。另一方面,如果该烯基含量为0.3mol/100g以下,不必担心将本发明的组合物固化所得到的橡胶固化物的机械特性受损。

(a)成分具有的全氟聚醚结构包含大量的-caf2ao-

(式中,a为1~6的整数。)

所示的重复单元,例如可列举出由下述通式(1)表示的全氟聚醚结构等。

-(caf2ao)b-(1)

(式(1)中,a为1~6的整数,b为1~300的整数,优选为1~200的整数。)

作为由上述-caf2ao-表示的重复单元,例如可列举出由下述式

-cf2o-,

-cf2cf2o-,

-cf2cf2cf2o-,

-cf(cf3)cf2o-,

-cf2cf2cf2cf2o-,

-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o-,

-c(cf3)2o-

表示的单元等。

其中,特别优选由下述式

-cf2o-,

-cf2cf2o-,

-cf2cf2cf2o-,

-cf(cf3)cf2o-

表示的重复单元。

再有,(a)成分具有的全氟聚醚结构可由上述重复单元的1种构成,也可由2种以上的组合构成。

作为(a)成分的优选例,可列举出由下述通式(2)和下述通式(3)表示的直链状多氟化合物。

[化3]

(式(2)中,r1和r2为烯基、或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基,r1相互独立,r2也相互独立,r1和r2的合计6个中的2个以上为烯基。r3相互独立地为氢原子、或者未取代或取代的1价的烃基,c和d各自为1~150的整数,并且c+d的平均值为2~300,e为1~6的整数。)

[化4]

(式(3)中,r1和r2为烯基、或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基,r1相互独立,r2也相互独立,r1和r2的合计6个中的2个以上为烯基。r4相互独立地为碳原子数1~6的亚烷基,r5相互独立地为氢原子或者可被氟取代的碳原子数1~4的烷基。c和d各自为1~150的整数,并且c+d的平均值为2~300,e为1~6的整数。)

其中,作为r1和r2中所含的烯基,可列举出与作为上述(a)成分中所含的烯基例示的基团相同的基团,作为该烯基以外的未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基,优选碳原子数1~12的烃基,特别优选碳原子数1~10的烃基,具体地,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基;苯基、甲苯基等芳基;苄基、苯基乙基等芳烷基等、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟等卤素原子取代而成的1价的烃基等。作为r1和r2,其中,特别优选乙烯基、烯丙基、甲基和乙基。

作为r3中所含的未取代或取代的1价的烃基,可列举出与上述的r1和r2的未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的1价的烃基的例示同样的基团。作为r3,优选氢原子、甲基、乙基。

r4为碳原子数1~6、优选碳原子数2~6的亚烷基,具体地,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等,特别优选亚乙基和亚丙基。

r5相互独立地为氢原子或可被氟取代的碳原子数1~4的烷基,作为可被氟取代的碳原子数1~4的烷基,具体地,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、这些基团的氢原子的一部分或全部用氟原子取代的基团,例如三氟甲基等。其中,优选氢原子。

另外,c和d各自优选1~150的整数,更优选为1~100的整数,并且c+d的平均值优选2~300,更优选为2~200。另外,e优选1~6的整数,更优选为1~4的整数。

作为由上述通式(2)表示的直链状多氟化合物的具体例,可列举出由下述式表示的实例。应予说明,me表示甲基,et表示乙基。

[化5]

(式中,f和g各自为1~150的整数。)

[化6]

(式中,h和i各自为1~150的整数。)

[化7]

(式中,j和k各自为1~150的整数。)

另外,作为由上述通式(3)表示的直链状多氟化合物的具体例,可列举出由下述式表示的实例。

[化8]

(式中,l和m各自为1~150的整数。)

[化9]

(式中,n和o各自为1~150的整数。)

应予说明,本发明中,粘度能够采用旋转粘度计(例如bl型、bh型、bs型、锥板型、流变仪等)测定,特别地,在jisk7117-1中规定的粘度测定中,由上述通式(2)或(3)表示的直链状多氟化合物的粘度(23℃)优选为500~100000mpa·s、特别优选为1000~50000mpa·s。如果该粘度为500mpa·s以上,不必担心本发明的组合物的保存稳定性变差,如果为100000mpa·s以下,不必担心得到的橡胶组合物的伸展性变差。

另外,反映构成主链的全氟聚醚结构的全氟氧亚烷基单元的重复数等的直链状多氟化合物的聚合度(或分子量)例如能够以氟系溶剂作为洗脱溶剂、作为凝胶渗透色谱(gpc)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)等求出。

这些直链状多氟化合物能够单独使用1种或者将2种以上组合使用。即,在由上述通式(2)或(3)表示的直链状多氟化合物中,可将1种单独使用或者将2种以上组合使用,进而,也能够将由上述通式(2)和(3)表示的直链状多氟化合物组合使用。

[(b)成分]

(b)成分为在1分子中具有1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基或者具有2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基、还具有2个以上与硅原子直接键合的氢原子(氢甲硅烷基(sih基))的含氟有机氢硅氧烷,作为上述(a)成分的交联剂发挥功能。

上述1价的全氟烷基、1价的全氟氧烷基、2价的全氟亚烷基和2价的全氟氧亚烷基是从与上述(a)成分的相容性、分散性和固化后的均匀性等的观点出发引入的基团。

作为该1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基,可列举出由下述通式(4)或(5)表示的基团。

cpf2p+1-(4)

(式(4)中,p为1~10的整数,优选为3~7的整数。)

[化10]

(式(5)中,q为1~50的整数,优选为2~30的整数。)

另外,作为上述2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基,可列举出由下述通式(6)~(8)表示的基团。

-crf2r-(6)

(式(6)中,r为1~20的整数,优选为2~10的整数。)

[化11]

(式(7)中,s和t各自为1以上的整数,优选为1~100的整数,s+t的平均值为2~200,优选为2~100。)

-cf2o-(cf2cf2o)u(cf2o)v-cf2-(8)

(式(8)中,u和v各自为1~50的整数,优选为1~30的整数,u+v的平均值为2~100,优选为2~80。各重复单元之间可无规地键合。)

另外,优选这些全氟烷基、全氟氧烷基、全氟亚烷基或全氟氧亚烷基与构成硅氧烷的硅原子通过2价的连接基连接。作为该2价的连接基,优选为可具有氧原子、氮原子或硅原子的、未取代或取代的、碳原子数2~13、特别是碳原子数2~8的2价的烃基。具体地,能够例示亚烷基、亚芳基和它们的组合、或者在这些基团中使选自醚键氧原子、酰胺键、羰基键、酯键和二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基中的1种或2种以上的结构等介于其间的基团,例如可列举出

-ch2ch2-,

-ch2ch2ch2-,

-ch2ch2ch2och2-,

-ch2ch2ch2-nh-co-,

-ch2ch2ch2-n(ph)-co-,

-ch2ch2ch2-n(ch3)-co-,

-ch2ch2ch2-n(ch2ch3)-co-,

-ch2ch2ch2-n(ch(ch3)2)-co-,

-ch2ch2ch2-o-co-,

-ch2ch2-si(ch3)2-ph’-n(ch3)-co-,

-ch2ch2ch2-si(ch3)2-ph’-n(ch3)-co-

(其中,ph为苯基,ph’为亚苯基。)

等碳原子数2~13的基团。

另外,该(b)成分的含氟有机氢硅氧烷中的上述的1价或2价的含氟有机基团和与硅原子直接键合的氢原子以外的与硅原子键合的1价的取代基为碳原子数1~20、优选1~12的未取代或取代的烷基或芳基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、癸基等烷基;苯基、甲苯基、萘基等芳基、以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氯原子等卤素原子、氰基等取代而成的、例如氯甲基、氯丙基、氰基乙基等。其中,优选甲基。

作为(b)成分的含氟有机氢硅氧烷的结构,可以是环状、链状、三维网状和它们的组合中的任一个。对该含氟有机氢硅氧烷的硅原子数并无特别限制,通常为2~60,优选为3~30,更优选为4~30左右。

另外,(b)成分在1分子中具有2个以上的sih基,sih基含量优选0.0001~0.02摩尔/g,更优选为0.0002~0.01摩尔/g。

作为上述(b)成分,例如可列举出由下述通式(9)~(15)表示的例子。

[化12]

(式(9)中,a相互独立地为上述的经由可具有氧原子、氮原子或硅原子的2价的烃基与构成硅氧烷的硅原子键合的1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基,作为1价的全氟烷基或1价的全氟氧烷基,可列举出由上述通式(4)或(5)表示的基团。r6独立地为上述的、碳原子数1~20、优选1~12的未取代或取代的烷基或芳基。另外,w为2~6的整数,优选为3~6的整数,x为1~4的整数,优选为1~3的整数,w+x为4~10的整数,优选为4~9的整数。不过,对-(si(h)(r6)o)-与-(si(a)(r6)o)-的键合顺序并无限定。)

[化13]

(式(10)中,d相互独立地与上述a相同,r7相互独立地与上述r6相同。另外,y为2~50的整数,优选为3~30的整数。)

[化14]

(式(11)中,e相互独立地与上述a相同,r8相互独立地与上述r6相同。z为2~50的整数,优选为3~30的整数,a’为1~40的整数,优选为1~20的整数,z+a’为4~60的整数,优选为4~50的整数。不过,对-(si(h)(r8)o)-与-(si(e)(r8)o)-的键合顺序并无限定。)

[化15]

(式(12)中,g相互独立地与上述a相同,r9相互独立地与上述r6相同。b’为2~50的整数,优选为3~30的整数,c’为1~40的整数,优选为1~20的整数,b’+c’为4~60的整数,优选为4~50的整数。不过,对-(si(h)(r9)o)-与-(si(r9)2o)-的键合顺序并无限定。)

[化16]

(式(13)中,j相互独立地与上述a相同,r10相互独立地与上述r6相同。d’为2~50的整数,优选为3~30的整数,e’为1~40的整数,优选为1~20的整数,f’为1~40的整数,优选为1~20的整数,d’+e’+f’为5~60的整数,优选为5~50的整数。不过,对-(si(h)(r10)o)-、-(si(j)(r10)o)-和-(si(r10)2o)-的键合顺序并无限定。)

[化17]

(式(14)中,l为经由可具有氧原子、亚烷基、或氧原子或氮原子的2价的烃基与邻接的硅原子分别键合的2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基,作为2价的全氟亚烷基或2价的全氟氧亚烷基,可列举出由上述通式(6)~(8)表示的任一个的基团。另外,m相互独立地与上述a相同,r11相互独立地与上述r6相同。另外,g’为0或1~3的整数,h’为0或1~3的整数,g’+h’为2~6的整数,优选为3~5的整数。)

[化18]

(式(15)中,q与上述a相同,r12相互独立地与上述r6相同。)

作为(b)成分,具体地,可列举出下述的化合物。这些化合物可1种单独地使用,也可将2种以上并用。应予说明,在下述式中,me表示甲基,ph表示苯基。

[化19]

(式中,i’为1~10的整数。)

[化20]

(式中,j’为1~50的整数。)

[化21]

(式中,k’为1~50的整数。)

[化22]

(式中,l’为1~10的整数。)

[化23]

(式中,m’为1~50的整数,n’为1~10的整数。)

[化24]

(式中,o’为1~10的整数,p’为1~50的整数。)

[化25]

(式中,q’为1~10的整数,r’为1~50的整数。)

[化26]

(式中,s’为1~10的整数,t’为1~50的整数。)

[化27]

(式中,u’为1~20的整数,v’为1~10的整数。)

[化28]

(式中,w’为1~50的整数,x’为1~20的整数。)

[化29]

(式中,y’为1~10的整数,z’为1~50的整数。)

[化30]

(式中,a”为1~10的整数,b”和c”各自为1~100的整数,b”+c”为2~200的整数,d”为1~50的整数。)

[化31]

(式中,e”为1~10的整数,f”和g”各自为1~50的整数,f”+g”为2~100的整数,h”为1~50的整数。)

这些(b)成分可单独使用1种,也可将2种以上并用。

上述(b)成分的配混量为相对于上述(a)成分中的烯基1摩尔、(b)成分中的与硅原子直接键合的氢原子(sih基)成为0.2~3摩尔的量,优选为成为0.3~2摩尔的量(摩尔比)。如果sih基比0.2摩尔少,则固化后得到的橡胶固化物的强度变得不充分,另一方面,如果比3摩尔多,损害保存稳定性,或者固化后得到的橡胶固化物的耐热性降低。

[(c)成分]

(c)成分为氟化钠,具有对于使本发明的橡胶组合物固化而得到的固化物不大损害光透过性而提高橡胶强度的功能。

作为氟化钠,能够使用市售品。作为氟化钠的市售品的例子,能够列举出由stellachemifacorporation销售的“氟化钠”等。

就(c)成分的配混量而言,相对于上述(a)成分100质量份,为0.10~100质量份,优选为1.0~50.0质量份。如果比0.10质量份少,不能充分地提高橡胶强度,另一方面,如果比100质量份多,有可能损害本发明的组合物的流动性。

[(d)成分]

作为(d)成分的铂族金属系催化剂为氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂为促进组合物中含有的烯基、特别是(a)成分中的烯基与组合物中含有的sih基、特别是(b)成分中的sih基的加成反应的催化剂。该氢化硅烷化反应催化剂一般为贵金属或其化合物,由于价格高,因此经常使用比较容易获得的铂或铂化合物。

作为铂化合物,例如能够列举出氯铂酸、氯铂酸与乙烯等烯烃的络合物、铂与醇或乙烯基硅氧烷的络合物、以及负载于二氧化硅、氧化铝、碳等的金属铂等。作为铂或其化合物以外的铂族金属系催化剂,也已知铑、钌、铱、钯系化合物,例如能够例示rhcl(pph3)3、rhcl(co)(pph3)2、ru3(co)12、ircl(co)(pph3)2、pd(pph3)4等。应予说明,上述式中,ph为苯基。

另外,作为(d)成分的铂族金属系催化剂,能够使用光活性型氢化硅烷化反应催化剂。光活性型氢化硅烷化反应催化剂是通过光、特别是300~400nm的紫外线的照射而活化、促进(a)成分中的烯基与(b)成分中的sih基的加成反应的催化剂,铂系金属络合物化合物由于比较容易获得并且显示良好的催化剂活性,因此优选。

作为光活性型的铂系金属络合物化合物,例如有(η5-环戊二烯基)三(σ-烷基)铂络合物化合物、β-二酮基铂络合物化合物等,具体地,可列举出(甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(环戊二烯基)二甲基乙基铂(iv)、(环戊二烯基)二甲基乙酰基铂(iv)、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(甲氧基羰基环戊二烯基)三甲基铂(iv)、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基环戊二烯基铂(iv)、三甲基(乙酰丙酮合)铂(iv)、三甲基(3,5-庚二酮合)铂(iv)、三甲基(乙酰乙酸甲酯)铂(iv)、双(2,4-戊二酮合)铂(ii)、双(2,4-己二酮合)铂(ii)、双(2,4-庚二酮合)铂(ii)、双(3,5-庚二酮合)铂(ii)、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂(ii)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂(ii)、双(六氟乙酰丙酮合)铂(ii)等。

在这些催化剂的使用时,当其为固体催化剂时,也可以以固体状使用,但为了得到更均匀的固化物,优选将氯铂酸、络合物在例如甲苯、乙醇等适当的溶剂中溶解而成的产物与(a)成分的直链状多氟化合物相容地使用。

(d)成分的配混量为作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量,通常,相对于(a)成分的质量,为0.1~2000ppm,优选为0.1~500ppm,特别优选为0.5~200ppm(铂族金属原子的质量换算),能够根据希望的固化速度适当地增减。

[其他的成分]

在本发明的固化性氟聚醚系橡胶组合物中,为了提高其实用性,除了上述的(a)~(d)成分以外,作为任选成分,能够根据需要添加氢化硅烷化加成反应控制剂((e)成分)、无机质填充剂、增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂,例如具有氢甲硅烷基(sih基)和环氧基和/或三烷氧基甲硅烷基的有机聚硅氧烷、具有环状羧酸酐残基的有机硅氧烷等粘接性赋予剂等各种配混剂。这些添加剂的配混量在不损害本发明的目的的范围内是任意的。

作为氢化硅烷化加成反应控制剂((e)成分)的例子,可列举出1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等炔属醇;具有由上述通式(4)表示的1价的全氟烷基、或由上述通式(5)表示的1价的全氟氧烷基的氯硅烷与炔属醇的反应物;3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔;异氰脲酸三烯丙酯;聚乙烯基硅氧烷;有机磷化合物等,通过其添加,能够适度地保持固化反应性和保存稳定性。

作为无机质填充剂的例子,可列举出烟雾质二氧化硅(气相法二氧化硅或干法二氧化硅)、沉降性二氧化硅(湿法二氧化硅)、球状二氧化硅(熔凝二氧化硅)、溶胶凝胶法二氧化硅、二氧化硅气溶胶等二氧化硅粉末、或将该二氧化硅粉末的表面用各种的有机氯硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷等处理而成的二氧化硅粉末、进而将该经表面处理的二氧化硅粉末用具有由上述通式(4)表示的1价的全氟烷基、或由上述通式(5)表示的1价的全氟氧烷基的有机硅烷或有机硅氧烷再处理而成的二氧化硅粉末等二氧化硅系补强性填充剂、石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙等补强性或准补强性填充剂、氧化钛、氧化铁、炭黑、铝酸钴等无机颜料、氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化铈、氢氧化铈、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锰等耐热提高剂、氧化铝、氮化硼、碳化硅、金属粉末等导热性赋予剂、炭黑、银粉末、导电性氧化锌等导电性赋予剂等。

作为增塑剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂,能够使用由下述通式(16)、(17)表示的直链状多氟化合物、和/或由下述通式(18)表示的多氟单烯基化合物。

f-(cf2cf2cf2o)i”-t(16)

(式(16)中,t为由cj”f2j”+1-(j”为1~3的整数)表示的基团,i”为1~500的整数,优选为2~300的整数。)

x-{(ocf(cf3)cf2)k”-(ocf2cf2)l”-(ocf2)m”}-o-x(17)

(式(17)中,x与上述t相同,k”和l”各自为0~300的整数,优选为0~150的整数。不过,不包括k”和l”都为0的情形。另外,m”为1~300的整数,优选为1~150的整数。各重复单元之间可无规地键合。)

rf-(y)n”-ch=ch2(18)

[式(18)中,

rf为由下述通式(19)

f-[cf(cf3)cf2o]o”-cp”f2p”-(19)

(式(19)中,o”为1~200的整数,优选为1~150的整数,p”为1~3的整数。)

表示的基团,

y为-ch2-、-och2-、-ch2och2-或-co-nr13-z-[这些各基团的左端与rf键合,右端与碳原子键合。另外,r13为氢原子、甲基、苯基或烯丙基,z为-ch2-、由下述结构式(20)表示的基团或由下述结构式(21)表示的基团。

[化32]

(为在邻位、间位或对位所示的二甲基苯基亚甲硅烷基,左端与氮原子键合,右端与碳原子键合。)

[化33]

(左端与氮原子键合,右端与碳原子键合。)],

n”为0或1。]

作为由上述通式(16)或(17)表示的直链状多氟化合物的具体例,可列举出下述的实例。

f-(cf2cf2cf2o)q”-cf2cf3

(q”为1~200的整数。)

cf3-{(ocf(cf3)cf2)r”-(ocf2)s”}-o-cf3

(r”为1~200的整数,s”为1~200的整数。各重复单元之间可无规地键合。)

cf3-{(ocf2cf2)t”-(ocf2)u”}-o-cf3

(t”为1~200的整数,u”为1~200的整数。各重复单元之间可无规地键合。)

由上述通式(16)或(17)表示的直链状多氟化合物可单独使用1种,也可将2种以上并用。

作为由上述通式(18)表示的多氟单烯基化合物的具体例,可列举出下述的实例。

[化34]

(其中,v”为1~200的整数。)

由上述通式(18)表示的多氟单烯基化合物可单独使用1种,也可将2种以上并用。

<固化性氟聚醚系橡胶组合物的制造方法>

对本发明的橡胶组合物的制造方法并无特别限制,能够通过将上述(a)~(d)成分、作为任选成分的(e)成分、以及其他的任选成分混炼而制造。此时,根据需要,能够使用行星式混合机、罗斯混合机,霍巴特混合机等混合装置、捏合机、三联辊混炼机等混炼装置。

关于本发明的橡胶组合物的构成,可作为将上述(a)~(e)成分以及其他的任选成分全部作为1个组合物处理的、所谓单组分而构成,或者,作为双组份,可在使用时将两者混合。

再有,在使用本发明的橡胶组合物时,可根据其用途、目的将该组合物在适当的氟系溶剂,例如1,3-双(三氟甲基)苯、fluorinert(3m公司制造)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等中溶解成所期望的浓度而使用。特别地,在薄膜涂布用途中优选使用溶剂。

<固化性氟聚醚系橡胶组合物的固化方法>

将本发明的橡胶组合物固化而得到的2mm厚的橡胶固化物的全光线透过率为80%以上。在该全光线透过率不到80%的情况下,如果用于光学部件,则有可能发生光学的功能的不利情形。应予说明,该全光线透过率按照jisk7361-1测定。

本发明的橡胶组合物能够通过在常温下放置或者加热而容易地固化。这种情况下,优选通常在室温(例如5~35℃)~200℃下热固化1分钟~24小时的范围。另外,作为(d)成分的铂族金属系催化剂,在使用了光活性型氢化硅烷化反应催化剂的情况下,照射的光的发光光谱中的最大峰值波长处于300~400nm的区域,并且处于比300nm短的波长区域的各波长的放射照度越接近上述最大峰值波长的放射照度的5%以下、优选1%以下、更优选0.1%以下、即0越优选。如果照射处于比300nm短的波长区域、具有放射照度比上述最大峰值波长的放射照度的5%大的波长的光,则有可能发生聚合物端基的分解,催化剂的一部分分解等,不能获得充分的橡胶固化物。

进而,对照射的活性光线种并无特别限定,优选为紫外线。紫外线照射量(照度)以累计光量表示,为100~100000mj/cm2,优选为1000~10000mj/cm2,更优选为5000~10000mj/cm2,在获得良好的固化性上优选。在紫外线照射量(照度)不到100mj/cm2的情况下,得不到足以使橡胶组合物中的光活性型氢化硅烷化反应催化剂活化的能量,有可能不能获得充分的固化物,另一方面,在紫外线照射量(照度)超过100000mj/cm2的情况下,对橡胶组合物照射必要以上的能量,特别是发生(a)成分的分解,催化剂的一部分失活等,有可能不能获得充分的橡胶固化物。

紫外线照射可以是具有多个发光光谱的光,也可以是具有单一的发光光谱的光。另外,单一的发光光谱可在300~400nm的区域具有宽的光谱。具有单一的发光光谱的光为在300~400nm、优选350~380nm的范围具有峰(即,最大峰值波长)的光。作为照射这样的光的光源,可列举出紫外线发光二极管(紫外线led)、紫外线发光半导体激光器等紫外线发光半导体元件光源。

作为照射具有多个发光光谱的光的光源,可列举出金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、钠灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯等灯等、氮等的气体激光器、有机色素溶液的液体激光器、使无机单晶中含有稀土离子的固体激光器等。

在上述光在发光光谱中在比300nm短的波长区域中具有峰的情形、或者、在比300nm短的波长区域中具有比上述发光光谱中的最大峰值波长的放射照度的5%大的放射照度的波长存在的情形(例如发光光谱在整个宽范围波长区域中宽的情形)下,采用光学滤波器将处于比300nm短的波长区域的波长的光除去。由此,使处于比300nm短的波长区域的各波长的放射照度成为最大峰值波长的放射照度的5%以下、优选1%以下、更优选0.1%以下、进一步优选0%。再有,在发光光谱中在300~400nm的波长区域存在多个峰的情况下,将其中显示最大的吸光度的峰值波长设为最大峰值波长。光学滤波器只要将比300nm短的波长截断,则并无特别限制,可使用公知的物质。例如,能够使用365nm带通滤波器等。应予说明,紫外线的照度、光谱分布能够采用分光放射照度计,例如usr-45d(ushioinc.)测定。

作为光照射装置,并无特别限定,例如能够使用点式照射装置、面式照射装置、线式照射装置、输送机式照射装置等照射装置。

<光学部件>

将本发明的橡胶组合物固化而得到的固化物的耐热性、耐油性、耐化学品性、耐溶剂性、低温特性、低透湿性等优异,进而,具有良好的光透过性,并且橡胶强度优异,因此特别适合作为用于光学部件的材料。具体地,可列举出导光板、背光、液晶显示元件、滤色器、el显示元件基板等显示基板、表面保护膜、光扩散膜、相位差膜、透明导电性膜、减反射膜,ohp膜、光盘、光纤、透镜等中使用的光学材料、转向二极管、发光二极管、lsi、保护有机el等光半导体元件等电气电子部件的密封材料以及搭载了光反射传感器的图像形成装置中的定影部件的表层材料等。

实施例

以下示出实施例和比较例,对本发明具体地说明,但本发明并不受下述实施例限制。应予说明,下述的例中份表示质量份,me表示甲基。另外,(a)成分的粘度表示23℃下的测定值(按照jisk6249)。

[实施例1~4、比较例1~4]

以下示出下述实施例和比较例中使用的(a)~(e)成分。应予说明,下述的例子中,me表示甲基。

(a)成分

(a-1):由下述式(22)表示的直链状多氟化合物(粘度4010mpa·s、乙烯基含量0.0301摩尔/100g)

[化35]

(其中,w”和x”为1以上的整数,w”+x”的平均值为35。)

(a-2):由下述式(23)表示的直链状多氟化合物(粘度11000mpa·s、乙烯基含量0.0119mol/100g)

[化36]

(其中,y”和z”为1以上的整数,y”+z”的平均值为90。)

(b)成分

(b-1):由下述式(24)表示的含氟有机氢硅氧烷(sih基含量0.00394摩尔/g)

[化37]

(b-2):由下述式(25)表示的含氟有机氢硅氧烷(sih基含量0.000967摩尔/g)

[化38]

(c)成分

(c-1):ステラケミファ(stellachemifa)株式会社制氟化钠

(d)成分

(d-1):铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量%)

(e)成分

(e-1):1-乙炔基-1-羟基环己烷的50质量%甲苯溶液

在实施例1~4和比较例1~4中,使用表1中所示的规定的量的各成分,如下所述制备组合物。另外,按照下述方法,使该组合物成型固化,制作固化物,测定了该固化物的橡胶物性和全光线透射率。将结果示于表1中。

实施例1~4的组合物的调制:

首先,对于(a)成分和(c)成分,使用表1中所示的规定的量,使用行星式混合机在室温下混炼1小时,进而在-98.0kpag的减压下、150℃下混炼1小时。其次,将混炼物冷却到室温后,实施了3联辊混炼处理。在该混炼物中加入表1中所示的规定的量的(d)成分,在室温下混炼10分钟后,加入表1中所示的规定的量的(e)成分,在室温下混炼10分钟。最后,加入表1中所示的规定的量的(b)成分,在室温下混炼10分钟,得到了组合物。

比较例1~3的组合物的调制:

首先,对于(a)成分和(d)成分,使用表1中所示的规定的量,使用行星式混合机在室温下混炼10分钟。其次,在该混炼物中加入表1中所示的规定的量的(e)成分,在室温下混炼10分钟后,最后,加入表1中所示的规定的量的(b)成分,在室温下混炼10分钟,得到了组合物。

比较例4的组合物的调制:

首先,对于(a)成分和球状二氧化硅粒子(株式会社admatechs制“admafineso-32r/75c”、平均粒径1.6μm),使用表1中所示的规定的量,使用行星式混合机在室温下混炼1小时,进而在-98.0kpag的减压下、150℃下混炼1小时。其次,将混炼物冷却到室温后,实施了3联辊混炼处理。在该混炼物中加入表1中所示的规定的量的(d)成分,在室温下混炼10分钟后,加入表1中所示的规定的量的(e)成分,在室温下混炼10分钟。最后,加入表1中所示的规定的量的(b)成分,在室温下混炼10分钟,得到了组合物。

实施例1~4和比较例1~4的固化物的制作:

对于上述组合物,进行150℃、10分钟的加压交联(一次交联)和150℃、50分钟的烘箱交联(二次交联),制作固化片材(85mm×105mm×2mm)。

实施例1~4和比较例1~4的固化物的橡胶物性:

使用上述固化片材,硬度按照jisk6253-3测定,拉伸强度和断裂伸长率按照jisk6251测定。将结果示于表1中。

实施例1~4和比较例1~4的固化物的全光线透射率:

使用上述固化片材,采用雾度计hgm-2(スガ(suga)试验机株式会社制),按照jisk7361-1测定了全光线透射率。将结果示于表1中。

[表1]

将满足权利要求1的技术特征的实施例1~4的组合物固化而得到的固化物与将不含(c)成分的比较例1~3的组合物固化而得到的固化物相比,硬度、拉伸强度和断裂伸长率高,另一方面,全光线透射率不大降低,为80%以上。另外,使比较例4的组合物固化而得到的固化物由于配混的球状二氧化硅粒子,虽然硬度、拉伸强度和断裂伸长率高,但全光线透射率成为了显著低的值。

由以上的结果,本发明的组合物具有良好的光透过性,并且能形成橡胶强度优异的固化物,特别是可用作光学部件的材料。

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