本发明涉及包含乙酰乙酸酯官能聚酯和具有醛官能度的化合物的涂料组合物，所述涂料组合物可在低温下固化以形成较高分子量的网络。在一个实施例中，基于这种聚酯和醛化合物的这些涂料组合物可以适用于不使用异氰酸酯的低温固化涂料应用。
背景技术：
基于异氰酸酯交联剂的热固性组合物广泛用于涂料和粘合剂应用。这种体系可在室温或低温(例如＜80℃)下固化，并且能够为各种应用提供所需特性。
然而，对异氰酸酯化合物和基于异氰酸酯的制剂的生产和使用相关的健康问题关注日益增加。因此，需要一种不含异氰酸酯的交联体系。此外，希望该体系在固化时不产生副产物，副产物可能不利于成膜或其它所需特性。异氰酸酯交联剂通常用于低温固化。能够以替代异氰酸酯体系为目标的新的商业上可行的体系将优选在宽的温度范围，例如包括环境温度下是可固化的。这是特别具有挑战性的，因为有机反应通常需要使用热量来克服发生反应所需的能量。
因此，本领域需要不含异氰酸酯、可在包括低温的宽范围温度下固化、并且适用于涂料应用如汽车、工业维护和家具的可固化涂料组合物。
技术实现要素：
本发明公开了基于β-酮酯官能聚酯的各种涂料组合物。本发明解决了对涂料组合物中具有以下一种或多种所需特性的需要：不含异氰酸酯，足够的固化时间，例如可在包括低温和高温的宽温度范围内固化，水解稳定性、热稳定性、耐溶剂性、耐化学性、耐候性和降低的(挥发性有机化合物)voc。
为了便于参考但不以任何方式进行限制，本公开的某些方面连续编号，如下。
在本发明的方面1中，提供了一种可固化涂料组合物，其包含：
i.聚酯，其具有两个或多个β-酮酯基团或丙二酸酯基团，
ii.固化剂，其具有两个或更多个醛官能团，以及
iii.碱性催化剂。
在本发明的方面2中，提供了方面1的可固化涂料组合物，其中聚酯(i)是包含以下残基的乙酰乙酸酯官能聚酯
a.羟基组分，包含：
i.二醇，其量为10至100摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100摩尔％；以及
ii.多元醇，其量为0至90摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100摩尔％；
b.羧基组分，其包含多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合，其量为约5至约50重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量。
在本发明的方面3中，提供了方面1或2的可固化涂料组合物，其中聚酯(i)是包含以下残基的乙酰乙酸酯官能聚酯
a.羟基组分，包含：
i.二醇，其量为70至100摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100摩尔％；以及
ii.多元醇，其量为0至30摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数等于100摩尔％；
b.羧基组分，其包含多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合，其量为约5至约50重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量。
在本发明的方面4中，提供了一种可固化涂料组合物，其包含方面2-3中任一项的聚酯，其中二醇组分(a)(i)的量为约85至约95摩尔％。
在本发明的方面5中，提供了一种可固化涂料组合物，其包含方面2-4中任一项的聚酯，其中多元醇组分的量在约5摩尔％至约15摩尔％的范围内。
在本发明的方面6中，提供了一种可固化涂料组合物，其包含方面2-5中的任一项，其中乙酰乙酸烷基酯的量为约15至约30重量％。
在本发明的方面7中，提供了一种包含方面2-6中任一项的可固化涂料组合物，其中二醇组分(a)(i)为选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇和聚乙二醇中的一种或多种。
在本发明的方面8中，提供了一种包含方面2-7中任一项的可固化涂料组合物，其中多元醇组分选自1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇。
在本发明的方面9中，提供了一种包含方面2-7中任一项的可固化涂料组合物，其中羧基组分(b)为选自己二酸、间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
在本发明的方面10中，提供了一种包含方面2-9中任一项的可固化涂料组合物，其中乙酰乙酸烷基酯是选自乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯和乙酰乙酸正丁酯中的一种或多种。
本发明的方面11中，提供了一种包含方面2-9中任一项的可固化涂料组合物，其中聚酯(i)的玻璃化转变温度(tg)为约-20℃至约60℃。
在本发明的方面12中，提供了一种包含方面1-11中任一项的可固化涂料组合物，包含选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、甲基乙基酮和甲苯的一种或多种有机溶剂。
在本发明的方面13中，提供了一种包含方面2-12中任一项的可固化涂料组合物，其中固化剂(ii)是二醛。
在本发明的方面14中，提供了一种包含方面2-13中任一项的可固化涂料组合物，其中碱性催化剂是选自1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、1，1，3，3-四甲基胍(tmg)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、三乙胺、n，n-二甲基乙醇胺、氢氧化铵、三苯基膦和三丁基膦中的一种或多种。
在本发明的方面15中，提供了一种包含方面2-14中任一项的可固化涂料组合物，其中碱性催化剂的用量为基于(i)和(ii)总重量的0.5至5重量％。
在本发明的方面16中，提供了一种包含方面2-15中任一项的可固化涂料组合物，其中乙酰乙酸酯官能聚酯是全脂族的。
在本发明的方面17中，提供了一种包含方面1-16中任一项的可固化涂料组合物，其中固化剂选自1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)、1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)、1，3-和1，4-chdal的混合物、2，6-降莰烷二甲醛、2，5-降莰烷二甲醛、环十二烷-1，4，8-三甲醛、3，(4-甲酰基环己基)丙醛及其异构体。
在本发明的方面18中，提供了一种包含方面1-17中任一项的可固化涂料组合物，其中所述聚酯(i)是乙酰乙酸酯官能聚酯，固化剂(ii)选自1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)、1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)和1，3-和1，4-chdal的混合物，碱性催化剂选自1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)、1，1，3，3-四甲基胍(tmg)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、三乙胺、n，n-二甲基乙醇胺、氢氧化铵、三苯基膦、三丁基膦中的一种或多种。
在本发明的方面19中，提供了一种包含方面2-18中任一项的可固化涂料组合物，其中聚酯(i)中的乙酰乙酸酯(acac)官能度与交联剂(ii)中的醛(cho)官能度的当量比为约0.25至约4，或约1.2至约0.9，或约1.05至约1.0，或约1.1至约0.95(acac/cho)。
在本发明的方面20中，提供了一种包含方面2-19中的任一项的可固化涂料组合物，其包含具有两个或更多个β-酮乙酸酯官能团的加合物，所述加合物选自2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二乙酰乙酸酯和三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯。
在本发明的方面21中，提供了方面1-20中任一项的组合物，包含至少一种溶剂。
在本发明的方面22中，提供了方面1-21中任一项的组合物，其中组合物是不含溶剂的或无溶剂的。
在本发明的方面23中，提供了方面1-22中任一项的组合物，其中组合物基本上不含溶剂或基本上没有溶剂。
在本发明的方面24中，提供了方面21的组合物，其中溶剂型组合物包含有机溶剂。
在本发明的方面25中，提供了方面24的组合物，包含选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲基戊基酮、甲基乙基酮和甲苯的一种或多种有机溶剂。
在本发明的方面26中，提供了方面21的组合物，其不含溶剂或溶剂残基，例如乙二醇和/或含醚化合物，例如二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚。
在本发明的方面27中，提供了方面1-26中任一项的组合物，其中组合物可以是无水的和/或不含水分的，和/或可以基本上不包括水，和/或可以基本上不含水，或可以含有以下重量百分比的水：0至20重量％、0至19重量％、0至18重量％、0至17重量％、0至16重量％、0至15重量％、0至14重量％、0至13重量％、0至12重量％、0至11重量％、0至10重量％、或0至9重量％、或0至8重量％、或0至7重量％、或0至6重量％、或0至5重量％、或0至4重量％、或0至3重量％、或0至2重量％、或0至1重量％、或包含0.01至20重量％、0.01至19重量％、0.01至18重量％、0.01至17重量％、0.01至16重量％、0.01至15重量％、0.01至14重量％、0.01至13重量％、0.01至12重量％、0.01至11重量％、0.01至10重量％、或0.01至9重量％、或0.01至8重量％、或0.01至7重量％、或0.01至6重量％、或0.01至5重量％、或0.01至4重量％、或0.01至3重量％、或0.01至2重量％、或0.01至1重量％，基于所述组合物的总重量。
在本发明的方面28中，提供了方面1-26中任一项的组合物，其中组合物不是水性或水分散性组合物。
在本发明的方面29中，提供了方面1-28中任一项的组合物，其中组合物不含：聚乙烯醇或聚乙烯基聚合物，或不饱和乙烯基部分的残基。
在本发明的方面30中，提供了方面1-29中任一项的组合物，其中组合物不含中和剂。
在本发明的方面31中，提供了方面2-30中任一项的组合物，其中二醇组分(a)(i)仅含有氧、碳和氢。
在本发明的方面32中，提供了方面2-31中任一项的组合物，其中二醇组分(a)(i)不具有任何羰基(-co-)。
在本发明的方面33中，提供了方面1-32中任一项的组合物，其在固化时基本上不释放挥发性有机化合物；或不含voc；或小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的voc，基于组合物的总重量。
在本发明的方面34中，提供了方面1.33中任一项的组合物，其中单醛不包括在本发明的范围内。
在本发明的方面35中，提供了方面2-34中任一项的组合物，其中二醇组分(a)(i)不含醚基。
在本发明的方面36中，提供了方面1-35中任一项的组合物，其不是水分散性聚酯微凝胶组合物。
在本发明的方面37中，提供了方面1-36中任一项的可固化涂料组合物，其被施加到基材以形成涂膜。
在本发明的方面38中，提供了本发明的方面37的可固化涂料组合物，其中至少一种基材可以选自金属如铝、钢或镀锌板；玻璃；聚氨酯弹性体；涂底漆(涂漆)的基材；木材；纸；聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
在本发明的方面39中，提供了一种可固化涂料组合物，其中固化剂选自1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)、1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)、1，3-和1，4-chdal的混合物、2，6-降莰烷二甲醛、2，5-降莰烷二甲醛、环十二烷-1，4，8-三醛、3，(4-甲酰基环己基)丙醛及其异构体；环戊烷-1，3-二甲醛、戊二醛；三环癸烷二醛(tcddal)；邻苯二甲醛；对苯二甲醛(tpal)；间苯二甲醛；环戊烷-1，3-二甲醛；环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛；戊二醛；甲基糠醛；糠醛；或5-(羟甲基)呋喃-2-甲醛；苯二丙醛；或其任何异构体；或其混合物。
不可预测地，本发明的可固化涂料组合物可具有一种或多种以下所需特性：不含异氰酸酯，足够的固化时间，例如可在包括低温和高温的宽温度范围内固化，水解稳定性、热稳定性、耐溶剂性、耐化学性、耐候性和降低的(挥发性有机化合物)voc。
具体实施方式
通过参考以下本发明某些实施例的详细描述和工作示例，可以更容易地理解本发明。根据本发明的目的，本发明的某些实施例在发明内容中描述，并且在下文中进一步描述。此外，本文描述了本发明的其它实施例。
据信本发明的某些涂层具有一种或多种以下所需特性：可以具有一种或多种以下所需特性：不含异氰酸酯，足够的固化时间，例如可在包括低温和高温的宽温度范围内固化，水解稳定性、热稳定性、耐候性、耐溶剂性、耐化学性和降低的(挥发性有机化合物)voc。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分数量，性质例如分子量，反应条件等的数字均应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，每个数值参数应当根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求中所述的范围旨在包括整个范围规格而不仅仅是端点。例如，所述的0-10的范围旨在公开0和10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。
虽然阐明本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但是在具体示例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是，任何数值固有地包括了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物，除非上下文另外明确指出。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此意在同时指代单个或多个聚酯、二羧酸或残基。此外，提及含有或包括“一种”成分或“一种”聚酯的组合物时，除了所提及的之外，还分别包括其它成分或其它聚酯。术语“含有”或“包括”与术语“包含”同义，意思是至少所提及的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等，即使其它这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所命名的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。
此外，应当理解，提及一个或多个工艺步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在额外的工艺步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在插入的工艺步骤。
本发明人已经发现，具有含活化亚甲基或次甲基的部分的聚酯，例如β-酮酯，可在低温下与具有醛官能度的化合物固化以形成交联网络。基于这种聚酯和醛化合物的制剂特别适用于低温固化涂料应用，而无需使用异氰酸酯。
因此，在一个实施例中，本发明提供了一种可固化涂料组合物，包含：
i.聚酯，其具有两个或多个β-酮酯基团，
ii.交联剂，其具有两个或更多个醛官能团，以及
iii.碱性催化剂。
所述β-酮酯基团由式1表示，其中r为支链或直链、饱和或不饱和的烷基、脂环族或芳族基团；r′是氢或支链或直链、饱和或不饱和烷基、脂环基或芳族基团。
在一个实施例中，聚酯中的酮酯官能度与交联剂中的醛官能度的当量比(即，酮酯的当量/醛的当量)为约1.2至约0.9，或约1.1至约0.95，或约1.05至约1.0。所述当量比(req)由下式定义：req＝酮酯的当量/醛的当量。酮酯的当量由羟值(nohmgkoh/g)确定，羟值用于计算生成酮酯官能团所需的酮酯试剂(例如乙酰乙酸叔丁酯(tbaa))的量，由酮酯(例如乙酰乙酸酯)值(acac值，nacacmgkoh/g)表示，其中noh＝nacac。
例如，如果acac聚酯是通过将100羟值转化为100acac值而获得的，乙酰乙酸酯的当量(n1)＝(100×acac聚酯的重量，克)/56100。二醛的当量(n2)＝(二醛的重量，克)/(二醛的摩尔质量，克/摩尔)×2。所述req＝乙酰乙酸酯的当量/醛的当量＝n1/n2。
应当注意，分析的acac值可能偏离预测值。使用滴定法分析几种合成聚酯的acac值，测得约为85-90mgkoh/g，而预测值为100mgkoh/g。即nacac＜noh。然而，为了保持一致，在本公开中使用noh来计算req，假设noh＝nacac。
所述聚酯(i)含有两个或更多个的β-酮酯基团，由式2表示，其中z是聚酯残基，n代表每条聚合物链上β-酮酯基团的平均数，并且平均值至少为2。在一个实施例中，β-酮酯基团是乙酰乙酸酯(acac)，聚酯是乙酰乙酸酯官能聚酯。
乙酰乙酸酯官能聚酯可以通过使含有羟基的聚酯树脂，例如羟值至少为5，例如羟值为约30-200的聚酯，与双烯酮或具有α-酮乙酸酯部分的化合物如乙酰乙酸叔丁酯(tbaa)反应来制备。制备乙酰乙酰基化聚酯涂料树脂的各种方法已由witzeman等人在journalofcoatingstechnology，vol.62，no.789，pp.101-112(1990)中描述。反应混合物中各自的合适量包括约50至约95、60至90、65至85、或70至80重量％的聚酯树脂和约5至约50、10至40、15至35或20至30重量％的具有β-酮乙酸酯部分的化合物或双烯酮可以一起反应，其中重量百分比基于聚酯树脂和具有β-酮乙酸酯部分的化合物的总重量。
在一个实施例中，交联剂(ii)是具有两个或多个醛官能团的小分子或加合物。
在本发明的一个实施例中，提供了不含含有多糖基团和/或具有醛官能团的氧化多糖的化合物的组合物。
在本发明的一个实施例中，醛包括1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)，1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)，1，3-和1，4-chdal的混合物(式3)，例如可从陶氏化学公司(dowchemicalcompany)(美国密歇根米德兰)获得的paraloidedgexl-195、2，6-降莰烷二甲醛、2，5-降莰烷二甲醛、环十二烷-1，4，8-三醛、3，(4-甲酰基环己基)丙醛及其异构体；环戊烷-1，3-二甲醛、戊二醛；三环癸烷二醛(tcddal)；邻苯二甲醛；对苯二甲醛(tpal)；间苯二甲醛；环戊烷-1，3-二甲醛；环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛；戊二醛；甲基糠醛；糠醛；或5-(羟甲基)呋喃-2-甲醛；苯二丙醛；或其任何异构体；或其混合物。
在本发明的一个实施例中，可用于本发明的醛可以选自1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)；1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)；1，3-和1，4-chdal的混合物，例如可从陶氏化学公司获得的paraloidedgexl-195；2，6-降莰烷二甲醛；对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、环戊-3，5-二烯-1，3-二甲醛和三环癸烷二醛，或其任何异构体或其任何组合中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，可用于本发明的醛可选自1，3-和1，4-chdal的混合物、对苯二甲醛、邻苯二甲醛和三环癸烷二醛、或其任何异构体、或其任何组合中的至少一种。
所述多官能醛化合物可以被封闭以改善储存稳定性和/或延长本发明的可固化涂料组合物的施用的开放时间。醛可与二元醇如乙二醇反应形成二氧戊环，与胺反应形成亚胺，与羟胺反应形成肟，或与亚硫酸氢钠反应形成磺酸盐。所得的封闭的醛可以通过改变ph或加热而去封闭。用于多醛的封闭和去封闭的技术已经公开在美国专利6，177，514中。
在另一实施例中，乙酰乙酸酯官能聚酯包含(a)约50至约95重量百分比羟基官能聚酯和(b)约5至约50重量百分比乙酰乙酸烷基酯或双烯酮的反应产物(或残基)，其中重量百分比基于(a)和(b)的总重量等于100重量％。(a)的重量％可以是50至约95、60至90、65至85、或70至80，并且(b)的重量％可以是5至约50、10至40、15至35、或20至30，基于(a)(聚酯树脂)和(b)(具有β-酮乙酸酯部分的化合物)的总重量等于100重量％。
用于制备可固化聚酯树脂的聚酯树脂的羟值可以在大于0至300mgkoh/g的范围内。合适的羟值范围包括大于0至300，或10至300，或30至300，或50至300，或60至300，或80至300，或100至300，或120至300，或140至300，或160至300，或180至300，或大于0至250，或10至250，或30至250，或50至250，或60至250，或80至250，或100至250，或120至250，或140至250，或160至250，或180至250，或大于0至240，或10至240，或30至240，或50至240，或60至240，或80至240，或100至240，或120至240，或140至240，或160至240，或180至240，或大于0至220，或10至220，或30至220，或50至220，或60至220，或80至220，或100至220，或120至220，或140至220，或160至220，或180至220，或大于0至200，或10至200，或30至200，或50至200，或60至200，或80至200，或100至200，或120至200，或140至200，或160至200，或180至200，或大于0至180，或10至180，或30至180，或50至180，或60至180，或80至180，或100至180，或120至180，或140至180，或160至180，或0至160，或10至160，或30至160，或50至160，或60至160，或80至160，或100至160，或120至160，或140至160，或0至150，或10至150，或30至150，或50至150，或60至150，或70至150，或80至150，或100至150，或120至150，或130至150mgkoh/g。
在一个实施例中，本发明的组合物或本发明的聚酯树脂在有和/或没有中和剂的情况下具有0至15或小于15mgkoh/g的酸值。
在一个实施例中，本发明的组合物或本发明的聚酯树脂的酸值可以是0至约14，或0至约13，或0至约12，或0至约11，或0至约10，或0.01至约15，或0.01至约14，或0.01至约13，或0.01至约12，或0.01至约11，或约0.01至约10；或0.50至约15，或0.50至约14，或0.50至约13，或0.50至约12，或0.50至约11，或0.50至约10mgkoh/g，添加或不添加中和剂。
酸值按照astmd974通过滴定法测定。羟值使用基于名为“使用乙酸酐的羟基的标准测试方法(standardtestmethodsforhydroxylgroupsusingaceticanhydride)”的astme222-17的程序测定。
在一个实施例中，聚酯的低酸值是理想的，因为本发明的反应性组合物需要使用碱催化剂。较高的酸值可使碱催化剂失活。
本发明的聚酯的羟值可以为至少5，或约10至约200，或约10至约300，或约30至约300，或约30至约200，或约30至约180，或约50至约150mgkoh/g。对于某些实施例，羟基官能化聚酯的酸值可以为0至约30，0至约15，0至约10，0至5mgkoh/g，约3至约25，5至约15，或8至约12mgkoh/g。对于其它实施例，例如水性应用，酸值可以是约30至约120或约50至约100mgkoh/g。酸值按照astmd974通过滴定法测定。羟值使用基于名为“使用乙酸酐的羟基的标准测试方法(standardtestmethodsforhydroxylgroupsusingaceticanhydride)”的astme222-17的程序确定。低酸值是理想的，因为本发明的可固化涂料组合物需要使用碱催化剂。较高的酸值可使碱催化剂失活。
本发明的乙酰乙酸酯官能聚酯的玻璃化转变温度(tg)可以是-40℃至80℃，或-30℃至80℃，或-30℃至70℃，或-20℃至80℃，或-20℃至70℃，或-20℃至60℃。
本发明的乙酰乙酸酯官能聚酯的重均分子量(mw)可以为1,000至100,000；1,500至50,000；2,000至10,000；或2,500至5,000克/摩尔。聚酯可以是直链或支链的。mw通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯当量分子量测定。
用于制备乙酰乙酸酯聚酯的羟基官能聚酯通常通过使羟基化合物例如二醇或三醇与羧基化合物例如二羧酸反应来合成。羟基化合物的示例包括二醇，例如2，2，4，4-四烷基环丁烷-1，3-二醇(tacd)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、1，2环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯(hydroxypivalylhydroxypivalate)、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-苯二甲醇、氢化双酚a、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇，以及多元醇，例如1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、双季戊四醇、山梨糖醇等。
所述2，2，4，4-四烷基环丁烷-1，3-二醇(tacd)的实例包括2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇(tmcd)、2，2，4，4-四乙基环丁烷-1，3-二醇、2，2，4，4-四正丙基环丁烷-1，3-二醇和2，2，4，4-四正丁基环丁烷-1，3-二醇。
羧基化合物可以是多元羧酸化合物、多元羧酸化合物的衍生物或其组合。合适的多元羧酸化合物包括具有至少两个羧酸基团的化合物。在一个实施例中，多元酸化合物包括具有两个羧酸基团的二羧酸化合物、其衍生物或其组合，其能够与多羟基组分形成酯键。例如，聚酯可以通过使用多羟基化合物和二羧酸的衍生物，例如二酸的二甲酯或其它二烷基酯，或二酰氯或其它二酰卤，或酸酐来合成。在另一实施例中，多元酸化合物包括三羧酸或酸酐，例如偏苯三酸或偏苯三酸酐。
可使用的二羧酸的示例包括脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸、它们各自的衍生物或两种或更多种这些酸的混合物。因此，合适的二羧酸包括但不限于间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸或马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、衣康酸、及其衍生物、二甘醇酸；2，5-降莰烷二羧酸；1，4-萘二甲酸；2，5-萘二甲酸；联苯甲酸；4，4′-氧二苯甲酸；4，4′-磺酰二苯甲酸及其混合物。
在一个实施例中，乙酰乙酸酯官能聚酯包含以下的残基：
a.羟基组分，包含：
i.二醇，其量为70至100摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数，以及
ii.多元醇，其量为0至30摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数；
b.羧基组分，其包含多元酸化合物、多元酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合，其量为约5至约50重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量等于100重量％。
(a)(i)的二醇组分的摩尔％可以是70至100、80至97、或85至95，并且(a)(ii)的多元醇的摩尔％可以是0至30、3至20、或5至15，基于(a)(i)和(a)(ii)的总摩尔数等于100摩尔％。乙酰乙酸烷基酯和/或双烯酮(c)的重量％可为约5至约50、10至40、15至35、或20至30重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量等于100重量％。
在另一实施例中，乙酰乙酸酯官能聚酯包含以下的残基：
a.羟基组分，包含：
i.二醇，其量为85至95摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数，以及
ii.多元醇，其量为5至15摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数；
b.羧基组分，其包含多元酸化合物、多元酸化合物的衍生物或其组合；以及
c.乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合，其量为约15至约30重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量。
二醇(a)(i)可以包括选自2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇和聚乙二醇中的一种或多种。在一个实施例中，多元醇(a)(ii)可以选自1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇。
在一个实施例中，羧基组分(b)可以包含选自间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、己二酸、2，6-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸；2，5-萘二甲酸；六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸或马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐和琥珀酸中的一种或多种。在另一实施例中，羧基化合物(b)选自己二酸、间苯二甲酸(或间苯二甲酸二甲酯)、1，4环己烷二羧酸、1，3环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。
在一个实施例中，acac聚酯组合物可包含2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇(tmcd)和六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)。
在另一实施例中，acac聚酯组合物可以全部是脂肪族的，以用于户外耐久性。已经发现，用包含tmcd和hhpa的全脂聚酯配制的涂料在加速老化试验下具有优异的保光性。
因此，在另一实施例中，乙酰乙酸酯官能聚酯包含以下的残基：
a.羟基组分，包含：
i.2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇(tmcd)，其量为10至60摩尔％，基于(i)、(ii)和(iii)的总摩尔数；
ii.不同于tmcd的二醇，其量为35至85摩尔％，基于(i)、(ii)和(iii)的总摩尔数；以及
iii.多元醇，其量为5至15摩尔％，基基于(i)、(ii)和(iii)的总摩尔数；
b.羧基组分，包含：
i.六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)，其量为50至100摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数，以及
ii.不同于hhpa的多元羧酸化合物，其量为0至50摩尔％，基于(i)和(ii)的总摩尔数；以及
c.乙酰乙酸烷基酯、双烯酮、或其组合，其量为约15至约30重量％，基于(a)、(b)和(c)的总重量。
所述乙酰乙酸烷基酯(c)的示例包括乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯等。
本发明的可固化涂料组合物还包含碱催化剂(iii)，其量为0.1至10、0.2至7、0.3至6或0.5至5重量％，基于第一组分(i)和第二组分(ii)的总重量。
碱催化剂的实例包括脒类催化剂如1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)和1，1，3，3-四甲基胍(tmg)，双环非受阻叔胺类催化剂如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)，叔胺类催化剂如三乙胺和n，n-二甲基乙醇胺，季铵化合物催化剂如氢氧化铵和四丁基氢氧化铵，膦类催化剂如三苯基膦和三丁基膦，和无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，及其混合物。在一个实施例中，催化剂可以选自脒类、双环非受阻叔胺类型和叔胺类型。在另一实施例中，催化剂可以是脒类，例如1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(mtbd)和1，1，3，3-四甲基胍(tmg)。
为了延长本发明的可固化涂料组合物的适用期，可以暂时封闭碱催化剂(iii)。例如，可以在储存时将醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇加入到组合物中以封闭催化剂。当施加组合物时，醇将蒸发，催化剂解封闭。羧酸，例如苯甲酸、乙酸、甲酸或氰基乙酸，也可以加入到组合物中以封闭催化剂，随后通过加热解封闭。这类封闭和解封闭脒催化剂的技术已在progressinorganiccoatings，32(1997)，137-142byarienoomen中公开。
此外，本发明人已经发现，甲醇在封闭碱性催化剂如dbu方面出奇地更有效。已经发现，用dbu在甲醇(例如25重量％)中配制的溶剂型涂料随着时间的推移保持流体，并且与用dbu在正丙醇或乙醇中配制的那些相比，粘度增加明显较少。
因此，在另一实施例中，本发明的可固化涂料组合物还包含催化剂封闭剂。这种封闭剂的示例包括醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等，和羧酸，例如苯甲酸、乙酸和氰乙酸。甲醇是最理想的。
在另一实施例中，本发明提供一种可固化涂料组合物，其包含乙酰乙酸酯官能聚酯和选自1，3-环己烷二甲醛(1，3-chdal)、1，4-环己烷二甲醛(1，4-chdal)、和1，3-和1，4-chdal混合物的一种或多种二醛。在一个实施例中，乙酰乙酸酯官能度和醛(cho)官能度的当量比(即，acac/cho的当量比)为约1.2至约0.9，或约1.1至约0.95，或约1.05至约1.0(acac/cho的比率)。
在又一实施例中，本发明的可固化涂料组合物还包含一种或多种具有两个或更多个β-酮乙酸酯官能团的加合物，例如2-甲基-1，3-丙二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、2，2，4，4-四甲基环丁烷-1，3-二醇二乙酰乙酸酯和三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯，其由相应的二醇或三醇制备。加合物可以增加可用于交联的β-酮乙酸酯官能团的官能度，并因此改善涂料的固化，如通过涂料的耐溶剂性的增加所证明的。加合物还起反应性稀释剂的作用，以降低涂料制剂的粘度并降低溶剂含量。基于acac聚酯和加合物的总重量，加合物的用量比率可以在约3重量％至约60重量％的范围内，理想地在约10重量％至约30重量％的范围内。
具有高固体含量，例如大于50％固体含量的涂料制剂是理想的，因为它们可降低挥发性有机溶剂含量(voc)并提高工人生产率，因为需要较少层以获得理想的涂层厚度。因此，在另一个实施例中，本发明提供了具有50、60、70、80或90％固体含量的可固化涂料组合物。
本发明的可固化涂料组合物能够在碱催化剂存在下在环境温度下反应。在所谓的2k体系中，要求在使用前不久混合两种组分，以防止组合物过早交联而变得失效。在本发明中，在没有催化剂的情况下，两种组分的混合不会导致显著的反应。因此，聚酯和交联剂可以混合并储存直到混合物准备好使用。然后可以在使用前不久加入碱催化剂。
本发明的可固化涂料组合物可以进一步包含有机溶剂。合适的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、酮(例如甲基戊基酮和甲基乙基酮)、2-丁氧基乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、丁醇、环戊酮、环己酮和其它通常用于涂料中的挥发性惰性溶剂。溶剂的量可以为0％至70％、5％至50％或10％至30％，基于涂料制剂的总重量。
在本发明的一个实施例中，组合物不含溶剂或溶剂的残基，例如乙二醇和/或含醚化合物，例如二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚。
在本发明的一个实施例中，组合物可以是无水的和/或不含水分的，和/或可以基本上不包括水，和/或可以基本上不含水，或可以含有以下重量百分比之一的水：0至20重量％、0至19重量％、0至18重量％、0至17重量％、0至16重量％、0至15重量％、0至14重量％、0至13重量％、0至12重量％、0至11重量％、0至10重量％、或0至9重量％、或0至8重量％、或0至7重量％、或0至6重量％、或0至5重量％、或0至4重量％、或0至3重量％、或0至2重量％、或0至1重量％、或包含0.01至20重量％、0.01至19重量％、0.01至18重量％、0.01至17重量％、0.01至16重量％、0.01至15重量％、0.01至14重量％、0.01至13重量％、0.01至12重量％、0.01至11重量％、0.01至10重量％、或0.01至9重量％、或0.01至8重量％、或0.01至7重量％、或0.01至6重量％、或0.01至5重量％、或0.01至4重量％、或0.01至3重量％、或0.01至2重量％、或0.01至1重量％，基于所述组合物的总重量。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物不是水性或水分散性组合物。
在本发明的一个实施例中，本发明的组合物不包含：聚乙烯醇或聚乙烯基聚合物，或不饱和乙烯基部分的残基。
在本发明的一个实施例中，组合物的二醇组分(a)(i)仅含有氧、碳和氢。
在本发明的一个实施例中，二醇组分(a)(i)不具有任何羰基(-co-)。
在本发明的一个实施例中，其中在固化时，本发明的组合物基本上不释放挥发性有机化合物，或者不释放voc，或者少于5重量％，或者少于4重量％，或者少于3重量％，或者少于2重量％，或者少于1重量％的voc，基于组合物的总重量。
在本发明的一个实施例中，单醛不包括在本发明的范围内。
在配制之后，可将可固化涂料组合物施加到基材上以形成涂膜。基材的示例包括金属，例如铝、钢或镀锌板；玻璃；聚氨酯弹性体；涂底漆(涂漆)的基材；木材；纸；聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
可以使用本领域已知的技术，例如通过喷涂、刮涂(draw-down)、辊涂、刷涂、喷嘴分配、印刷等，将可固化涂料组合物涂布到基材上。涂料可以在室温或高温下固化。
以下实施例进一步阐述了如何制备和评价可用于本发明的聚酯，以及如何制备和评价涂料，并且仅旨在作为本发明的示例而不是旨在限制其范围。除非另有说明，份数是重量份数，温度是摄氏度或室温，压力是大气压或接近大气压。
实施例
对于本文的实施例，测试方法和缩写如下：
分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯当量分子量测定，并以g/mole单位表示
聚酯的玻璃化转变温度(tg)使用tadsc2920测定。
实施例1.乙酰乙酸酯官能聚酯1(acac聚酯1)的合成
羟基官能聚酯1：
具有四颈盖子的2l釜装备有机械搅拌器、热电偶、加热分凝器(115℃)、dean-stark分离器和冷却冷凝器(15℃)。向烧瓶中加入2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(tmcd，300.3g)、六氢邻苯二甲酸酐(539.6g)和酸催化剂fascat-4100(arkema公司)(1.68g)。使反应物在氮气下在190℃下反应两小时，并在230℃下反应两小时。然后向反应混合物中加入第二阶段反应物新戊二醇(216.9g)和三羟甲基丙烷(65.75g)。使反应在230℃下继续9小时。在dean-stark分离器中收集到总共60.2g馏出物。使所得混合物冷却至室温，随后收集。酸值：2.0mgkoh/g；羟值：130mgkoh/g；玻璃化转变温度(tg)：28.8℃；数均分子量(mn)：1381g/mole；重均分子量(mw)：2499g/mole。
乙酰乙酸酯(acac)官能聚酯1：
下一合成旨在将上述羟基官能聚酯(1)的100mgkoh/g的羟值转化为100mgkoh/g的乙酰乙酸酯值。向上述羟基官能聚酯1中加入乙酰乙酸叔丁酯(298.88g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共121g的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：-0.83℃；数均分子量(mn)：1479g/mole；重均分子量(mw)：2653g/mole。
实施例2.乙酰乙酸酯官能聚酯2的合成
在本实施例中，在组合物中使用了更高比率(51当量％，基于羟基组分的总当量)的tmcd。
羟基官能聚酯2：
具有四颈盖子的2l釜装备有机械搅拌器、热电偶、加热分凝器(115℃)、dean-stark分离器和冷却冷凝器(15℃)。向烧瓶中加入2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(tmcd，360.4g)、六氢邻苯二甲酸酐(539.6g)和酸催化剂fascat-4100(arkema公司)(1.71g)。使反应物在氮气下在190℃下反应两小时，并在230℃下反应两小时。然后向反应混合物中加入第二阶段反应物新戊二醇(173.5g)和三羟甲基丙烷(65.75g)。使反应在230℃下继续9小时。在dean-stark分离器中收集到总共61g馏出物。使所得混合物冷却至室温，随后收集。酸值：1.0mgkoh/g；羟值：118.8mgkoh/g；玻璃化转变温度(tg)：35.5℃；数均分子量(mn)：1497g/mole；重均分子量(mw)：2780g/mole。
乙酰乙酸酯官能聚酯2：
下一合成旨在将上述羟基官能聚酯(2)的100mgkoh/g的羟值转化为100mgkoh/g的乙酰乙酸酯值。向装备有机械搅拌器、加热分凝器、dean-stark分离器和水冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入上述羟基官能聚酯2(200.0g)和乙酰乙酸叔丁酯(56.33g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共34ml的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：13.1℃；数均分子量(mn)：1634g/mole；重均分子量(mw)：2919g/mole。
实施例3(a)和3(b).溶剂型涂料的制剂和评价
通过将实施例1和2的甲基戊基酮(mak)中的acac(乙酰乙酸酯)聚酯1-2(50重量％)分别与交联剂(1，3-和1，4-环己烷二甲醛(chdal)的混合物)和催化剂(正丙醇中的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)(25重量％))混合，来制备涂料制剂。制剂配制为使得dbu(100％)为4重量％，基于聚酯(100％)和chdal的总重量，如表1中所列。将所得涂料制剂刮涂到冷轧钢测试板(厚度，约10μm)上。然后将如此获得的涂层在室温下固化一周。用卡氏
表1.涂料组合物
表2.表1中组合物的涂料特性
实施例4.乙酰乙酸酯官能聚酯3(acac聚酯3)的合成
羟基官能聚酯3：
按照实施例1所述相似的方法制备羟基官能聚酯(3)，其组成为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇(18.5％当量比，基于总oh当量)、新戊二醇(35.4％当量比，基于总oh当量)、三羟甲基丙烷(46.1％当量比，基于总oh当量)和六氢邻苯二甲酸酐。聚酯具有以下特性：酸值5mgkoh/g，羟值162mgkoh/g以及tg37℃。
乙酰乙酸酯官能聚酯3：
下一合成旨在将上述羟基官能聚酯(3)的100mgkoh/g的羟值转化为100mgkoh/g的乙酰乙酸酯值。向装备有机械搅拌器、加热的分凝器、dean-stark分离器和水冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入上述羟基官能聚酯3(200.0g)和乙酰乙酸叔丁酯(56.33g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共34ml的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：8.59℃；数均分子量(mn)：1703g/mole；重均分子量(mw)：3408g/mole。
实施例5.溶剂型涂料的制剂和评价
通过混合实施例4的acac聚酯3(mak中50重量％)与交联剂(1，3-和1，4-环己烷二甲醛(chdal)的混合物)和催化剂(正丙醇中的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)(25重量％))混合，来制备涂料制剂，如表3所示。制剂配制为使得dbu(100％)为3重量％，基于聚酯(100％)和chdal的总重量。将所得涂料制剂刮涂到冷轧钢测试板(厚度，约10μm)上。然后使如此获得的涂层在室温下固化或在60℃下烘烤一小时。涂料特性列于表4中。
表3.涂料组合物
表4.表3的组合物的涂料特性
实施例6.乙酰乙酸酯官能聚酯4(acac聚酯4)的合成
下一合成旨在将上述来自实施例5的羟基官能聚酯(3)的130mgkoh/g的羟值转化为130mgkoh/g的乙酰乙酸酯值。
向装备有机械搅拌器、加热的分凝器、dean-stark分离器和水冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入上述羟基官能聚酯(3)(100.0g)和乙酰乙酸叔丁酯(36.61g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共22ml的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：7.84℃；数均分子量(mn)：1767g/mole；重均分子量(mw)：3452g/mole。
实施例7.乙酰乙酸酯官能聚酯5(acac聚酯5)的合成
下一合成旨在将上述来自实施例2的羟基官能聚酯(2)的羟值转化为150mgkoh/g的乙酰乙酸酯值。
向装备有机械搅拌器、加热的分凝器、dean-stark分离器和水冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入上述羟基官能聚酯2(200.0g)和乙酰乙酸叔丁酯(84.49g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共22ml的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：4.36℃；数均分子量(mn)：1769g/mole；重均分子量(mw)：3517g/mole。
实施例8(a)-8(b).溶剂型涂料的制剂和评价
通过将实施例6和7的acac聚酯4-5(50％，在mak中)分别与交联剂(1，3-和1，4-环己烷二甲醛(chdal)的混合物)和催化剂(正丙醇中的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)(25重量％))混合来制备涂料制剂，如表5中所列。制剂配制为使得dbu(100％)为4重量％，基于聚酯(100％)和chdal的总重量。将所得涂料制剂刮涂到冷轧钢测试板(厚度，约10μm)上。然后将如此获得的涂层在室温下固化一周。涂料特性列于表6中。
表5.涂料组合物
表6.表5的组合物的涂料特性
实施例9.三乙酰乙酸酯加合物(tmptriacac)的合成
在500ml三颈圆底烧瓶上配备机械搅拌器、热电偶、加热的分凝器(105℃)、dean-stark分离器和水冷凝器。向烧瓶中加入三羟甲基丙烷(50.0g)、乙酰乙酸叔丁酯(167.8g)和催化剂fascat4100，0.22g。将混合物加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共103ml的冷凝物(叔丁醇)。将所得混合物冷却，收集液体产物(tmptriacac)。
实施例10(a)-(c).溶剂型涂料的制剂和评价
通过将实施例4，6和7的acac聚酯3-5(50％，在mak中)分别与来自实施例9的三乙酰乙酸酯加合物，交联剂(1，3-和1，4-环己烷二甲醛(chdal)的混合物)和催化剂(正甲醇中的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)(25重量％))混合，来制备涂料制剂，如表7中所列。制剂被配制为具有70/30重量％的聚酯(100％)/三乙酰乙酸酯加合物比率。将所得涂料制剂刮涂到冷轧钢测试板(厚度，约10μm)上。然后将如此获得的涂层在室温下固化一周。涂料特性列于表8中。涂料的固化程度通过其耐溶剂性来监测，所述耐溶剂性由根据astmd5402的mek双摩擦试验的次数来表示。
表7.涂料特性
表8.涂料特性
实施例11.乙酰乙酸酯官能聚酯6(acac聚酯6)的合成
羟基官能聚酯3：按照与实施例1所述类似的方法制备来自实施例4的羟基官能聚酯(3)，其组成为2，2，4，4-四甲基-13-环丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、六氢邻苯二甲酸酐和己二酸。聚酯具有以下特性：酸值10mgkoh/g，羟值130mgkoh/g以及tg2℃。
下一合成旨在将上述来自实施例4的羟基官能聚酯(3)的100mgkoh/g的羟值转化为100mgkoh/g的乙酰乙酸酯值。向装备有机械搅拌器、加热的分凝器、dean-stark分离器和水冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入上述羟基官能聚酯2(100.0g)和乙酰乙酸叔丁酯(28.16g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共15ml的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：-7.5℃；数均分子量(mn)：2323g/mole；重均分子量(mw)：9169g/mole。
实施例12.乙酰乙酸酯官能聚酯7(acac聚酯7)的合成
羟基官能聚酯4：
在500ml的三颈圆底烧瓶上配备机械搅拌器、加热的分凝器、dean-stark分离器和水冷凝器。向烧瓶中加入2-甲基-1，3-丙二醇(mpdiol)(60.2g)、2，2，4，4-四甲基-13-环丁二醇(tmcd)(96.4g)；三羟甲基丙烷(tmp)(13.28g)；间苯二甲酸(ipa)(182.8g)和酸催化剂fascat-4100(arkema公司)(0.35g)。使反应在氮气下在200℃下反应两小时，并在230℃下反应约2小时，得到澄清、粘性的混合物。在dean-stark分离器中收集到总共42.5ml的馏出物。使所得混合物冷却，随后收集。酸值：<1.0mgkoh/g；羟值：105.8mgkoh/g；玻璃化转变温度(tg)：44.1℃；数均分子量(mn)：1748g/mole；重均分子量(mw)：4166g/mole。
乙酰乙酸酯官能聚酯7：
下一合成旨在将上述羟基官能聚酯(1)的100mgkoh/g的羟值转化为100mgkoh/g的乙酰乙酸酯值。向上述羟基官能聚酯(4)(150.0g)中加入乙酰乙酸叔丁酯(42.25g)。将混合物逐渐加热，并使其在120℃下反应20分钟，在140℃下反应两小时。在dean-stark连接器中收集到总共22ml的冷凝物(叔丁醇)。使所得粘性树脂冷却，随后收集。玻璃化转变温度(tg)：22.3℃；数均分子量(mn)：1986g/mole；重均分子量(mw)：4396g/mole。
实施例13(a)-13(c).涂料的制剂和加速老化研究
通过将来自实施例4，11和12的acac聚酯3，6和7(50％，在mak中)分别与交联剂(1，3-和1，4-环己烷二甲醛(chdal)的混合物)，催化剂(正丙醇中的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)(25重量％))，受阻胺光稳定剂tinuvin292和uv吸收剂tinuvin400(均购自basf)混合，来制备涂料制剂，如表9所示。制剂配制为使得dbu(100％)为4或3重量％，基于聚酯(100％)和chdal的总重量。tinuvin292和tinuvin400的比率也是基于聚酯(100％)和chdal的总重量，不包括所有溶剂。将所得的涂料制剂刮涂到具有预涂覆环氧底漆的冷轧钢测试板上。然后使由此获得的涂层(厚度，约75μm)在60℃下固化两小时，然后在室温下固化两周。然后根据astm方法g155对该涂料进行加速老化研究。保光性结果列于表10中。
表9.涂料组合物
表10.加速老化研究
实施例14.高固体含量涂料制剂的制备
通过将实施例6的acac聚酯4分别与交联剂(1，3-和1，4-环己烷二甲醛(chdal)的混合物)和催化剂(正甲醇中的1，8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)(25重量％))混合，来制备涂料制剂，如表11中所列。使用70重量％的mak聚酯溶液制备制剂14(a)、14(b)和14(c)，使用60重量％的聚酯溶液制备制剂14(d)。制剂14(b)和14(d)含有三乙酰乙酸酯加合物，其中acac聚酯/三乙酰乙酸酯加合物的比率为80/20重量％，而制剂14(c)含有npgdiacac(新戊二醇的二乙酰乙酸酯)的比率为80/20。如表11所示，制剂14(a)到14(c)计算的固体百分数分别为73.1、78.3、78.2和69.9％。制剂保持流体至少一小时。
本发明已经参照本文所述的实施例进行了详细描述，但是应当理解，在本发明的范围内可以进行变化和修改。