含有甲醛的水溶液的纯化和纯化的溶液在丙烯酸生产方法中的用途与流程

本发明涉及一种处理含有甲醛的水性流出物的方法，尤其是处理来自丙烯酸合成的水溶液的方法。

本发明还涉及纯化的水溶液在通过蒸汽稀释形式的丙烯和/或丙烷的催化氧化来生产丙烯酸的方法中的用途。

背景技术：

甲醛在化学工业中用作原材料，因此通常需要在排放之前处理含有残留甲醛的废水。其他工业过程产生甲醛作为副产物，一个实例是通过丙烯的氧化来合成丙烯酸，产生含有甲醛的水相，期望在排出之前将其纯化或为了在过程内使其再循环而将其纯化。

因此，持续需要有效地处理含有甲醛的水性流出物。

甲醛(formaldehyde)，也称为蚁醛(formicaldehyde)、甲醛(methanal)或甲醛(formol)，是在环境温度下高度溶于水而形成水合物的气体，因此使得在包含甲醛作为杂质的水性流出物的处理中难以分离。

水溶液中呈ch2o形式的甲醛的浓度非常低，通常小于0.1％；甲醛呈亚甲基二醇ho(ch2o)h及其低聚物ho(ch2o)nh(其中n通常为1至8)的形式。水溶液中的聚氧亚甲基二醇的形成取决于温度以及取决于能够催化聚合物的形成的其他杂质(例如酸)的存在。这些反应极大地限制了甲醛的挥发性，因此限制了其通过蒸馏的分离，因为在蒸馏期间甲醛的蒸气压由相关反应的动力学决定。

为了克服这些缺点，通常采用外部化合物以便与甲醛形成加合物，所述加合物更容易通过蒸馏或通过在树脂上的吸收而与水性介质分离。

例如，chenyu等(internationalconferenceonchallengeinenvironmentalscienceandcomputerengineering,2010)已进行了在与亚硫酸氢钠反应之后除去甲醛的研究。

在专利us5,545,336中可以找到类似的实例，该专利描述了用焦亚硫酸钠除去甲醛的方法，该方法具有在酸性环境中不产生二氧化硫的进一步优点。

在其他应用领域，aspik.kolah等(“separationtechnology”5(1995),pp.13-22)已进行了研究，比较了在来自2-丁炔-1,4-二醇的合成的水性流出物中不同方法的甲醛除去功效。

这些方法实施起来相对复杂并且需要引入外部化合物，如果纯化的流出物要在过程(方法)内再循环，这可能是有害的。

发明人已发现，在含有甲醛的水溶液中的乙酸的存在使得更容易从水溶液中分离甲醛，并且允许通过简单蒸馏将其除去。

相应地，本发明提供了一种通过在乙酸的存在下蒸馏来处理含有甲醛的水性流出物的新方法。

文献fr2152849描述了一种从包含0.5-10％的甲醛和0.5-15％的水并且其余为乙酸的混合物中提取乙酸的方法。该方法包括用水作为解吸剂(strippingagent)的提取蒸馏，通过塔顶注入水而进行反应性蒸馏，以选择性清除甲醛和使得能够在塔底部处收取纯乙酸(参见实施例1和工艺图)。在这种情况下，尽管混合物中的酸的水平非常高，但是水仍设法选择性地将甲醛与乙酸分离。在该文献的对比例中，甚至在不添加水的情况下，当蒸馏基本由乙酸组成的混合物时，含有多于99％的乙酸的底部物流中实际上不存在甲醛(0.1％至0.2％)。这表明(底部)乙酸混合物中的甲醛的液体-蒸气平衡与水混合物中的甲醛的液体-蒸气平衡完全不同。在乙酸溶剂中，甲醛呈单体形式，因此使其相对于乙酸具有高的相对挥发性，并且因此解释了为什么在对比例中蒸馏塔的底部处的甲醛浓度也非常低。

该发明对于处理在合成丙烯酸的方法中产生的水相是特别有利的。原因是通过丙烯和/或丙烷的催化气相氧化来合成丙烯酸产生水并且形成可冷凝的轻质副产物，特别是甲醛和乙酸。

在该方法中获得的气态混合物的复杂性意味着需要一系列操作以收取丙烯酸和将其转化成与其最终用途相容的纯化的丙烯酸等级。

相应地，来自丙烯酸纯化步骤的水性物流可含有甲醛和/或乙酸。

在通过丙烯和/或丙烷的催化气相氧化进行的丙烯酸的制造中，通常以4％至15％的体积浓度以稀释的气相状态引入试剂。通常，一部分的稀释气体(稀释用气体，dilutinggas)通过以空气形式引入的伴随着氧气的氮气来供应，并且其余部分通过以下构成：来自使丙烯酸反应物流冷凝的步骤的惰性化合物和残留轻质产物的混合物的部分再循环，或有利地源自在该方法的下游获得的水性物流的水蒸气。

在使用水蒸气作为丙烯和/或丙烷的气态稀释剂的丙烯酸制造方法中，通常使用源自该方法中的收取和纯化步骤的再循环的水性物流，以限制外部水的消耗。

当作为蒸汽源而被再循环的水性物流含有甲醛时，已经发现甲醛充当催化反应的毒物。结果是反应的选择性的下降和催化剂的寿命的降低。作为一个实例，在反应部分中的含有2％的甲醛的水性物流的再循环对于给定的反应温度产生1至2％的丙烯酸的收率的下降，或产生6至7℃的反应温度的提高以保持丙烯和/或丙烷的相同的转化程度。此外，在两种情况下，都观察到反应的选择性降低，形成了更多的副产物。反应温度的提高还导致催化剂的寿命的降低，必须提前更换催化剂，从而导致相当大的成本。

因此，需要一种处理来自通过丙烯和/或丙烷的催化氧化来合成丙烯酸的水相的方法，其功效是例如产生足够纯的水(即基本上不含甲醛)，允许其被再循环，即在通过蒸汽稀释形式的丙烯和/或丙烷的催化氧化来合成丙烯酸的方法的反应部分中再使用。

本发明的一个目的是提出一种满足该需求并且改进丙烯和/或丙烷氧化催化剂的生产率和寿命的用于除去甲醛的简单技术方案。

技术实现要素：

本发明的一个主题是一种通过蒸馏从含有甲醛的水溶液中除去甲醛的方法，其特征在于所述蒸馏在乙酸的存在下进行。

在一个实施方案中，水溶液含有0.1至5质量％、优选1至3质量％的甲醛。在一个实施方案中，水溶液含有1至10质量％、优选2至6质量％的乙酸。

有利地，水溶液中的乙酸与甲醛的质量比在1和5之间，优选在1和4之间。

在一个实施方案中，使用装有顶部安装的顶部冷凝器的蒸馏塔进行蒸馏。

在一个实施方案中，使用装有顶部安装的机械蒸气压缩机的蒸馏塔进行蒸馏。

在一个实施方案中，含有甲醛的水溶液来自通过丙烯和/或丙烷的催化氧化来合成丙烯酸的方法。

在该实施方案中，乙酸可在经历所述处理的水溶液中，或通过在所述合成丙烯酸的方法中产生的包含乙酸的物流而添加乙酸。

在一个实施方案中，合成丙烯酸的方法包括纯化丙烯酸的过程，其包括通过使用溶剂的液体提取来进行水分离。

在一个实施方案中，合成丙烯酸的方法包括纯化丙烯酸的过程，其包括通过使用溶剂的共沸蒸馏来进行水分离。

在一个实施方案中，合成丙烯酸的方法是蒸汽稀释形式的丙烯和/或丙烷的催化氧化的方法，换句话说，用在水蒸气中稀释的起始材料的物流进料。

在一个实施方案中，将处理后的水相再循环至合成丙烯酸的方法，优选作为反应部分中的蒸汽源。

本发明的另一个主题是通过丙烯和/或丙烷的催化氧化来合成丙烯酸的方法，所述方法包括：乙酸/甲醛的质量比为1至4的含有甲醛和乙酸的水相的蒸馏处理，以及在该方法的反应部分中作为蒸汽源的纯化的水相的再循环，所述水相在蒸馏塔的底部处收取，而甲醛在塔顶部处收取。

在一个实施方案中，蒸馏处理使用分隔壁(dividing-wall)蒸馏塔进行，允许单独除去甲醛和溶解在水相中的残留溶剂，其可被再循环。

发明人已出人意料地发现，在向蒸馏塔进料的水性物流中乙酸和甲醛的共同存在使得可在蒸馏塔的顶部处除去较大部分的存在的甲醛。

因此，根据本发明的处理方法对于除去存在于在丙烯酸合成过程中产生的含有乙酸的水性物流中的甲醛是特别有利的；由于其在丙烯酸纯化程序中的某些操作条件下的有利的夹带，乙酸可直接存在于用于处理的物流中。作为替代方案，通过在丙烯酸纯化过程内产生的浓缩的乙酸物流而添加乙酸。这两种替代方案具有不引入可污染用于处理的物流的相或外部产品的优点，并且它们产生这样的水相，所述水相基本上不含甲醛并且适合用作蒸汽源用于稀释进入丙烯酸合成方法的反应部分的气体。其结果是在该方法内的水消耗方面的增益。

丙烯酸合成方法的能量平衡也可通过组合在蒸馏塔的顶部处蒸馏的蒸汽的机械再压缩(recompression)来优化，允许该蒸汽用作传热流体。

附图说明

[图1]示意性地表示通过液体提取来进行水分离的丙烯酸生产设备，和作为蒸汽源而被再循环的水性物流的本发明的纯化。

[图2]示意性地表示通过共沸蒸馏来进行水分离的丙烯酸生产设备，和作为蒸汽源而被再循环的水性物流的本发明的纯化。

[图3]表示可在图1和图2的设备中使用的本发明的纯化方法的变型。

[图4]说明乙酸的存在对通过蒸馏除去甲醛的影响。

具体实施方式

现在在以下的描述中更详细地并且以非限制方式描述本发明。

根据本发明的处理方法通过使用常规蒸馏塔来进行蒸馏，所述常规蒸馏塔可包括至少一种填料元件，例如散装(bulk，本体，体积)填料和/或结构化填料，和/或托盘，例如穿孔托盘、固定阀托盘、可移动阀托盘、气泡托盘或其组合。

蒸馏塔优选包括在1和15之间的理论塔板数，并且在大气压下运行。

在一个实施方案中，蒸馏塔装有顶部安装的顶部冷凝器，其使产生的蒸气冷凝。冷凝的产物可至少部分地作为在蒸馏塔中的回流而被再循环，其余部分有利地被取出和全部或部分地在该方法中再被循环：例如，在吸收来自反应部分的气态混合物中的丙烯酸的步骤中，或者在排出前被送至处理站以进行后续处理。

在一个实施方案中，蒸馏塔装有顶部安装的机械蒸气压缩机，使蒸气达到使得所获得的温度大于塔底部的温度的压力。以这种方式压缩的蒸气可用作供应与蒸馏塔相关的沸腾器处所需的一部分热流的传热流体，以提供蒸馏。

通过根据本发明的蒸馏而被处理的水溶液通常含有0.1至5质量％的甲醛。

水溶液中的1至10质量％的量的乙酸促进了通过蒸馏来除去甲醛。

通常，在1和4之间的乙酸与甲醛的质量比使得能够实现大于60％或甚至大于70％的甲醛的除去程度。

在一个优选的实施方案中，用于根据本发明的方法的水溶液是通过在通过丙烯和/或丙烷的催化气相氧化来生产丙烯酸的方法中采用的丙烯酸纯化程序产生的。一种这样的水溶液例如由图1和2中的物流(9)所表示。

参照图1和图2，用于生产丙烯酸的设备包括第一反应器1，第一反应器1用丙烯和/或丙烷和氧气的混合物(1)进料并且在其中产生富含丙烯醛的混合物，然其被送至第二反应器2，其中丙烯醛被选择性地氧化成丙烯酸。

来自第二步的气态混合物(2)除丙烯酸外还由来自所采用的反应物的未转化的化合物或在一个或两个反应步骤期间产生的杂质，这些成分为

-在通常使用的温度和压力条件下不可冷凝的轻质化合物：基本上是丙烯、丙烷、氮气、未转化的氧气、一氧化碳和二氧化碳，其是通过最终氧化而少量形成的；

-可冷凝的轻质化合物：基本上是水、轻质醛例如未转化的丙烯醛、甲醛和乙醛、甲酸、乙酸、丙酸；

-重质化合物：尤其是糠醛、苯甲醛、马来酸和酸酐、苯甲酸。

在该方法中获得的气态混合物(2)的复杂性意味着需要一系列操作以收取存在于该气态流出物中的丙烯酸和将其转化成与其最终用途相容的丙烯酸等级。

为此目的，将气态混合物(2)送至吸收塔3，在其中通过用水吸收使丙烯酸和其他氧化产物冷凝，并且除去不可冷凝化合物的物流(4)。

离开吸收塔3的液体物流(3)在单元4中经历脱水步骤，该步骤在用于丙烯酸的与水不可混溶的溶剂(7)的存在下进行。

在第一变型中，如图1所示，在液体提取塔4在溶剂(7)的存在下中通过丙烯酸的液-液提取来进行脱水步骤，产生含有水和包括甲醛在内的杂质的底部物流(5)，以及在溶剂介质中富含丙烯酸的顶部物流(14)。可使用的溶剂包括例如丙烯酸乙酯或乙酸异丙酯。

然后使物流(14)经历蒸馏8以收取溶剂(16)，将其通过物流(6)再循环到提取塔4中，其中底部物流(15)在蒸馏塔9中经历纯化，在底部处产生工业级丙烯酸(18)，并且在顶部处产生浓缩有轻质杂质的物流。

在第二变型中，如图2所示，脱水步骤通过在蒸馏塔4中与溶剂(7)的共沸蒸馏来进行，在塔顶部处产生两相介质(6)：基本上由溶剂组成的有机相(16)，其在塔4中在回流下再循环，以及含有杂质(包括甲醛)的水相(5)。可使用的溶剂包括例如甲基异丁基酮(mibk)或甲苯。

在共沸蒸馏塔的底部处，物流(15)在蒸馏塔9中经历纯化，在底部处产生工业级丙烯酸(18)，并且在顶部处产生浓缩有轻质杂质的物流(17)。

在丙烯酸纯化部分中可存在未在图1和2中示出的其他步骤。

在这两个变型中，含有少量的溶解的溶剂的水性物流(5)有利地被送至在塔5中通过蒸馏进行的溶剂收取的步骤；在顶部(8)处收取溶剂并且将其再循环至向单元4进料的物流(6)中，并且在底部(9)处获得含有基本上所有甲醛的水相。

根据本发明的方法包括在蒸馏塔6中通过蒸馏来处理水相(9)，以除去在塔顶部物流(11)中存在的基本上所有的甲醛，并且获得纯化的水相(12)。

本发明包括在乙酸的存在下在塔6中进行蒸馏，通过外部的或在过程内生成的物流(10)来添加此化合物，优选通过再循环的物流，或者以促进乙酸杂质向物流(9)中夹带的方式来进行丙烯酸纯化/收取过程。蒸馏优选在塔6中在大气压下进行，所述物流9在该塔的底部三分之一处引入。

在甲醛的蒸馏之前将乙酸引入到物流(9)中的一种有利方式是使用呈浓缩有乙酸的物流的形式的物流(10)，其在用于分离该杂质的塔的顶部处获得。

在图1和2中，这种浓缩有乙酸的物流通过物流(17)来表示，该物流是在蒸馏塔9的底部处收取的丙烯酸(18)的蒸馏期间获得的。

将来自已除去基本上所有甲醛的水相(12)有利地送至蒸汽产生器7，并且将产生的水蒸气(13)送至该方法的反应部分，以在第一反应器的入口处稀释丙烯/丙烷，并且在反应器1中产生在5％和10％之间的丙烯/丙烷的体积浓度。

在塔6的顶部处蒸馏的含有甲醛的物流(11)可被除去，或者在该方法中可被至少部分地再循环。

在一个实施方案中，将物流(11)在丙烯酸吸收塔3的顶部处再循环。然后用惰性气体和未冷凝的轻质化合物将甲醛夹带到塔顶部物流(4)中，可通过焚烧除去该物流(4)。

根据本发明，第三变型包括将收取存在于含甲醛的水相中的溶剂的步骤与通过在乙酸的存在下的蒸馏来除去甲醛相结合。这两个步骤使用一个分隔壁蒸馏塔进行结合，例如图3所示。

向分隔壁塔6b直接进料得自反应混合物的脱水步骤的含有甲醛和少量溶解的溶剂的水相(9)。可在上述条件下添加包含乙酸的物流(10)。

塔6b执行与在图1和2所示方案中串联放置的蒸馏塔5和6相同的功能。

以下是塔6b的可能构造：蒸馏塔6b包括分隔壁，该分隔壁在顶部部分处连接至该塔的上穹顶，而在底部部分处不连接至该塔的底部，所述壁因此将塔分隔成两个部分，其下部空间与塔底空间连通，并且其顶部空间被分隔成两个密封区域。

在进料部分50的顶板上对塔6b进行供料。在部分50的顶部处，包含溶剂的顶部物流(8)被蒸馏并且可被再循环。

在称为取出部分的部分60处，在顶部处蒸馏富含甲醛的物流(11)，并且在底部处收取对应于已从中除去基本上所有甲醛的水相的物流(12)，并且该物流(12)可有利地作为蒸汽源而被再循环。

本发明的又一个主题是通过丙烯和/或丙烷的催化氧化来合成丙烯酸的方法，所述方法包括至少一个产生含有0.1至5％的甲醛的水相的步骤，其中所述水相中的甲醛在蒸馏塔的顶部处被除去，其特征在于在以1至5的乙酸/甲醛的质量比的乙酸的存在下进行蒸馏，将在塔底部处获得的纯化的水相作为在该方法的反应部分中的蒸汽源而再循环。

以下实施例说明了本发明，并且不旨在限制由所附权利要求书限定的本发明的范围。

实验部分

使用成套设备，所述成套设备包括200mm直径的蒸馏塔，其包括5m的鲍尔(pall)环，相当于10个理论塔板。

在位于下部(三分之一)的位点处向塔进料包含甲醛的水性物流，其在大气压下在低于进料板起泡点五度的条件下经历蒸馏。该塔装有顶部安装的栓(pin)型冷凝器。将气相送至排气孔，并且将液相取出并且将其送到放置在天平上的托盘中。回流速率由自动三通阀到塔的回流或到取出管线的定位时间来提供。

蒸馏以如下变量进行：

-回流速率，表示为在0.5和5之间的相对于在塔顶部处取出的流量计的返回至塔的液体流量，和/或

-蒸馏度，表示为在10和30％之间的在塔顶部处取出的流量和进入塔的进料流量之间的质量百分比。

对于进行的不同实验，在与二硝基苯基肼络合后，通过高效液相色谱法进行关于在进料物流和蒸馏物流中存在的甲醛的量的质量平衡。

这使得能够确定甲醛的分离度，其表示为在塔顶部处的甲醛流量和甲醛进料流量之间的质量百分比。

测试了包含甲醛的两个水性物流：

-包含1.5质量％的甲醛的水(对比)

-包含1.5质量％的甲醛和6质量％的乙酸的水(本发明)。

结果整理在图4中，其显示了，对于两个测试的物流，甲醛的分离度与蒸馏度的关系。

在不存在乙酸的情况下，甲醛的除去度保持低于50％，因此证实了蒸馏甲醛的困难。

乙酸的存在允许甲醛的除去度达到大于70％。