本发明涉及一种1,2-二氟乙烯的制造方法。
背景技术：
已知有各种制造1,2-二氟乙烯的方法，例如，在专利文献1中公开了如下的技术：使二氯氟甲烷在水蒸气的存在下热解，将所得到的1,2-二氯-1,2-二氟乙烯在氢化催化剂的存在下氢化，从而制造1,2-二氟乙烯。
另外，在专利文献2中公开了如下的技术：使利用1,2-二氟四氯乙烷的脱氯反应等得到的1,2-二氯二氟乙烯的碳－氯键在过渡金属等氢化催化剂的存在下加氢分解，从而制造1,2-二氟乙烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-237624号公报
专利文献2：日本特开昭62-30730号公报
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
然而，现有的制造1,2-二氟乙烯的方法难以以高的选择率制造1,2-二氟乙烯，在制造效率方面存在问题。
本发明是鉴于上述现状而完成的发明，其目的在于提供一种1,2-二氟乙烯的制造方法，其能够以高的选择率制造1,2-二氟乙烯。
用于解决技术问题的技术方案
本发明例如包含以下的项所记载的主题。
项1
一种1,2-二氟乙烯的制造方法，其中，上述1,2-二氟乙烯单独为e体、单独为z体或为e体与z体的混合物，
上述制造方法包括在催化剂的存在下或不存在下进行1-氯-1,2-二氟乙烷的脱氯化氢反应的工序。
项2
如项1所述的制造方法，其中，上述脱氯化氢反应为气相反应。
项3
如项1所述的制造方法，其中，上述脱氯化氢反应为液相反应。
项4
如项3所述的制造方法，其中，上述脱氯化氢反应在碱溶液中进行。
项5
如项1～4中任一项所述的制造方法，其包括利用氯乙烯的氟化反应制造上述1-氯-1,2-二氟乙烷的工序。
项6
如项1～4中任一项所述的制造方法，其包括利用1,2-二氟乙烷的氯化反应制造上述1-氯-1,2-二氟乙烷的工序。
发明效果
根据本发明的1,2-二氟乙烯的制造方法，能够利用简便的方法以高的选择率制造1,2-二氟乙烯。
具体实施方式
为了解决现有的1,2-二氟乙烯的制造方法的问题，本发明的发明人反复精心研究后发现，通过利用1-氯-1,2-二氟乙烷的脱氯化氢反应，能够实现上述目的。
以下，对本发明所包含的实施方式进行详细说明。其中，在本说明书中，关于“含有”和“包含”的表述，包括“含有”、“包含”、“实质上由……构成”和“仅由……构成”这样的概念。
本发明的1,2-二氟乙烯的制造方法包括在催化剂的存在下或不存在下进行1-氯-1,2-二氟乙烷的脱氯化氢反应的工序。该脱氯化氢反应基于下述式(1)所示的反应式。
如式(1)所示，在脱氯化氢反应中，通过从1-氯-1,2-二氟乙烷(以下，简记为“hcfc-142a”)脱除氯化氢(hcl)，生成1,2-二氟乙烯(以下，简记为“hfc-1132”)。
hfc-1132存在2种异构体即e体和z体。在本发明的制造方法中，作为制造物的1,2-二氟乙烯单独为e体、单独为z体或为e体与z体的混合物。通常，在本发明的制造方法中，e体和z体两者都能够制造，因此利用本发明的制造方法得到的1,2-二氟乙烯为e体与z体的混合物。
在本说明书中，“hfc-1132”的表述是指e体的1,2-二氟乙烯、z体的1,2-二氟乙烯以及e体和z体的1,2-二氟乙烯的混合物中的任意种。另外，在本说明书中，根据需要，将单独为e体的1,2-二氟乙烯记为“hfc-1132(e)”，将单独为z体的1,2-二氟乙烯记为“hfc-1132(z)”，将hfc-1132(e)与hfc-1132(z)的混合物记为hfc-1132(e，z)。
(脱氯化氢反应)
脱氯化氢反应的方法没有特别限定，例如能够广泛应用公知的脱氯化氢反应的条件。
脱氯化氢反应能够不存在催化剂地进行。或者脱氯化氢反应也能够在催化剂的存在下进行。从hfc-1132的选择率容易变高的方面考虑，优选脱氯化氢反应在催化剂的存在下进行。
脱氯化氢反应所使用的催化剂的种类没有特别限定，例如能够使用脱氯化氢反应所使用的公知的催化剂。作为催化剂的具体例，可以列举金属卤化物；卤化金属氧化物；中性或非氧化状态的金属或中性或非氧化状态的金属合金；活性炭；氯气；无机系吸收剂等。
在脱氯化氢反应中，使用金属卤化物或卤化金属氧化物作为催化剂时，这些化合物中的金属的价数没有特别限定，1价、2价和3价的金属都可以，还可以含有多种具有不同的价数的金属。其中，金属卤化物或卤化金属氧化物所含的金属优选1价和2价中的任意种。
作为金属卤化物或卤化金属氧化物所含的金属，可以例示选自cr、fe、mg、ca、ni、zn、pd、li、na、k和cs等中的1种以上。
金属卤化物或卤化金属氧化物所含的卤素的种类没有特别限定，f、cl、br和i都可以，特别优选含有cl。
作为金属卤化物的进一步具体例，可以列举lif、naf、kf、csf、mgf2、caf2、licl、nacl、kcl和cscl等，从hfc-1132的选择率特别容易变高这样的观点考虑，优选为选自cscl和mgf2中的1种或2种以上。特别优选并用cscl和mgf2两者。并用cscl和mgf2两者时，两者的使用比例没有特别限定，例如相对于cscl和mgf2的总质量，可以使cscl为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，相对于cscl和mgf2的总质量，可以使cscl为99质量％以下，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。
制造金属卤化物和卤化金属氧化物的方法没有特别限定，例如能够利用公知的方法进行制造。另外，金属卤化物和卤化金属氧化物也能够利用市售品等获得。
在脱氯化氢反应中，使用中性或非氧化状态的金属或金属合金作为催化剂时，例如能够使用pd、pt、rh、fe、co、ni、cu、mo、cr和mn等中的1种以上，也能够使用含有2种以上的这些金属的合金或混合物。也能够将中性或非氧化状态的金属或中性或非氧化状态的金属合金载持于载体。此时的载体的种类没有特别限定，能够广泛应用载持金属所使用的公知的载体。
在脱氯化氢反应中，使用活性炭作为催化剂时，其种类也没有特别限定，例如能够广泛使用公知的活性炭。活性炭能够以块状使用，或者也能够载持于载体后再使用。此时的载体的种类没有特别限定，能够广泛应用载持活性炭所使用的公知的载体。
制造活性炭的方法没有特别限定，例如能够利用公知的方法进行制造。另外，活性炭也能够利用市售品等获得。
在脱氯化氢反应中，使用无机系吸收剂作为催化剂时，作为该无机系吸收剂，能够使用以无机化合物为主要成分的吸收剂。作为该吸收剂，例如优选为以氢氧化钙为主要成分而形成的碱石灰。
制造吸收剂的方法没有特别限定，例如能够利用公知的方法进行制造。另外，吸收剂也能够利用市售品等获得。
从hfc-1132的选择率容易变高的方面考虑，脱氯化氢反应中所使用的催化剂优选为选自活性炭、cscl和mgf2的混合物、氯气、以及碱石灰中的1种或2种以上。其中，从hcfc-142a的转化率也容易变高的方面考虑，优选为选自活性炭、cscl和mgf2的混合物、以及氯气中的1种或2种以上。
脱氯化氢反应能够设为气相反应，或者能够设为液相反应。从hcfc-142a的选择率容易变高的方面考虑，脱氯化氢反应优选设为气相反应。
脱氯化氢反应为气相反应时，能够在上述催化剂的存在下进行，或者也能够不存在催化剂地进行，从hfc-1132的选择率容易变高的方面考虑，优选在催化剂的存在下进行。
脱氯化氢反应为气相反应时，例如可以列举将hcfc-142a从进行该反应的反应器的入口流入反应器内并进行hcfc-142a的脱氯化氢的方法。
在该气相反应中使用固体状的催化剂时，能够通过预先在反应器内填充催化剂，使hcfc-142a从反应器内的入口流入并与催化剂接触，由此来进行脱氯化氢反应。催化剂在反应器内的填充位置没有特别限定。
另一方面，在气相反应中使用气体状的催化剂(例如氯气)时，能够向反应器内流入气体状的催化剂，并且流入hcfc-142a，使其与催化剂接触。气体状的催化剂能够从与hcfc-142a相同的入口流入，或者也能够从不同的入口流入。另外，气体状的催化剂也能够以与hcfc-142a混合的状态从反应器的入口流入。
在气相反应中，能够从反应器的出口捕集反应后的产物，由此能够得到含有目标的hfc-1132的产物。
在脱氯化氢反应的气相反应中，提供给反应器的hcfc-142a的流速(也称为流量)没有特别限定。在脱氯化氢反应的气相反应中，无论流速是多少，都能够得到含有目标的hfc-1132的产物，例如能够广泛采用现有的脱氯化氢反应中所采用的流速。
脱氯化氢反应为在固体状的催化剂的存在下的气相反应时，例如由反应器内的催化剂的填充量w(g)与流入反应器的hcfc-142a的流量fo的比率：w/fo表示的接触时间没有特别限定。在脱氯化氢反应的气相反应中，无论接触时间是多少，都能够得到含有目标的hfc-1132的产物，例如能够广泛采用现有的脱氯化氢反应中所采用的接触时间。具体而言，在脱氯化氢反应为在固体状的催化剂的存在下的气相反应的情况下，上述接触时间优选为3～150g·sec/ml，更优选为5～145g·sec/ml，进一步优选为8～140g·sec/ml，特别优选为10～135g·sec/ml。
另外，脱氯化氢反应为在气体状的催化剂的存在下的气相反应时，hcfc-142a和气体状的催化剂的使用比例没有特别限定，例如能够相对于hcfc-142a使用0.1～3质量％的气体状的催化剂。
脱氯化氢反应为气相反应时，能够采用连续式和间歇式中的任意方式。
脱氯化氢反应为气相反应时，脱氯化氢反应的反应温度和反应时间没有特别限定。例如在气相反应中，反应器内的温度能够为150℃以上1500℃以下。从hfc-1132的选择率和hcfc-142a的转化率容易变高的方面考虑，反应器内的温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为350℃以上，特别优选为400℃以上。另外，从hfc-1132的选择率容易变高的方面考虑，反应器内的温度优选为1400℃以下，更优选为1200℃以下，进一步优选为1100℃以下，特别优选为1000℃以下。反应时间能够根据反应温度适当设定。
脱氯化氢反应为气相反应时，该反应在不活泼气体的存在下和空气的存在下都可以进行。气相反应时的压力也没有特别限定，在减压下、加压下和大气压下的任意条件下都能够进行反应。
脱氯化氢反应也能够设为液相反应。脱氯化氢反应为液相反应时，其反应方法没有特别限定，例如能够采用与公知的液相反应相同的条件。
脱氯化氢反应为液相反应时，脱氯化氢反应能够在碱溶液中进行。
碱溶液例如能够使用公知的各种碱的溶液。作为碱，能够广泛使用碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的各种盐、碱土金属的各种盐、有机胺盐、铵盐等。在碱溶液中，碱能够仅使用1种，或者也能够将2种以上组合使用。
其中，碱优选为碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等。
在碱溶液中，溶剂没有特别限定，例如水和有机溶剂都能够使用。有机溶剂例如可以列举醇化合物、酮化合物、酯化合物、芳香族化合物等能够形成碱溶液的各种溶剂。作为有机溶剂的进一步具体例，可以列举甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等，从产物容易分离的方面考虑，优选二甘醇二甲醚。
碱溶液的浓度没有特别限定。例如在液相反应中，能够使用碱的浓度为1～85质量％的碱溶液。
在液相反应中，hcfc-142a和碱溶液的使用量没有特别限定。例如相对于碱溶液中的每1摩尔碱，能够使hcfc-142a的使用量为0.1～5摩尔，优选为0.5～1摩尔。
脱氯化氢反应为液相反应时，该液相反应优选在相转移催化剂的存在下进行。通过使用相转移催化剂，即使反应区分离成有机相与水相，也能够顺利进行反应。
相转移催化剂没有特别限定，能够广泛使用公知的相转移催化剂。作为具体的相转移催化剂，可以列举：四正丁基铵盐、三正辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八烷基铵盐等季铵盐；四丁基鏻盐、苄基三甲基鏻盐等季鏻盐；12-冠醚-4、18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6等大环状聚醚类等，其中优选三正辛基甲基氯化铵(tomac)。
脱氯化氢反应为液相反应时，例如能够通过在反应器内收纳碱溶液、hcfc-142a和根据需要的上述相转移催化剂并混合，来进行脱氯化氢反应。
液相反应的反应温度没有特别限定。例如在液相反应中，反应器内的温度能够为30℃以上300℃以下。从hfc-1132的选择率容易变高的方面考虑，反应器内的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，特别优选为70℃以上。另外，从hfc-1132的选择率容易变高的方面考虑，反应器内的温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，特别优选为150℃以下。反应时间能够根据反应温度适当设定。
脱氯化氢反应为液相反应时，能够进行反应至反应充分进行的程度，例如能够为1小时以上、48小时以下的范围。
脱氯化氢反应为液相反应时，该反应能够在不活泼气体的存在下和空气的存在下的任意存在下进行。液相反应时的压力也没有特别限定，在减压下、加压下和大气压下的任意条件下都能够进行反应。
在液相反应中，脱氯化氢反应所得到的产物例如能够从反应器内的气相部取出。例如通过取出反应器中的气相部的气体，利用适当的方法将所取出的气体冷却而液化，能够得到液相反应的粗产物。对如此得到的粗产物再次以规定的温度进行加热处理，将利用该加热处理气化后的气体成分冷却，能够形成液化物并回收。能够将所得到的液化物作为含有hfc-1132的产物而得到。
如上所述，在本发明的制造方法中，在液相和气相中都能够进行脱氯化氢反应。
在本发明的制造方法中，脱氯化氢反应能够使用各种反应器。例如，能够使用管型的流通型反应器、耐压型的高压釜等作为脱氯化氢反应用的反应器。作为流通型反应器，例如能够使用隔热反应器和利用热介质除冷的多管型反应器等。反应器优选由不锈钢(sus)等对腐蚀作用具有抗性的材料形成，特别优选由哈氏合金(hastalloy)、因康奈尔合金(inconel)、蒙乃尔合金(monel)等形成。
反应器也能够具有用于调节器内温度的夹套，例如能够使热介质等在夹套内流通。由此，能够调节反应器内的气氛温度。
在本发明的制造方法中，能够根据需要对脱氯化氢反应所得到的反应产物进行精制。生成的方法没有特别限定，例如能够采用蒸馏、过滤、分液、离心分离等各种方法。
除了作为目标物的hfc-1132以外，脱氯化氢反应所得到的反应产物还可以含有未反应原料、脱氯化氢反应的副产物(例如氯化氢)等。
如前所述，hfc-1132可以存在e体和z体的异构体，因此在本发明的制造方法中，本发明的制造方法中作为目标物的hfc-1132可以为hfc-1132(e)、hfc-1132(z)或hfc-1132(e，z)中的任意种。利用本发明的制造方法得到的hfc-1132为e体与z体的混合物(hfc-1132(e，z))时，e体与z体的混合比例没有特别限定，可以以任意的比率含有两者。
在本发明的制造方法中，包括进行上述脱氯化氢反应的工序，因此能够以高的选择率制造hfc-1132。另外，作为脱氯化氢反应的原料的hcfc-142a的转化率也高，能够高效地制造hfc-1132。另外，在本发明的制造方法中，包括进行上述脱氯化氢反应的工序，因此也不易引起前述的专利文献2所公开的技术那样产生大量的氯化锌作为废弃物这样的问题。
利用本发明的制造方法得到的hfc-1132能够用于各种用途，例如能够在制冷剂、溶剂、发泡剂等各种用途中或者作为用于制造功能性材料和功能性聚合物的原料等合适地利用。
(hcfc-142a的制造方法)
在本发明的制造方法中，脱氯化氢反应中所使用的hcfc-142a的制造方法没有特别限定，例如能够广泛采用公知的方法。或者，也能够由市售品等获得脱氯化氢反应中所使用的hcfc-142a。
例如，hcfc-142a能够利用氯乙烯的氟化反应进行制造。或者，hcfc-142a能够利用1,2-二氟乙烷的氯化反应进行制造。
因此，本发明的制造方法还能够包括利用氯乙烯的氟化反应制造hcfc-142a的工序(以下，称为工序a)、或者利用1,2-二氟乙烷的氯化反应制造hcfc-142a的工序(以下，称为工序b)。这些工序a和b在脱氯化氢反应之前进行。
利用氯乙烯的氟化反应制造hcfc-142a的方法没有特别限定，例如能够广泛采用公知的氟化反应的条件。
利用1,2-二氟乙烷的氯化反应制造hcfc-142a的方法没有特别限定，例如能够广泛采用公知的氯化反应的条件。
本发明的制造方法包括工序a或工序b时，能够以高的收率得到作为脱氯化氢反应的原料的hcfc-142a。因此，本发明的制造方法包括工序a或b时，能够更高效地制造hfc-1132。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
准备外径1.27cm、厚度0.165cm、内径0.94cm的哈氏合金c制反应器，为了提高该反应器中的热传导，在反应器的上层部保持有3.0cm(计9.6g)的镍网。另外，在反应器的下层部填充作为脱氯化氢反应的催化剂的3.5cm(4.8g)的活性炭“molsievonx2m”。该催化剂通过使预先干燥了的氮气以400℃流动2小时而进行前处理。
将上述反应器加热至250℃，以13.4ml/min(0.06g/ml)的速度导入hcfc-142a，从而以250℃进行hcfc-142a的脱氯化氢反应。hcfc-142a以从上层部向下层部流动的方式流入反应器内，从反应器出口捕集反应产物。将所得到的反应产物提供给水洗塔，除去hcl等副产物后，接着通过填充有吸湿剂的柱，除去残留水分，得到目标物。对该目标物进行气相色谱分析(gc分析)，结果为：hcfc-142a的转化率为5.5摩尔％，hfc-1132的选择率为99.5摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例2)
除了将脱氯化氢反应变更为450℃以外，按照与实施例1相同的方法得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为21摩尔％，hfc-1132的选择率为93.3摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例3)
除了将脱氯化氢反应变更为700℃以外，按照与实施例1相同的方法得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为89.6摩尔％，hfc-1132的选择率为90.3摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例4)
作为脱氯化氢催化剂，代替活性炭，变更为4.0cm(7.2g)的cscl和mgf2混合催化剂(cscl与mgf2的混合质量比为10∶90)的颗粒，并将脱氯化氢反应变更为400℃，除此以外，按照与实施例1相同的方法得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为2.7摩尔％，hfc-1132的选择率为99.6摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例5)
除了将脱氯化氢反应变更为450℃以外，按照与实施例4相同的方法得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为20.6摩尔％，hfc-1132的选择率为89.3摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例6)
除了将脱氯化氢反应变更为750℃以外，按照与实施例4相同的方法得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为91.0摩尔％，hfc-1132的选择率为80.3摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例7)
准备外径1.27cm、厚度0.165cm、内径0.94cm的哈氏合金c制反应器。将该反应器加热至550℃后，将相对于hcfc-142a的总质量含有1.5质量％的氯气的混合气体以13.4ml/min(0.06g/ml)的速度导入，从而以550℃进行hcfc-142a的脱氯化氢反应。从反应器出口捕集反应产物，将该反应产物提供给水洗塔，除去hcl等副产物后，接着通过填充有吸湿剂的柱，除去残留水分，得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为84.3摩尔％，hfc-1132的选择率为94.2摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例8)
作为脱氯化氢催化剂，代替活性炭，变更为4.0cm(4.1g)的碱石灰，并将脱氯化氢反应变更为250℃，除此以外，按照与实施例1相同的方法得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为1.5摩尔％，hfc-1132的选择率为99.8摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例9)
除了将脱氯化氢反应变更为450℃以外，按照与实施例8相同的方法得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为19.3摩尔％，hfc-1132的选择率为98.7摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例10)
准备外径1.27cm、厚度0.165cm、内径0.94cm的哈氏合金c制反应器。将该反应器加热至715℃后，以13.4ml/min(0.06g/ml)的速度导入hcfc-142a，从而以715℃进行hcfc-142a的脱氯化氢反应。hcfc-142a以从反应器的上层部向下层部流动的方式流入反应器内，从反应器出口捕集反应产物。将所得到的反应产物提供给水洗塔，除去hcl等副产物后，接着通过填充有吸湿剂的柱，除去残留水分，得到目标物。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为73.1摩尔％，hfc-1132的选择率为61.8摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。
(实施例11)
向具有保持在5℃的冷却管的内容积300ml的哈氏合金c制高压釜内加入koh35g(0.62mol)、水75g、三正辛基甲基氯化铵2.0g(4.9mmol)、hcfc-142a34g(0.34mol)，将反应器在120℃的油浴中浸渍并进行搅拌，从而进行脱氯化氢反应(脱氯化氢反应的温度为120℃)。反应器的内压超过1.5mpag(g是指表压。下同。)时，从冷却管上部取出气体直至减少至1.0mpag，在与反应器连接的冷阱(-78℃)中回收所取出的气体。一边重复该操作，一边进行20小时脱氯化氢反应。反应结束后，将反应器冷却至80℃，将该温度下气化的有机物全部回收在上述冷阱中。将如此得到的上述冷阱中的反应回收物作为目标物而得到。对该目标物进行gc分析，结果为：hcfc-142a的转化率为10.5摩尔％，hfc-1132的选择率为93.5摩尔％。另外，所得到的hfc-1132为e体与z体的混合物hfc-1132(e，z)。