烷基羧酸酯的制备方法及烷基羧酸酯的制备装置与流程

本发明涉及烷基羧酸酯的制备方法及烷基羧酸酯的制备装置。更具体地，涉及一种通过酒精和羧酸的酯化反应的烷基羧酸酯的制备方法及烷基羧酸酯的制备装置。

背景技术：

例如，如乳酸乙酯(ethyllactate)的烷基羧酸酯作为半导体制备工艺、显示器制备工艺中使用的各种研磨液、蚀刻液、感光性树脂组合物，抗蚀剂组合物等的溶剂而广为使用。

对于需要数十或者数纳米级的精密度的半导体制备工艺，组合物各成分也需要高纯度，当含有微量的杂质时，可使半导体制备工艺的整体可靠性下降。因此，需要确保精密工艺中使用的高纯度乳酸乙酯。

乳酸乙酯例如，可通过乳酸(lacticacid)和乙醇的酯化(esterification)反应获得。乳酸可通过利用微生物的发酵反应进行基于生物学的合成。

这种情况下，乳酸原料可含有源自微生物、发酵原料等的杂质，由此可降低乳酸乙酯的纯度和选择比。而且，基于乳酸自身反应的杂质也能够降低乳酸乙酯的纯度和选择比。

因此，为了高纯度、高选择比的乳酸乙酯合成工艺，反应器同样要求设计成对酯化反应具有高选择比和高容量，有必要使用高纯度的乙醇。这种情况下反应器的负荷将过度增加并需要高成本。

例如，韩国公开专利公报第2005-0084179公开了乳酸乙酯的连续制备方法，但是如上所述，需要研究出一种可去除乳酸中的杂质且可改善经济性的酯化反应工艺设计。

[在先技术文献]

韩国公开专利公报第2005-0084179号(2005年8月26日)

技术实现要素：

【技术问题】

本发明一技术问题是提供一种具有优异的纯度和选择比的烷基羧酸酯的制备方法。

本发明一技术问题是提供一种具有优异的纯度和选择比的烷基羧酸酯的制备装置。

【技术方案】

1、一种烷基羧酸酯的制备方法，包括：

在备用反应器内将羧酸流和第一酒精流进行反应生成第一反应物的步骤；

从所述第一反应物中至少去除部分的酒精和水生成第二反应物的步骤；

在主反应器内将所述第二反应物与第二酒精流反应进行并酯化的步骤；以及

从所述主反应器回收烷基羧酸酯的步骤。

2、在1的烷基羧酸酯的制备方法中，所述至少部分地去除所述酒精和所述水的步骤通过蒸馏塔进行。

3、在1的烷基羧酸酯的制备方法中，所述在备用反应器内生成所述第一反应物的步骤，包括将所述羧酸流的一部分转化为酯。

4、在1的烷基羧酸酯的制备方法中，所述在主反应器内进行酯化的步骤，包括将在所述备用反应器内未反应完的羧酸流转化成酯。

5、在1的烷基羧酸酯的制备方法中，所述备用反应器内的酯转化率为50至80％，所述主反应器内的酯转化率为95％以上。

6、在2的烷基羧酸酯的制备方法中，所述羧酸流包括乳酸，所述第一酒精流和所述第二酒精流包括乙醇，所述烷基羧酸酯包括乳酸乙酯。

7、在6的烷基羧酸酯的制备方法中，所述至少部分的乙醇和水由所述蒸馏塔的上部分离并去除，所述部分转化的乳酸乙酯和乳酸由所述蒸馏塔的下部排出。

8、在6的烷基羧酸酯的制备方法中，所述在备用反应器内进行反应的步骤进一步包括对包括由乳酸生成的二聚物、三聚物或者低聚物的聚合体进行水解的步骤。

9、在1的烷基羧酸酯的制备方法中，所述第一酒精流的纯度小于所述第二酒精流的纯度。

10、在2的烷基羧酸酯的制备方法中，进一步包括将在所述蒸馏塔中从所述第一反应物中去除的酒精作为所述第一酒精流进行回流的步骤。

11、在1的烷基羧酸酯的制备方法中，进一步包括将从所述主反应器反应后残留的酒精作为所述第一酒精流进行回流的步骤。

12、一种烷基羧酸酯的制备装置，包括：

备用反应器，其使羧酸与酒精反应并部分酯化；

分离器，其自所述备用反应器收容反应物并至少部分地分离水和酒精；

主反应器，其自所述蒸馏塔收容分离掉水和酒精的反应物，并将未反应的羧酸进行酯化；以及

分离提纯单元，其收集自所述主反应器生成的烷基羧酸酯。

13、在12的烷基羧酸酯的制备装置中，所述分离器为蒸馏塔。

14、在12的烷基羧酸酯的制备装置中，进一步包括：与所述备用反应器连接的羧酸供给流路和第一酒精供给流路；以及

与所述主反应器连接的第二酒精供给流路。

15、在12的烷基羧酸酯的制备装置中，进一步包括用于回收所述蒸馏塔中分离的水和酒精的回流单元。

【有益效果】

根据本发明实施例的烷基羧酸酯的制备方法及制备装置，例如通过在包括反应性蒸馏反应器的主反应器的前端布置备用反应器，可执行酒精和羧酸的预转化或者部分转化。因此，可防止因所述主反应器中的过负荷导致的选择比下降，可提高后端工艺的有效性。

此外，在所述备用反应器内分解通过水解作用由乳酸生成的二聚物(dimer)、三聚物(trimer)、低聚物等聚合体，并预先去除杂质，从而可提高酯化物的纯度和选择比。

此外，随着在所述备用反应器中进行部分转化，可相对地降低使用的酒精纯度，从而能够进一步提高工艺的经济性。

根据示例性的实施例，通过蒸馏塔可至少部分地去除所述备用反应器中经部分酯化反应的第一反应物中包含的水和酒精。由此，基于备用反应器和主反应器的烷基羧酸酯制备反应即使反复执行，也可以防止所述备用反应器中生成的水等过度地注入主反应器，从而可防止主反应器内装载的酸溶剂等受到损伤。此外通过增大主反应器内的反应面积，从而可提高烷基羧酸酯的制备工艺的整体工艺产率及稳定性。

此外，通过蒸馏塔将虽注入于备用反应器但未参与部分酯化反应的低纯度酒精和水一起去除之后，可将高纯度的酒精直接注入主反应器中。由此，反应物内酒精的浓度增加，使乳酸乙酯制备反应的平衡朝向生成物方向，从而可提高乳酸的转化率及乳酸乙酯的选择比。

附图说明

图1是用于说明根据示例性实施例的烷基羧酸酯的制备装置及制备方法的流程图。

图2是图示根据示例性实施例的备用反应器的概略结构及操作的截面图。

图3是图示根据示例性实施例的蒸馏塔的概略结构及操作的截面图。

图4是图示根据示例性实施例的主反应器的概略结构及操作的截面图。

图5是图示根据示例性实施例的乳酸乙酯制备工艺的根据运行时间的乳酸的转化率及乳酸乙酯的选择比的曲线图。

图6是图示根据示例性比较例的乳酸乙酯制备工艺的根据运行时间的乳酸的转化率及乳酸乙酯的选择比的曲线图。

[附图标记的说明]

70：羧酸供给流路90：第一酒精供给流路

100：备用反应器110：第一反应物流路

130：第二反应物流路150：第二酒精供给流路

200：蒸馏塔210：第一酒精收集流路

220：第三反应物流路230：第二酒精收集流路

300：主反应器310：回流流路

400：回流单元500：分离提纯单元

具体实施方式

下面，公开了本发明的优选实施例，但是所述实施例仅作为本发明的示例并非用于限定权利要求书，对于本领域的从业人员而言，在本发明的范畴及技术思想的范围内可对实施例进行各种变形及修改，这是显而易见的。当然，所述变形及修改同样属于权利要求书的范围。

本申请中使用的术语“烷基羧酸酯”是指羧酸和烷基醇的酯化反应产物。根据本发明的示例性实施例，作为所述羧酸可使用乳酸，作为所述烷基醇可使用乙醇。此时，作为所述烷基羧酸酯，可获取乳酸乙酯(ethyllactate)。

但是，本发明的范围并不限于乳酸乙酯的制备方法及制备装置，而是可扩展为用于各种羧酸和烷基醇的酯化的方法及装置。

图1是用于说明根据本发明示例性实施例的烷基羧酸酯的制备装置及制备方法的流程图。图1中示例性地图示了乳酸作为羧酸，乙醇作为烷基醇使用的乳酸乙酯的制备装置及制备方法。

参照图1，根据示例性实施例的烷基羧酸酯制备装置可包括备用反应器100、蒸馏塔200、主反应器300、回流单元400及分离提纯单元500。

备用反应器100可与羧酸供给流路70和第一酒精供给流路90连接。通过羧酸供给流路70可向备用反应器100内供给乳酸流(例如，步骤s11)。通过第一酒精供给流路90可向备用反应器100内供给第一乙醇流(例如，步骤s13)。所述乳酸流供给和所述第一乙醇流供给可同时或者依序执行。

所述第一乙醇流相比于后述的第二乙醇流，可为低纯度。在部分实施例中，所述第一乙醇流的纯度可约为80至97％。在一实施例中，所述第一乙醇流的纯度可约为80至95％。在一实施例中，所述第一乙醇流的纯度可约为80至90％。

本申请中使用的术语“纯度”可指总重量对比目标物质的重量百分比。例如，80％纯度的乙醇可指20重量百分比的水和80重量百分比的乙醇的混合液。

乳酸可以是利用微生物的发酵产物。例如，可糖化淀粉、白糖、纤维素、海藻类、其他有机产物，并通过可乳酸发酵的微生物对糖化产物间发酵，从而获得。

由此，利用备用反应器100提供的所述乳酸流可包括如所述微生物、蛋白质、细胞、矿物质等的各种生物学副产物。

根据示例性实施例，备用反应器100可包括保护反应器(guardreactor)。所述保护反应器可包括固体酸催化剂床(bed)，作为一实施例，所述固体酸催化剂可包括硅胶、沸石、amberlyst系催化剂。

在备用反应器100内部中可进行所述第一乙醇流中包含的乙醇和所述乳酸流z中包含的乳酸的预酯化反应(例如，步骤s20)。在部分实施例中，所述预酯化反应的温度可约为70至110℃，优选可约为80至100℃。

在备用反应器100内，基于所述预酯化，乳酸的一部分可转化为乳酸乙酯。根据示例性实施例，备用反应器100中的部分转化率可约为50至80％。

备用反应器100内的所述部分转化率不足50％时，在后述的主反应器200中的反应负荷过度上升，可能很难获得目标选择比和纯度的乳酸乙酯。所述部分转化率约超过80％时，备用反应器100中的酯化过度上升，可降低整体的工艺效率。

在部分实施例中，在备用反应器100内可一起进行水解作用。通过所述第一乙醇流和乳酸流中自含有的水可进行所述水解作用，也可以根据备用反应器内的预酯化反应生成的水进行。

根据示例性实施例，通过水解作用可分解乳酸聚合体。所述乳酸聚合体可包括乳酸分子的二聚物、三聚物或者低聚物等。乳酸聚合体大量包含于所述乳酸流时，可降低乳酸乙酯的选择比，随着加大主反应器200或者分离提纯单元500中的负荷，可降低整体工艺。

在一实施例中，通过备用反应器100内部包含的且用于促进部分酯化进行的所述固体酸催化剂，在备用反应器100内还可以一同促进水解作用。

根据本发明示例性实施例，在备用反应器100内在执行预酯化或者部分转化的同时所述乳酸聚合体的水解作用一起执行，由此可提高主反应器300或者分离提纯单元500中的选择比，可减小分离提纯单元500的规模。

由备用反应器100部分转化后，流(例如，第一反应物)可通过第一反应物流路110向蒸馏塔200供给。所述部分转化后流(例如，第一反应物)可包括备用反应器100中部分转化的乳酸乙酯、所述乳酸流中未反应的乳酸、所述第一乙醇流中未反应的乙醇及剩余的水。

在蒸馏塔200内部，至少可部分地去除自备用反应器100通过第一反应物流路110供给的所述第一反应物中包含的未反应的乙醇及剩余的水(例如，步骤s30)。

在部分实施例中，为了使向主反应器300供给的第二反应物内乙醇和水的含量分别约为1重量百分比以下，可通过蒸馏塔200可将乙醇和水去除或者分离。

例如，蒸馏塔200可包括真空蒸馏塔(vacuumdistillationcolumn)或者减压蒸馏塔。为了可选择性地蒸馏水和乙醇，可调节蒸馏塔200的温度及压力，例如可将条件调节为压力约为0.1至1bar，温度约为90至110℃。

例如，乙醇和水可由蒸馏塔200的上部分离并去除，部分转化的乳酸乙酯和乳酸可由蒸馏塔200的下部排出。例如，乙醇和水相比于部分转化的乳酸乙酯和乳酸，具有较低的沸点，由此，可由蒸馏塔200的上部去除。

如上所述，乙醇和水至少被部分去除的第二反应物由蒸馏塔200的下部排出并向主反应器300供给。所述第二反应物包括在备用反应器100中部分转化的乳酸乙酯及未反应的乳酸，也可包括剩余或者微量的乙醇和水。如上所述，在一实施例中，所述第二反应物可分别包括1重量百分比以下的乙醇和水。

通过蒸馏塔200将可在备用反应器100中引发部分酯化反应的副产物的水去除，从而可防止主反应器300中的催化剂受到损伤。此外，通过防止因水妨碍主反应器300的反应场所的情况，从而可确保充分的酯化反应面积。

根据示例性实施例，主反应器300可包括单一反应性蒸馏(reactivedistillation)塔。随着在备用反应器100中进行部分酯化，可减小主反应器300的塔数，或者工艺负载。在部分实施例中，主反应器300还可以包括串联或者并联的多个反应性蒸馏塔。

所述反应性蒸馏塔例如，可填充有如固体酸催化剂的负载有催化剂的介质。例如，含有磺酸基的离子交换树脂可填充在所述反应性蒸馏塔中。所述离子交换树脂例如，可包括聚硅氧烷，聚苯乙烯，聚二乙烯基苯等。所述离子交换树脂例如，也可以由如锆或钛的金属或者它们的氧化物进行表面处理。

在主反应器300内所述部分转化后流(例如，第一反应物)中包含的未反应的乳酸可通过与乙醇进行酯化反应并转化为乳酸乙酯(例如，步骤s50)。

根据示例性实施例，在主反应器300中可获得约95％以上的乳酸乙酯转化率。在一实施例中，通过主反应器300可获得约98％以上的乳酸乙酯转化率，实际上可优选地获得100％的乳酸乙酯转化率。

在部分实施例中，主反应器300中的酯化反应的温度可约为70至110℃，优选可为80至100℃。

在部分实施例中，可向主反应器300供给第二乙醇流(例如，步骤s40)。例如，通过与主反应器300另行连接的第二酒精供给流路150，可供给所述第二乙醇流。

所述第二乙醇流相比于导入备用反应器100内的所述第一乙醇流，可具有更高的纯度，如上所述，通过备用反应器100中使用相对低纯度的第一乙醇流,可将乳酸的一部分间部分转化。通过在备用反应器100中使用相对低纯度的第一乙醇流对乳酸的一部分进行部分转化，从而可维持乳酸乙酯的目标选择比的同时，可减少对高成本的高纯度乙醇的使用量，可提高工艺整体的经济性及效率。

在示例性实施例中，所述第二乙醇流的纯度可约为95％以上，优选可约为99％以上。随着增加直接导入主反应器300的乙醇的纯度，乳酸乙酯制备反应的平衡向生成物方向移动，可提高获得的乳酸乙酯的选择比。

此外，通过蒸馏塔200将备用反应器100中生成的所述第一反应物中的低纯度未反应的第一乙醇流与水一起去除，从而可提高通过直接导入主反应器300的高纯度所述第二乙醇流的酯化反应的选择比，酯化反应的平衡可向生成物方向促进。因此，可进一步提高乳酸的转化率和乳酸乙酯的选择比。

例如，在主反应器300的下部，通过第三反应物流路220进行主反应后，流(例如，第三反应物)可导入分离提纯单元500。

如上所述，通过回流单元连续地向备用反应器100供给相对低纯度的乙醇，并进行部分酯化，而利用另外的方法向主反应器200供给高纯度的乙醇，从而提高整体工艺的经济性及效率性，进而可提高乳酸乙酯的选择比和乳酸的转化率。

在分离提纯单元500中可进行从主反应器300中生成的所述主反应后生成物(例如，第三反应物)中浓缩和/或收集目标酯的工艺(例如，步骤s60)。根据示例性实施例，分离提纯单元500布置于主反应器200后端，可用于目标酯的浓缩和/或收集。

在部分实施例中，分离提纯单元500可包括蒸馏单元(例如，真空蒸馏塔)。如上所述，所述主反应后生成物(例如，第三反应物)可自与主反应器300下部连接的第三反应物流路220向所述蒸馏单元供给。

所述主反应后生成物(例如，第三反应物)可包括主反应器300中生成的乳酸乙酯、剩余的乙醇及副产物。例如，所述副产物可包括如由乳酸生成的二聚物、三聚物或者低聚物的聚合体，源自生物的剩余物等。如上所述，提高备用反应器100中的水解作用可至少部分地分解所述副产物，从而可显著地减少所述反应后生成物中的副产物量。

所述反应后生成物中低沸点的乳酸乙酯可从所述真空蒸馏塔的上部取出并作为目标酯获得。所述反应后生成物中高沸点的所述副产物可从所述真空蒸馏塔的下部取出并去除。

如参照图1所述，通过备用反应器100内的水解作用，预分解或者去除乳酸的二聚物、三聚物、低聚物等聚合体，可减少后续工艺的工艺负担。因此，可去除额外进行的后续工艺，例如酯水解反应(hydrolysis)和/或酯交换反应(transesterification：te)单元，或者通过缩小其规模可提高工艺效率。

在部分实施例中，蒸馏塔200和/或主反应器300中生成的剩余的乙醇和水可向回流单元400供给。例如，如上所述，通过蒸馏塔200从所述第一反应物中分离、去除的乙醇和水通过第一酒精收集流路210向回流单元400供给。主反应器300内的剩余乙醇和作为酯化反应的副产物生成的水可通过第二酒精收集流路230向回流单元400供给。

根据示例性实施例，回流单元400可包括蒸馏塔或者蒸馏筒。通过回流单元400水被至少部分地去除掉的浓缩乙醇重新通过回流流路310，向备用反应器100回流，并与第一乙醇流合并(例如，步骤s70)。通过回流流路310供给的回流流实质上可具有与第一乙醇流相同的纯度。

下面参照具体的实验例，对本发明实施例涉及的烷基羧酸酯的制备方法进行详细说明。实验例中包括的实施例和比较例是本发明的示例，并非限定权利要求书。对于本领域的从业人员而言，在本发明的范畴及技术思想的范围内可对实施例进行各种变形及修改，这是显而易见的。当然，所述变形及修改同样属于权利要求书的范围。

实施例

1)备用反应器中的乳酸乙酯转化

对88重量百分比的乳酸(la)和80重量百分比的乙醇(etoh)进行混合，不作为预反应器的进料(feed)使用。乳酸和乙醇的摩尔比调节为1：1。乳酸可使用发酵工艺中生成的源自生物的产物。

如图2所示，在填充有固体酸催化剂的单床形态的备用反应器中以80℃左右的温度在大气压下进行酯化反应并形成第一反应物。

第一反应物包括32重量百分比的乙醇、32重量百分比的乳酸乙酯、20重量百分比的水、6重量百分比的乳酸和其他副产物。

2)蒸馏塔中乙醇和水的去除

通过备用反应器部分转化为乳酸乙酯的第一反应物作为蒸馏塔的进料(feed)使用。如图3所示，真空蒸馏塔(vacuumdistillationcolumn)作为真空塔使用。在所述真空蒸馏塔内，以-0.9bar(gauge)压力及125℃温度条件进行蒸馏工艺。

气态的水和酒精从所述真空蒸馏塔的上部排出，包括乳酸乙酯、乳酸、乙醇和水的第二反应物从下部排出。从下部排出的第二反应物包括40重量百分比的乳酸乙酯、58重量百分比的乳酸、1重量百分比的乙醇及1重量百分比的水。

3)主反应器中乳酸乙酯的转化

通过所述真空蒸馏塔至少部分去除水和乙醇的第二反应物作为主反应器的进料(feed)使用。填充有固体酸催化剂的反应性蒸馏(rd)塔作为主反应器使用(参照图4)。

所述第二反应物从主反应器的上部投入而99％的乙醇从主反应器的下部投入，以80℃以内的温度和大气压下完成酯化反应。所述进料和投入的乙醇的体积比为1：0.5。

从主反应器塔的下端(气液分离部(stripping)，参照图4)获得的生成物通过冷却装置进行冷却，利用火焰电离探测器(theflameionizationdetectors，fids)用agilent7890restekrtx-vrxgccolumn，测定液态成分。

反复进行根据实施例的乳酸乙酯制备工艺，并测定从主反应器塔的下端获得的生成物的成分。图5图示了以所述生成物的成分数据为基础根据乳酸乙酯制备工艺运行时间的乳酸转化率(laconversion)和乳酸乙酯的选择比(elselectivity)曲线图。

比较例

除了没有执行蒸馏塔中的乙醇/水去除工艺以外，乳酸乙酯的制备工艺与实施例相同。

反复进行根据比较例的乳酸乙酯制备工艺，并测定从主反应器塔的下端获得的生成物的成分。图6图示了以所述生成物的成分数据为基础，根据乳酸乙酯制备工艺运行时间的乳酸转化率(laconversion)和乳酸乙酯的选择比(elselectivity)曲线图。

参照图5和图6，反应初期经过备用反应器的实施例及比较例中整体上乳酸乙酯的转化率和乳酸乙酯的选择比呈现上升。

由此可知，在主反应之前通过利用保护反应器的部分酯化对乳酸聚合体预先进行水解作用，提高了主反应器中的承载和反应效率。

然而，就备用反应器后经蒸馏塔的实施例而言，相比于比较例，即使乳酸乙酯的制备工艺反复进行，基于运行时间的乳酸转化率(laconversion)和乳酸乙酯的选择比(elselectivity)也保持一定。

由此可知，在备用反应器后且向主反应器注入反应物之前，如果通过蒸馏塔去除水和乙醇，则能够防止主反应器内装载的酸催化剂受到损伤，增大用于乳酸乙酯转化的反应面积，可提高整体的工艺产率及稳定性。